JP5017515B2

JP5017515B2 - Viscosity improver

Info

Publication number: JP5017515B2
Application number: JP2005254259A
Authority: JP
Inventors: 晶久太田
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP2007063487A

Description

本発明は粘性改良剤に関する。 The present invention relates to a viscosity improver.

従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール等；非特許文献１｝及び会合型粘性改良剤｛ウレタン変性ポリオキシアルキレン（特許文献１）及びエステル変性ポリオキシアルキレン（特許文献２）等｝が知られている。
水溶性高分子の応用と市場（シーエムシー出版、１９８４年発行）特開昭５４−８０３４９号公報特開平０３−２７５７８７号公報 Conventionally, as viscosity improvers, polymer type viscosity improvers {polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, etc .; Non-Patent Document 1} and associative viscosity improvers {urethane-modified polyoxyalkylene (Patent Document 1) and ester-modified polyoxy Alkylene (Patent Document 2) and the like} are known.
Application and market of water-soluble polymers (CMC Publishing, 1984) JP 54-80349 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-275787

環境問題、安全性等の観点から工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化が強く望まれている。従来の高分子型粘性改良剤では、擬塑性が高く塗膜の平滑性や鮮映性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。また、会合型粘性改良剤は、タレ防止性及び耐溶剤性が十分でないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性を付与する粘性改良剤を提供することである。 From the viewpoint of environmental problems, safety, etc., it is strongly desired to make industrial paints (PCM, heavy anticorrosion paint, etc.) water-based. Conventional polymer-type viscosity improvers have a problem of high pseudoplasticity and insufficient smoothness and sharpness (finishability) of the coating film. Further, the associative viscosity improver has a problem that the sagging prevention property and the solvent resistance are not sufficient. That is, an object of the present invention is to provide a viscosity improver that imparts excellent finish (smoothness and sharpness), sagging prevention and solvent resistance.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）と、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）とを含んでなり、
ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜９０重量％、（Ｃ）の含有量が１０〜９０重量％である点を要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the feature of the rheology modifier of the present invention, the urethane compound represented by the general formula (1) and (A), in the formula (2) a polyoxyalkylene compound represented by (C) and Ri greens include,
Based on the weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C), Abstract content of 10 to 90 wt%, a point Ru content of 10 to 90 wt% der in (C) of (A) And

Ｒは直鎖アルキル又は直鎖アルケニルから選ばれる炭素数１２〜２２の炭化水素基、Ｙは炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート又は炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネートから選ばれるジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍ及びｎはそれぞれ４０〜２００の整数、ｆは６００〜１５０００の整数を表し、複数個のＲ、Ｙ及びＸは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計重量の少なくとも９０重量％がオキシエチレン基である。 R is a hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms selected from linear alkyl or linear alkenyl , Y is an aliphatic diisocyanate having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic diisocyanate having 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 20 carbon atoms. Reaction residue obtained by removing isocyanato group from diisocyanate selected from alicyclic diisocyanate , OA and AO are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, O is oxygen atoms, C is a carbon atom, n represents a nitrogen atom, m and n each are an integer of 40 to 200, f represents an integer of from 600 to 15,000, a plurality of R, Y and X may be the same or different, In each compound, at least 90 % by weight of the total weight of oxyalkylene groups is oxyethylene groups.

本発明の粘性改良剤は、仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性に優れている。 The viscosity improver of the present invention is excellent in finish (smoothness and sharpness), sagging prevention and solvent resistance.

炭素数８〜２４の炭化水素基（Ｒ）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシルである。 Examples of the hydrocarbon group (R) having 8 to 24 carbon atoms include linear alkyl, branched alkyl, linear alkenyl, and branched alkenyl.
As linear alkyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, Examples include n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl and n-docosyl.
Examples of branched alkyl include 2-ethylhexyl, isodecyl, isotridecyl and isostearyl.
Examples of linear alkenyl include n-octenyl, n-decenyl, n-undecenyl, n-dodecenyl, n-tridecenyl, n-tetradecenyl, n-pentadecenyl, n-hexadecenyl, n-heptadecenyl and n-octadecenyl.
Examples of the branched alkenyl include isooctenyl, isodecenyl, isoundecenyl, isododecenyl, isotridecenyl, isotetradecenyl, isopentadecenyl, isohexadecenyl, isoheptadecenyl and isooctadecenyl.
Of these, linear alkyl and linear alkenyl are preferable from the viewpoint of finish, etc., more preferably linear alkyl, particularly preferably n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl. N-henecosyl and n-docosyl.

ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネ−トとしては、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−ト等が含まれる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ−ト、３−ブトキシ−１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト及び１，４−ビス（イソシアナトプロピルオキシ）ブタン等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate constituting the reaction residue (Y) obtained by removing the isocyanato group from diisocyanate include aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate.
Examples of the aliphatic diisocyanate include aliphatic diisocyanates having 3 to 15 carbon atoms, such as methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate. Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, Bis (isocyanatopropyl) ether, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 1,1-dimethylbutane-1,4-diisocyanate, 3-methoxyhexane-1,6-diisocyanate, 2,2, 4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, 3-butoxy-1,6-hexanediisocyanate Preparative and 1,4-bis (isocyanatomethyl propyloxy) butane and the like.

芳香族ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネ−ト等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。 As the aromatic diisocyanate, aromatic diisocyanates having 8 to 20 carbon atoms can be used, such as metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-2 , 2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethoxybiphenyl, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4′-diisocyanato-2, 2′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethoxydiphenylmethane, 3 3'-diisocyanato-4,4'-dimethoxydiphenylmethane, 3,3'-diisocyanato-4,4'-diethoxydiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane , Metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like.

脂環式ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネ−ト等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。 As the alicyclic diisocyanate, alicyclic diisocyanate having 8 to 20 carbon atoms can be used, and 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1-isocyanato -3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-diisocyanatodicyclohexylmethane and the like.

これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネ−ト、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びオクタメチレンジイソシアネ−トである。 Of these diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred, aliphatic diisocyanates are more preferred, hexamethylene diisocyanate and octamethylene diisocyanate are particularly preferred. .

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ、ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
一般式（１）又は（２）で示される化合物のそれぞれには、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有量（重量％）は、それぞれの化合物のオキシアルキレン基の合計重量に基づいて、少なくとも８０が好ましく、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。 Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (OA, AO) include oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. These oxyalkylene groups may be mixed. In the case of a plurality of mixtures, the coupling mode may be any of block, random, and a mixture thereof, but a block and a mixture of a block and a random are preferable, and a block is more preferable.
Each of the compounds represented by the general formula (1) or (2) always contains an oxyethylene group, and the content (% by weight) is based on the total weight of the oxyalkylene groups of each compound. , At least 80 is preferable, more preferably 85 or more, and particularly preferably 90 or more. Within this range, the finish is further improved.

Ｘのうち、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソステアリル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
Ｘのうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びメチルである。 Among X, examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include alkyl and alkenyl.
Examples of alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, isostearyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n -Haneicosyl, n-docosyl, etc. are mentioned.
Examples of alkenyl include n-octenyl, n-decenyl, n-undecenyl, n-dodecenyl, n-tridecenyl, n-tetradecenyl, n-pentadecenyl, n-hexadecenyl, n-heptadecenyl, n-octadecenyl, isooctenyl, isodecenyl, isoundecenyl, Examples include isododecenyl, isotridecenyl, isotetradecenyl, isopentadecenyl, isohexadecenyl, isoheptadecenyl and isooctadecenyl.
Among X, a hydrogen atom and alkyl are preferable from the viewpoint of finish, and more preferably a hydrogen atom and methyl.

ｍ及びｎは、それぞれ、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
ｆは、２００〜２５０００の整数であり、好ましくは４００〜２００００、さらに好ましくは６００〜１５０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。 m and n are each an integer of 20 to 500, preferably 30 to 300, and more preferably 40 to 200. Within this range, the finish is further improved.
f is an integer of 200 to 25000, preferably 400 to 20000, more preferably 600 to 15000. Within this range, the finish is further improved.

一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（−ＯＡ）ｍ、（−ＡＯ）ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜４万が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３万、特に好ましくは４０００〜２万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。 Since the urethane compound (A) represented by the general formula (1) usually has a distribution in (—OA) m, (—AO) n and the like, it may be a mixture.
In the case of a mixture, the weight average molecular weight (Mw) of the urethane compound (A) represented by the general formula (1) is preferably 2000 to 40,000, more preferably 3000 to 30,000, and particularly preferably 4000 to 20,000. . Within this range, the finish is further improved.

一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は通常、（−ＯＡ）ｆには分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万が好ましく、さらに好ましくは２万〜７５万、特に好ましくは３万〜５０万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。 Since the polyoxyalkylene compound (C) represented by the general formula (2) usually has a distribution in (—OA) f, it may be a mixture.
In the case of a mixture, the weight average molecular weight (Mw) of the polyoxyalkylene compound (C) represented by the general formula (2) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 750,000, particularly preferably 30,000. ~ 500,000. Within this range, the finish is further improved.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌとして測定される。 The weight average molecular weight (Mw) can be measured using gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene having a known molecular weight as a standard substance. For example, Tosoh Co., Ltd. (model HLC-8120GPC) GPC device; Tosoh model SuperH-4000 × 2 and the same model SuperH-3000 × 1 column connected in series, differential refraction detector , Tosoh Co., Ltd. data processor (type SC-8020), column temperature 40 ° C., eluent THF (reagent grade 1, manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.), flow rate 0.5 ml / min. The sample concentration is 1% by weight and the sample solution injection volume is 10 μl.

一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００−３０３００６公報）。例えば、ポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。 The urethane compound (A) represented by the general formula (1) can be synthesized by using a known urethanization reaction (for example, JP 2000-303006 A). For example, it can be synthesized by reacting polyether monool and diisocyanate for 2 to 10 hours. Although some by-products may be formed by the reaction, they can be used as a mixture with the by-products.

一般式（２）で示されるポリオキシエチレン化合物（Ｃ）は、公知のポリエーテル化反応及びアルコキシ化反応を用いて合成することができる。なお、必要に応じて、公知の溶剤や反応触媒を使用することが出来る。 The polyoxyethylene compound (C) represented by the general formula (2) can be synthesized using a known polyetheration reaction and alkoxylation reaction. In addition, a well-known solvent and reaction catalyst can be used as needed.

ウレタン化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the urethane compound (A) is preferably 10 to 90, more preferably 15 to 85, particularly preferably based on the total weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C). 20-80. Within this range, the finish is further improved.
The content (% by weight) of the polyoxyalkylene compound (C) is preferably 10 to 90, more preferably 15 to 85, particularly based on the total weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C). Preferably it is 20-80. Within this range, the finish is further improved.

本発明の粘性改良剤は必要に応じて、有機溶剤及び／又は水を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数１〜１２のジオール等が含まれる。モノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤及び／又は水を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９９、特に好ましくは５０〜９９である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは１／９９〜７０／３０、特に好ましくは１／９９〜５０／５０である。 The viscosity improver of the present invention may contain an organic solvent and / or water as necessary.
Although it does not specifically limit as an organic solvent, Alcohol, ether, etc. are contained.
As alcohol, C1-C8 monool, C1-C12 diol, etc. are contained. Examples of monols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.
Examples of the ether include ethers having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol. Examples include monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
When the organic solvent and / or water is contained, the total content (% by weight) is preferably 10 to 99, more preferably based on the weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C). 30 to 99, particularly preferably 50 to 99.
When the organic solvent and water are contained, the content weight ratio (organic solvent / water) is preferably 1/99 to 90/10, more preferably 1/99 to 70/30, and particularly preferably 1/99 to 50/50.

また、本発明の粘性改良剤は必要に応じて、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。 In addition, the viscosity improver of the present invention may contain other additives {viscosity improvers other than the present invention, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, wetting agents, film-forming aids, antiseptics, fungicides as necessary. Agents, water-proofing agents, etc.} (for example, additives described in JP-A No. 54-80349).
When other additives are contained, the total content (% by weight) is preferably 1 to 70, more preferably 2 to 2, based on the weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C). 60, particularly preferably 3-50.

本発明の粘性改良剤は、ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を均一混合することにより得られる。ウレタン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は通常、固体であるため、均一混合は、溶融混合又は溶解混合することが好ましい。
均一混合の方法は、通常の方法でよく、混合効率の観点等から、７０〜１５０℃程度で混合することが好ましい。混合効率及び使用時の容易さの観点等から、上記記載の有機溶剤及び／又は水の存在下で均一混合することがより好ましい。この場合、粘性改良剤の有機溶剤及び／又は水の混合物は通常、溶液又は分散液になる。この溶液又は分散液を粘性改良剤溶液又は分散液として使用することができる。 The viscosity improver of the present invention can be obtained by uniformly mixing the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C). Since the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C) are usually solid, it is preferable that the uniform mixing be melt mixed or dissolved.
The uniform mixing method may be a normal method, and is preferably mixed at about 70 to 150 ° C. from the viewpoint of mixing efficiency. From the viewpoint of mixing efficiency and ease of use, it is more preferable to uniformly mix in the presence of the organic solvent and / or water described above. In this case, the mixture of the viscosity improver organic solvent and / or water is usually a solution or dispersion. This solution or dispersion can be used as a viscosity improver solution or dispersion.

本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料に適している。 The viscosity improver of the present invention can be used to improve the viscosity of various aqueous liquids (particularly paints and the like). The aqueous liquid may be any of an aqueous solution, a water emulsion, an aqueous dispersion, and the like.
The viscosity improver of the present invention is suitable for water-based paints among various aqueous liquids, and further suitable for water-based emulsion paints, particularly industrial emulsion paints.

水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。 Water-based emulsion paints (particularly industrial emulsion paints) are composed of emulsions, aqueous resins, curing agents, pigments, organic solvents, water, and other additives.
As emulsion, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, silicone resin emulsion, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, SB latex, SBR latex, ABS latex, NBR latex And CR latex.

水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the aqueous resin include acrylic resin, vinyl resin, oil-free alkyd resin, oil-modified alkyd resin, phenol resin, and epoxy resin.

硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。 Examples of the curing agent include di-, tri-, tetra-, penta- or hexa-methylol melamine and methyl etherified products thereof, urea-formaldehyde condensate, urea-melamine condensate, and the like.

顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。 As pigments, inorganic pigments (calcium carbonate, titanium oxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica, ferrite, etc.) and organic pigments (carbon black, quinacridone red, phthalocyanine blue, polystyrene pigments, etc.) In addition, metallic pigments (aluminum flakes, copper flakes, mica-like iron oxides, mica, scale-like powders in which mica is coated with a metal oxide, and the like) can also be used.
As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used.
As other additives, the same additives as described above can be used.

本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。 The viscosity improver of the present invention may be added to the grinding stage (kneading step) or may be added to the let-down stage (adjustment step).
When the viscosity improver of the present invention is added to an aqueous liquid (particularly emulsion paint), the content (% by weight) of the viscosity improver is preferably 0.01 to 10, more preferably based on the weight of the emulsion paint. Is 0.05 to 7.5, particularly preferably 0.1 to 5. Within this range, the viscosity of the emulsion paint becomes even better.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌ、標準ポリスチレン｛東ソー（株）製、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ１２８｝として測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In addition, with a part or% means a weight part or weight%. In addition, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are as follows: Tosoh Corporation (model HLC-8120GPC) GPC apparatus; Tosoh model SuperH-4000 × 2 and the same model SuperH-3000 A column in which each column is connected in series, a differential refractometer, and a data processor (type SC-8020) manufactured by Tosoh Corporation are used. Manufactured by Kogyo), and a flow rate of 0.5 ml / min. Sample concentration is 1% by weight, sample solution injection amount is 10 μl, standard polystyrene {manufactured by Tosoh Corporation, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F- 10, F-20, F-40, F-80, F128}.

＜製造例１＞
ｎ−ペンタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド１００モル付加物［（水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：１２．１、数平均分子量４６２８（ＯＨ−Ｖ換算の数平均分子量、以下同様）］１８５１部（０．４モル部）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００］３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮＢＬ］０．１９部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ１）を得た。なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１．３２万であった。 <Production Example 1>
n-pentadecyl alcohol / ethylene oxide 100 mol adduct [(hydroxyl number (OH-V): 12.1, number average molecular weight 4628 (number average molecular weight in terms of OH-V, hereinafter the same)]] 1851 parts (0. 4 mol parts) was dehydrated under reduced pressure (−0.095 to −0.098 MPa) at 90 to 100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.005% or less (Karl Fischer method, the same applies hereinafter). , Cooled to 70 ° C., hexamethylene diisocyanate [manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate 700] 33.6 parts (0.2 mol part) and dibutyltin dilaurate [manufactured by Sansha Co., Ltd. , STANN BL] 0.19 part was added and reacted for 5 hours at 80-100 ° C. under a nitrogen stream to obtain a white viscous liquid urethane compound (A1), di-n-butylamine dioxa The disappearance of the isocyanato group was confirmed by an isocyanato group content measurement method using an aqueous solution (hereinafter the same), and the weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement using a polystyrene standard was 13,000.

＜製造例２＞
１３５１部（０．４モル部）のエイコシルアルコ−ル／エチレンオキシド７０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１６．６、数平均分子量３３７８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００］３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ２）を得た。なお、Ｍｗは１．１８万であった。 <Production Example 2>
1351 parts (0.4 mole part) of eicosyl alcohol / ethylene oxide 70 mole adduct (OH-V: 16.6, number average molecular weight 3378) under reduced pressure (-0.095 to -0.098 MPa). And then dehydrated at 90-100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.004% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 37.6 parts (0.2 mole parts) of xylylene diisocyanate [Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate 500] and 0.14 parts of dibutyltin dilaurate were added, and nitrogen was added. The reaction was carried out at 80 to 100 ° C. for 5 hours under an air stream to obtain a white viscous liquid urethane compound (A2). In addition, Mw was 118,000.

＜製造例３＞
１３７４部（０．２モル部）のｎ−オクタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド１５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：８．２、数平均分子量６８７０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００３％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１６．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ３）を得た。なお、Ｍｗは１．１８万であった。 <Production Example 3>
1374 parts (0.2 mole part) of n-octadecyl alcohol / ethylene oxide 150 mole adduct (OH-V: 8.2, number average molecular weight 6870) under reduced pressure (-0.095 to -0.098 MPa) At 90-100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.003% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 16.8 parts (0.1 mole part) of hexamethylene diisocyanate and 0.14 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 80-100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. By reacting, a white viscous liquid urethane compound (A3) was obtained. In addition, Mw was 118,000.

＜製造例４＞
８０１部（０．４モル部）のｎ−セチルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２８．０、数平均分子量２０００）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト［住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ］４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ４）を得た。なお、Ｍｗは０．６８万であった。 <Production Example 4>
801 parts (0.4 mole part) of an n-cetyl alcohol / ethylene oxide 40 mole adduct (OH-V: 28.0, number average molecular weight 2000) under reduced pressure (-0.095 to -0.098 MPa). And then dehydrated at 90 to 100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.006% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., and 44.4 parts (0.2 mol parts) of isophorone diisocyanate [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., IPDI] and 0.08 parts of dibutyltin dilaurate were added. The reaction was carried out at 80 to 100 ° C. for 5 hours to obtain a white viscous liquid urethane compound (A4). Mw was 0.68 million.

＜製造例５＞
１９４６部（０．４モル部）のドコシルアルコ−ル／プロピレンオキシド１０モル／エチレンオキシド９０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１１．５、数平均分子量４８６６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．２０部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ５）を得た。なお、Ｍｗは１．４１万であった。 <Production Example 5>
1946 parts (0.4 mole parts) of docosyl alcohol / 10 moles of propylene oxide / 90 moles of ethylene oxide block adduct (OH-V: 11.5, number average molecular weight 4866) was reduced under reduced pressure (−0.095 to −0). 0.098 MPa) at 90 to 100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.005% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 33.6 parts (0.2 mole part) of hexamethylene diisocyanate and 0.20 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 80-100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. By reacting, a white viscous liquid urethane compound (A5) was obtained. Mw was 141,000.

＜製造例６＞
１７８７部（０．１モル部）のイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド４００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：３．１、数平均分子量１７８７０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト９．４部（０．０５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ６）を得た。なお、Ｍｗは３．８万であった。 <Production Example 6>
1787 parts (0.1 mol) of isostearyl alcohol / ethylene oxide 400 mol adduct (OH-V: 3.1, number average molecular weight 17870) under reduced pressure (-0.095 to -0.098 MPa). And then dehydrated at 90 to 100 ° C. for 3 hours to make the water content 0.006% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 9.4 parts (0.05 mol parts) of xylylene diisocyanate and 0.18 parts of dibutyltin dilaurate were added, and the reaction was conducted at 80 to 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. To obtain a white viscous liquid urethane compound (A6). The Mw was 38,000.

＜製造例７＞
１１６３部（０．４モル部）のオレイルアルコ−ル／エチレンオキシド６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１９．３、数平均分子量２９０８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ７）を得た。なお、Ｍｗは１．０３万であった。 <Production Example 7>
1163 parts (0.4 mole part) of oleyl alcohol / ethylene oxide 60 mole adduct (OH-V: 19.3, number average molecular weight 2908) under reduced pressure (-0.095 to -0.098 MPa). It dehydrated at 90-100 degreeC for 3 hours, and made the water content 0.004% or less. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 33.6 parts (0.2 mole part) of hexamethylene diisocyanate and 0.12 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated at 80 to 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. A white viscous liquid urethane compound (A7) was obtained by reaction. In addition, Mw was 1030,000.

＜実施例１＞
ウレタン化合物（Ａ１）６０部及びポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｍｗ：３０万）（Ｃ１）４０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ１）を得た。 <Example 1>
60 parts of the urethane compound (A1) and 40 parts of polyoxyethylene monomethyl ether (Mw: 300,000) (C1) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S1).

＜実施例２＞
ウレタン化合物（Ａ２）１０部及びポリオキシエチレン（Ｍｗ：１５万）（Ｃ２）９０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ２）を得た。 <Example 2>
10 parts of the urethane compound (A2) and 90 parts of polyoxyethylene (Mw: 150,000) (C2) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S2).

＜実施例３＞
ウレタン化合物（Ａ３）１５部及びポリオキシエチレンモノステエアリルエーテル（Ｍｗ：３．５万）（Ｃ３）８５部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ３）を得た。 <Example 3>
15 parts of urethane compound (A3) and 85 parts of polyoxyethylene monostearyl ether (Mw: 35,000) (C3) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S3). .

＜実施例４＞
ウレタン化合物（Ａ４）２０部及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム重合物（重量比にてエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝９０／１０、Ｍｗ：１０万）（Ｃ４）８０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ４）を得た。 <Example 4>
20 parts of urethane compound (A4) and ethylene oxide / propylene oxide random polymer (ethylene oxide / propylene oxide by weight ratio = 90/10, Mw: 100,000) (C4) 80 parts are uniformly mixed at 80 ° C. A viscous improver (S4) was obtained.

＜実施例５＞
ウレタン化合物（Ａ５）８０部及びポリオキシエチレン（Ｍｗ：５０万）（Ｃ５）２０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ５）を得た。 <Example 5>
80 parts of the urethane compound (A5) and 20 parts of polyoxyethylene (Mw: 500,000) (C5) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S5).

＜実施例６＞
ウレタン化合物（Ａ６）８５部及び（Ｃ２）１５部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ６）を得た。 <Example 6>
85 parts of the urethane compound (A6) and 15 parts of (C2) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S6).

＜実施例７＞
ウレタン化合物（Ａ７）９０部及び（Ｃ３）１０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ７）を得た。 <Example 7>
90 parts of the urethane compound (A7) and 10 parts of (C3) were uniformly mixed at 80 ° C. to obtain a solid viscosity improver (S7).

＜比較例１〜７＞
ウレタン化合物（Ａ１）〜（Ａ７）を、そのまま比較用の粘性改良剤（Ａ１）〜（Ａ７）とした。 <Comparative Examples 1-7>
Urethane compounds (A1) to (A7) were used as viscosity improvers (A1) to (A7) for comparison.

＜比較例８〜１２＞
ウレタン化合物（Ｃ１）〜（Ｃ５）を、そのまま比較用の粘性改良剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）とした。 <Comparative Examples 8-12>
Urethane compounds (C1) to (C5) were used as viscosity improvers (C1) to (C5) for comparison.

＜比較例１３＞
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：８３００）ジステアレートを粘性改良剤（ＰＥＧ−Ｓｔ）として用いた。 <Comparative Example 13>
Polyethylene glycol (Mn: 8300) distearate was used as a viscosity modifier (PEG-St).

＜比較例１４＞
特開２０００−３１３８４５公報に記載された製造例１に準拠して、メタクリル酸／アクリル酸エチル＝５０／５０重量％のアクリルポリマー（Ｍｗ：３０万）エマルション（３０重量％）を製造し、これを粘性改良剤（ＡＳＥ）とした。 <Comparative example 14>
According to Production Example 1 described in JP-A-2000-313845, an acrylic polymer (Mw: 300,000) emulsion (30% by weight) of methacrylic acid / ethyl acrylate = 50/50% by weight was produced. Was used as a viscosity improver (ASE).

実施例１〜７及び比較例１〜１４で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性、タレ防止性及び耐溶剤性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価液の調製
評価用試料（実施例１〜７及び比較例１〜１３で得た粘性改良剤）１５部、ブチルセロソルブ２５部及び水６０部を均一混合し評価液を調製した。比較例１４の粘性改良剤は脱イオン水で２倍に希釈したものを評価液として用いた。 The performances (smoothness, sharpness, sagging prevention and solvent resistance) of the viscosity improvers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 14 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. .
<Sag prevention>
(1) Preparation of evaluation liquid 15 parts of evaluation samples (viscosity improvers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 13), 25 parts of butyl cellosolve and 60 parts of water were uniformly mixed to prepare an evaluation liquid. The viscosity improver of Comparative Example 14 was used as an evaluation solution diluted twice with deionized water.

（２）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
次いで、この評価液２．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８８９、大日本インキ化学（株）製）２５０部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１８９部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）４７部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８９部、ブチルセロソルブ５７部、脱イオン水５０６部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製）２部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が２０秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。 (2) Preparation of Evaluation Emulsion Paint (Thermosetting Industrial Emulsion Paint) Next, 2.5 parts of this evaluation liquid, 250 parts of an acrylic emulsion (Boncoat EC-889, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), water-soluble 189 parts of acrylic resin (Boncoat 3980, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), 47 parts of water-soluble melamine resin (Cymel 370, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), titanium dioxide (Taipeku CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 189 parts, butyl cellosolve 57 parts, deionized water 506 parts and antifoaming agent (SN deformer 399, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) 2 parts were uniformly mixed to obtain an adjusted solution.
Viscosity of this adjustment solution {Ford Cup NO. 4 (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)} was diluted with deionized water so that an evaluation emulsion paint was obtained.

（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料を膜厚４０μｍになるようにエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ²）して、塗装ブリキ板を得た。 (3) Coating Air spray coating (weider W-88 cup gun, manufactured by Iwata Coating Machine Co., Ltd.) on the degreased tin plate (20 cm x 30 cm, thickness: 0.3 mm) so that the emulsion coating for evaluation has a film thickness of 40 μm. Coating gradient coating, exhaust pressure: 4 kg / cm ² ) to obtain a coated tin plate.

（４）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある (4) Evaluation Standing the painted tin plate vertically, setting in the booth for 10 minutes (booth temperature: 25 ° C, relative humidity: 75% RH), and observing the dripping condition of the paint immediately afterwards with the naked eye It was evaluated with.
○: There is no paint dripping △: There is a little paint dripping ×: There are many paint dripping traces

＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある <Smoothness>
After evaluating the sagging prevention property, the coated tin plate was left in a 160 ° C. oven for 20 minutes to obtain a baked tin plate. After the baking tin plate was cooled to room temperature (about 25 ° C.), the surface of the coating film was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Almost no repelling or craters Δ: There are a few repellings or craters ×: There are many repelling or craters

＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。 <Vividness>
Subsequent to the evaluation of the smoothness, the surface of the coating film was measured at 6 locations each for 20 ° gloss (gloss meter VGS-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the average value thereof was defined as sharpness. It shows that it is excellent in the sharpness, so that this value is high.

＜耐溶剤性＞
鮮映性の評価に引き続き、焼き付けブリキ板を２５℃の溶剤（石油ベンジン／トルエン＝９０％／１０％）に４時間浸せきした後、取り出して２時間垂直に立てかけてから、塗膜表面の状態を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：しわ、膨れ、はがれ、割れが殆ど無い
△：しわ、膨れ、はがれ、割れが少しある
×：しわ、膨れ、はがれ、割れが多くある <Solvent resistance>
Subsequent to the evaluation of sharpness, the baked tin plate was immersed in a solvent at 25 ° C. (petroleum benzine / toluene = 90% / 10%) for 4 hours, then taken out and stood vertically for 2 hours, and then the state of the coating surface Were observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkles, blisters, flaking, almost no cracks △: Wrinkles, blisters, flaking, some cracks ×: Wrinkles, blisters, flaking, many cracks

注１）調整溶液を希釈するために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価液の代わりに脱イオン水を用いた以外は同様である。

Note 1) Amount of deionized water used to dilute the adjustment solution (parts)
Note 2) Blank: The same except that deionized water was used instead of the evaluation solution.

仕上り性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性について、実施例の粘性改良剤は、比較例の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。 In terms of finish (smoothness and sharpness), sagging prevention and solvent resistance, the viscosity improvers of the examples were extremely superior to the viscosity improvers of the comparative examples.

本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。 The viscosity improver of the present invention can be used to improve the viscosity of various aqueous liquids (particularly paints and the like). The viscosity improver of the present invention is suitable for water-based paints among various aqueous liquids, and further suitable for water-based emulsion paints, particularly industrial emulsion paints (PCM, automobile paints, heavy anticorrosion paints, etc.).

Claims

Urethane compound represented by the general formula (1) and (A), in the formula (2) a polyoxyalkylene compound represented by (C) and Ri greens include,
Based on the weight of the urethane compound (A) and the polyoxyalkylene compound (C), content of 10 to 90% by weight of (A), wherein content of 10 to 90 wt% der Rukoto of (C) A viscosity improver.

R is a hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms selected from linear alkyl or linear alkenyl , Y is an aliphatic diisocyanate having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic diisocyanate having 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 20 carbon atoms. Reaction residue obtained by removing isocyanato group from diisocyanate selected from alicyclic diisocyanate , OA and AO are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, O is oxygen atoms, C is a carbon atom, n represents a nitrogen atom, m and n each are an integer of 40 to 200, f represents an integer of from 600 to 15,000, a plurality of R, Y and X may be the same or different, In each compound, at least 90 % by weight of the total weight of oxyalkylene groups is oxyethylene groups.

A water-based emulsion paint comprising 0.1 to 5 % by weight of the viscosity improver according to claim 1.