JP5016631B2 - Plasma display panel and electrode forming paste for the panel - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネルの電極（バス電極および／またはアドレス電極）を形成するために用いられるペースト材料、すなわちペースト状組成物（形態としてインク状組成物、スラリー状組成物を包含する。以下同じ）、および該電極用ペースト材料を用いて形成された電極を備えたプラズマディスプレイに関する。 The present invention includes a paste material used to form electrodes (bus electrodes and / or address electrodes) of a plasma display panel, that is, a paste-like composition (in the form of an ink-like composition and a slurry-like composition). And the like, and a plasma display including an electrode formed using the electrode paste material.
プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）は、前面パネルと背面パネルとの間に隔壁で仕切られた多数のセルが形成された構造を有し、該セルに封入された希ガスに電圧を印加することによりプラズマ放電が起こって紫外線が発生し、セル壁面に配置された蛍光体が発光して画像を表示し得るように構成されている。
このうち前面パネルは、パネル本体であるガラス（例えばソーダガラス）基板上に、複数対の表示電極と誘電体層と保護層とを備える。誘電体層は、硼珪酸ガラス等の低融点ガラスから構成され、上記表示電極を覆うように形成されている。上記保護層は、表面保護層とも呼ばれ、典型的にはマグネシア等から構成されて上記誘電体層上に形成されている。上記表示電極は、典型的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる透明電極と、該透明電極の導電性を補うために該透明電極上に設けられた膜状のバス電極とから構成されている。
A plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) has a structure in which a large number of cells partitioned by a partition are formed between a front panel and a back panel, and a voltage is applied to a rare gas sealed in the cells. Is applied so that plasma discharge occurs and ultraviolet rays are generated, and the phosphor disposed on the cell wall surface emits light to display an image.
Among these, the front panel includes a plurality of pairs of display electrodes, a dielectric layer, and a protective layer on a glass (for example, soda glass) substrate that is a panel body. The dielectric layer is made of low-melting glass such as borosilicate glass and is formed so as to cover the display electrode. The protective layer is also called a surface protective layer and is typically made of magnesia or the like and formed on the dielectric layer. The display electrode is typically composed of a transparent electrode made of ITO (Indium Tin Oxide) and a film-like bus electrode provided on the transparent electrode to supplement the conductivity of the transparent electrode. .
また、背面パネルは、上記前面パネルのガラス基板と同様の材質から構成されるガラス基板と、該基板の前面パネルとの対向面（厳密には上記保護層との対向面）上に、該基板上に形成されたアドレス電極（データ電極ともいう。）と、該アドレス電極を覆うようにして形成される誘電体層とを備える。また、この誘電体層上には隔壁（典型的には低融点ガラス製）が所定の間隔で形成されており、かかる隔壁により上記背面パネルと前面パネルとの間に多数のセルが形成されている。これら各セルの内壁面には蛍光体層が設けられており、赤色、緑色、および青色の蛍光体がそれぞれの該セルに所定の順序で配置されている。 Further, the back panel has a glass substrate made of the same material as that of the glass substrate of the front panel, and the substrate on the surface facing the front panel of the substrate (strictly the surface facing the protective layer). An address electrode (also referred to as a data electrode) formed thereon and a dielectric layer formed so as to cover the address electrode are provided. Further, partition walls (typically made of low-melting glass) are formed on the dielectric layer at a predetermined interval, and a large number of cells are formed between the back panel and the front panel by the partition walls. Yes. A phosphor layer is provided on the inner wall surface of each cell, and red, green, and blue phosphors are arranged in the cells in a predetermined order.
上記バス電極やアドレス電極等の電極は、典型的には銀（Ａｇ）または銀を含む合金（Ａｇ合金）を導電性成分として含有する電極材料（典型的にはペースト状組成物）から形成される。この電極形成用ペーストがガラス基板上に膜状に塗布され、かかる導電性の膜体（導電膜）が精細なパターンが形成されることで得られる。この導電膜を形成する方法の一例としては、Ａｇ粉等の導電性粉末と光重合性化合物（典型的にはこれらに加えてガラス粉末）とを含有する電極形成用ペースト（いわゆる感光性ペースト）を用い、光化学的作用に基づいて当該ペーストから所定のパターンの導電膜を形成する方法、すなわちフォトリソグラフィ法が採用されている。この方法では、まず電極形成用ペーストをガラス基板表面に予め塗布しておく（塗布工程）。そして、所望する導電膜パターンとなるようにフォトマスクを用いて上記電極形成用ペースト塗布物を部位選択的に露光・硬化させる（露光工程）。その後、フォトマスクで遮光された未硬化部分を所定の現像液で腐食洗浄することによって除去する（現像工程）。そして、当該硬化された部分すなわちパターニングされた光硬化膜を所定の温度で焼成することによって、所定のパターンの導電膜をガラス基板表面に形成（焼付け）する（焼成工程）。この方法によると、ガラス基板に精細なパターンの導電膜（電極）を比較的簡便に形成することができる。例えば特許文献１〜３には、このような用途に適する電極形成用ペーストが開示されている。 The electrodes such as the bus electrode and the address electrode are typically formed from an electrode material (typically a paste-like composition) containing silver (Ag) or an alloy containing silver (Ag alloy) as a conductive component. The This electrode forming paste is applied in the form of a film on a glass substrate, and the conductive film body (conductive film) is obtained by forming a fine pattern. As an example of a method for forming this conductive film, an electrode forming paste (so-called photosensitive paste) containing a conductive powder such as Ag powder and a photopolymerizable compound (typically glass powder in addition to these). A method of forming a conductive film having a predetermined pattern from the paste based on the photochemical action, that is, a photolithography method is employed. In this method, first, an electrode forming paste is applied in advance to the glass substrate surface (application step). And the said electrode formation paste coating material is selectively exposed and hardened | cured using a photomask so that it may become a desired electrically conductive film pattern (exposure process). Thereafter, the uncured portion shielded from light by the photomask is removed by corrosive cleaning with a predetermined developer (development process). And the electrically conductive film of a predetermined pattern is formed (baked) on the glass substrate surface by baking the said hardened | cured part, ie, the patterned photocured film, at a predetermined temperature (baking process). According to this method, a conductive film (electrode) having a fine pattern can be formed on the glass substrate relatively easily. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose electrode forming pastes suitable for such applications.
ここで、前面パネルおよび背面パネルの製造工程において、上記のような工程で電極形成用ペーストを用いてガラス基板上に電極を形成した後、当該電極の上層に低融点ガラスからなる上記誘電体層を形成する際に、該電極が形成されたガラス基板をエッチング液（典型的には強酸、例えば硝酸（ＨＮＯ３））に浸漬する工程がある。このため、かかる電極が硝酸に対して化学的に安定である性質（耐酸性）を有することが好ましい。また、かかる電極は、導電性成分として上記電極中に含まれる金属元素のイオン（典型的にはＡｇ＋）がＰＤＰ駆動時において電極間、および／または周囲のガラス基板や誘電体層へ拡散する（マイグレーション；ｍｉｇｒａｔｉｏｎとも呼ばれる。）虞がある。かかるマイグレーションは、電極間の短絡発生等の電気的不良、あるいはパネル（ガラス基板）の変色によるＰＤＰの画質劣化等の原因となる虞があるので好ましくない。このことにより、上記電極は、耐酸性と耐マイグレーション性をともに具備することが好ましい。しかし、耐酸性と耐マイグレーション性を両立し得る電極を実現する電極材料（電極形成用ペースト）の調製は難しかった。 Here, in the manufacturing process of the front panel and the back panel, after forming the electrode on the glass substrate using the electrode forming paste in the above process, the dielectric layer made of low melting point glass is formed on the electrode. In forming the substrate, there is a step of immersing the glass substrate on which the electrode is formed in an etching solution (typically a strong acid such as nitric acid (HNO 3 )). For this reason, it is preferable that this electrode has a property (acid resistance) which is chemically stable with respect to nitric acid. Further, in such electrodes, ions of metal elements (typically Ag + ) contained in the electrodes as conductive components diffuse between the electrodes and / or surrounding glass substrates and dielectric layers when the PDP is driven. (Migration is also called migration). Such migration is not preferable because it may cause an electrical failure such as occurrence of a short circuit between electrodes or a deterioration of image quality of the PDP due to discoloration of the panel (glass substrate). Thus, the electrode preferably has both acid resistance and migration resistance. However, it has been difficult to prepare an electrode material (electrode forming paste) that realizes an electrode that can achieve both acid resistance and migration resistance.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐酸性と耐マイグレーション性を高いレベルで両立する電極を備えたプラズマディスプレイパネルを提供することである。また、そのような電極の形成を実現する電極形成用ペーストを提供することを他の目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, The main objective is to provide the plasma display panel provided with the electrode which makes acid resistance and migration resistance compatible at a high level. Another object of the present invention is to provide an electrode forming paste that realizes the formation of such an electrode.
上記目的を実現するべく、本発明によって、プラズマディスプレイパネルにおける電極を形成するために用いられる電極形成用ペーストが提供される。かかるペーストは、銀または銀主体の合金からなる銀系金属粉末と、複数の酸化物成分からなるガラス粉末であって該ガラス粉末全体の１．５質量％〜５質量％（例えば１．８質量％〜４．５質量％）をアルカリ金属酸化物からなるアルカリ成分が占めるガラス粉末と、を含んでいる。好ましくは、アルカリ成分として酸化ナトリウム（Ｎａ ２ Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ ２ Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ ２ Ｏ）を何れも含んでいる。そして、かかるペーストは、該ペースト全体を１００質量％として１質量％〜３質量％の割合で酸化マンガン粉末を含むことを特徴とする。
本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極形成用ペーストは、アルカリ金属酸化物からなるアルカリ成分を上記割合で含むガラス（いわゆるアルカリガラス）粉末を含有する。このため、かかるペーストを用いることにより耐酸性に優れた電極を形成することができる。他方、上記アルカリ成分を含むガラスは、銀イオンのマイグレーションを促進するように作用する虞があるが、本発明に係る上記ペーストでは上記割合で酸化マンガン粉末が含まれることにより、銀系金属粉末に係る銀イオンのマイグレーションが抑制され、耐マイグレーション性が向上した電極の形成が実現され得る。
また、本発明に係るペーストは、上記のように低い割合で上記アルカリ成分と酸化マンガン粉末を含むことにより、耐酸性と耐マイグレーション性とがともに優れる好適な電極の形成を実現することができる。
したがって、本発明に係るペーストを用いることにより、耐酸性とマイグレーション性を両立する電極を形成し、かかる電極を備えた好ましいＰＤＰを提供することができる。
In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode forming paste used for forming electrodes in a plasma display panel. Such a paste is a silver-based metal powder made of silver or a silver-based alloy and a glass powder made of a plurality of oxide components, and is 1.5% by mass to 5% by mass (for example, 1.8% by mass) of the whole glass powder. % To 4.5% by mass) of glass powder occupied by an alkali component made of an alkali metal oxide. Preferably, sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and lithium oxide (Li 2 O) are all contained as the alkali component . And this paste is characterized by including manganese oxide powder in the ratio of 1 mass%-3 mass% by making this whole paste into 100 mass%.
The electrode forming paste of the plasma display panel (PDP) according to the present invention contains glass (so-called alkali glass) powder containing an alkali component made of an alkali metal oxide in the above proportion. For this reason, the electrode excellent in acid resistance can be formed by using this paste. On the other hand, the glass containing the alkali component may act to promote the migration of silver ions, but the paste according to the present invention contains manganese oxide powder at the above ratio, so that the silver-based metal powder can be used. Such migration of silver ions is suppressed, and formation of an electrode with improved migration resistance can be realized.
Moreover, the paste which concerns on this invention can implement | achieve the formation of the suitable electrode which is excellent in both acid resistance and migration resistance by including the said alkali component and manganese oxide powder in a low ratio as mentioned above.
Therefore, by using the paste according to the present invention, an electrode having both acid resistance and migration property can be formed, and a preferable PDP provided with such an electrode can be provided.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストの好ましい一態様では、上記ガラス粉末は、該ガラス粉末全体の２質量％〜４質量％のアルカリ成分を含み、且つ上記酸化マンガン粉末は上記ペースト全体の１質量％〜２質量％で含むことを特徴とする。
また、より好ましくは、上記酸化マンガン粉末は三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）である。
かかる構成のペーストを用いることにより、耐酸性と耐マイグレーション性とがより一層高いレベルで両立した電極を形成することができる。また数種の酸化マンガンのうち特に三二酸化マンガンを用いることによって耐マイグレーション性をより一層向上させることができる。
In a preferred embodiment of the PDP electrode forming paste disclosed herein, the glass powder contains 2% by mass to 4% by mass of an alkali component of the whole glass powder, and the manganese oxide powder is 1% of the whole paste. It is characterized by including in 2 mass%-2 mass%.
More preferably, the manganese oxide powder is manganese sesquioxide (Mn 2 O 3 ).
By using the paste having such a configuration, it is possible to form an electrode having both higher acid resistance and migration resistance at a higher level. Further, the migration resistance can be further improved by using manganese sesquioxide among several types of manganese oxides.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストのさらに好ましい一態様では、上記ガラス粉末の含有率が、上記ペースト全体の５質量％〜２０質量％であることを特徴とする。
かかる構成のペーストを用いることにより、ガラス基板に対して精細なパターンを有する電極を正確に形成することができるとともに、ガラス基板から剥離せず耐久性の高い電極を形成することができる。
In a further preferred aspect of the PDP electrode forming paste disclosed herein, the content of the glass powder is 5% by mass to 20% by mass of the entire paste.
By using the paste having such a structure, an electrode having a fine pattern can be accurately formed on the glass substrate, and a highly durable electrode can be formed without peeling from the glass substrate.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストの別の好ましい一態様では、光重合性化合物と光重合開始剤をさらに含む感光性組成物として調製されていることを特徴とする。
かかる構成のペーストを用いることにより、光化学的作用に基づいて電極を形成する方法（典型的にはフォトリソグラフィ法）を用いて、精細なパターンの膜状電極（導電膜）を容易に且つ精確に形成することができる。
In another preferred embodiment of the PDP electrode forming paste disclosed herein, the PDP electrode forming paste is prepared as a photosensitive composition further including a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
By using the paste having such a configuration, a film-like electrode (conductive film) having a fine pattern can be easily and accurately formed by using a method (typically photolithography) of forming an electrode based on photochemical action. Can be formed.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストを用いて形成された電極を備えたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）であって耐酸性と耐マイグレーション性を高いレベルで両立する電極を備えた好ましいＰＤＰを提供することができる。 Further, the present invention provides, as another aspect, a plasma display panel (PDP) having an electrode formed using the PDP electrode forming paste disclosed herein, and has a high level of acid resistance and migration resistance. A preferred PDP having compatible electrodes can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、電極形成用ペーストの組成やアドレス電極の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばプラズマディスプレイパネルの構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, the composition of the electrode forming paste and the configuration of the address electrodes) and the matters necessary for the implementation of the present invention (for example, the construction process of the plasma display panel) Can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明に係るＰＤＰ電極形成用ペーストは、銀系金属粉末とガラス粉末と酸化マンガン粉末とを含んでおり、かかるガラス粉末が複数の酸化物成分からなるガラス粉末であって該ガラス粉末全体の１．５質量％〜５質量％（例えば１．８質量％〜４．５質量％）をアルカリ金属酸化物からなるアルカリ成分が占めること、および上記酸化マンガン粉末が該ペースト全体の１質量％〜３質量％の割合で含まれることにより特徴づけられるものである。したがって、その他の構成成分、例えば上記電極形成用ペーストにおける上記ガラス粉末および酸化マンガン粉末以外の含有成分や、該ペーストに含まれるガラス粉末のアルカリ金属酸化物以外の構成成分については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し、種々の成分を配合したりその組成を変更することができる。 The PDP electrode forming paste according to the present invention includes a silver-based metal powder, a glass powder, and a manganese oxide powder, and the glass powder is a glass powder composed of a plurality of oxide components, and 1 of the entire glass powder. .5% by mass to 5% by mass (for example, 1.8% by mass to 4.5% by mass) is occupied by an alkali component made of an alkali metal oxide, and the manganese oxide powder is 1% by mass to 3% by mass of the whole paste. It is characterized by being contained in a proportion of mass%. Therefore, other constituent components, for example, the component other than the glass powder and manganese oxide powder in the electrode forming paste, and the constituent components other than the alkali metal oxide of the glass powder contained in the paste are not particularly limited, It is arbitrarily determined in light of various criteria, and various components can be blended or their compositions can be changed.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストは、電極（例えばアドレス電極）に導電性を付与するための導電性物質として銀（Ａｇ）またはＡｇ主体の合金からなるＡｇ系金属粉末を含む。このような金属粉末としては、例えばＡｇ、または銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）等の白金族金属との合金、あるいは銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）等の低融点金属との合金等が挙げられる。かかる金属粉末の形状は球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、上記金属粉末の良好な分散性や良好な光特性（例えばかかるペーストを感光性ペーストとして用いた場合に、塗布した被膜のパターン形成時における露光のし易さ）を得るためには、球状のものを用いることが好ましい。また、上記金属粉末の粒径については、例えば膜厚３０μｍ以下（典型的には１μｍ〜１０μｍ）で幅２００μｍ以下（典型的には１０μｍ〜１００μｍ）の微細な線状のアドレス電極を精細に形成する場合には、好ましい粒径（例えばＳＥＭ観察等により得られる平均粒径）は０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ程度である。かかる粒径範囲を上回ると焼成後に得られる導電膜（電極層）の緻密性が低下し、下回ると上記のような光特性が低下して上記金属粉末の分散性が悪くなるためにパターン精度の高い均質な電極が得られにくくなる。上記金属粉末の比表面積については、好ましくは０．４ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇ（より好ましくは０．８ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇ）である。
以上のようなＡｇ系金属粉末は、上記ペースト全体の４０質量％〜８０質量％（より好ましくは５０質量％〜７５質量％）の割合で含有されることが好ましい。このような組成であることにより、かかるペーストを用いて電極として好適な導電率を有する導電被膜（電極層）を形成することができる。
The PDP electrode forming paste disclosed herein includes Ag-based metal powder made of silver (Ag) or an Ag-based alloy as a conductive material for imparting conductivity to an electrode (for example, an address electrode). As such a metal powder, for example, Ag, an alloy with a platinum group metal such as silver-palladium (Ag-Pd), silver-platinum (Ag-Pt), or low such as silver-copper (Ag-Cu) is used. Examples include alloys with melting point metals. Various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape can be used as the shape of the metal powder. However, the metal powder has a good dispersibility and good light characteristics (for example, when such a paste is used as a photosensitive paste). In order to obtain the ease of exposure during pattern formation of the coated film, it is preferable to use a spherical one. As for the particle size of the metal powder, for example, a fine linear address electrode having a film thickness of 30 μm or less (typically 1 μm to 10 μm) and a width of 200 μm or less (typically 10 μm to 100 μm) is finely formed. In this case, a preferable particle size (for example, an average particle size obtained by SEM observation or the like) is about 0.1 μm to 10 μm, and more preferably about 0.5 μm to 5 μm. When the particle size range is exceeded, the denseness of the conductive film (electrode layer) obtained after firing is reduced. When the particle size range is below, the optical characteristics as described above are reduced and the dispersibility of the metal powder is deteriorated. It becomes difficult to obtain a highly homogeneous electrode. The specific surface area of the metal powder, preferably 0.4m 2 /g~2.5m 2 / g (more preferably 0.8m 2 / g~2m 2 / g) .
The Ag-based metal powder as described above is preferably contained in a proportion of 40% by mass to 80% by mass (more preferably 50% by mass to 75% by mass) of the whole paste. With such a composition, a conductive film (electrode layer) having a conductivity suitable as an electrode can be formed using such paste.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストは、電極の形成時（すなわち該ペーストがガラス基板に塗布されてなる導電被膜の焼成時）に無機バインダとして機能させ得るために、ガラス粉末（典型的にはガラスフリット）を含む。かかるガラス粉末の含有率は、上記ペースト全体の１質量％〜２０質量％（より好ましくは２質量％〜１０質量％）であることが好ましい。
かかるガラス粉末は、複数の金属酸化物から構成されており、特に該金属酸化物のうちアルカリ金属酸化物（以下、「アルカリ成分」ということもある。）を含有している。かかるガラス粉末がアルカリ成分を含むことにより、ここで開示されるペーストを用いてなる電極の耐酸性（例えば耐硝酸性）を向上させ得る。
Since the PDP electrode forming paste disclosed herein can function as an inorganic binder at the time of electrode formation (that is, at the time of firing a conductive film formed by applying the paste to a glass substrate), a glass powder (typically Includes glass frit). It is preferable that the content rate of this glass powder is 1 mass%-20 mass% (more preferably 2 mass%-10 mass%) of the said whole paste.
Such glass powder is composed of a plurality of metal oxides, and particularly contains an alkali metal oxide (hereinafter sometimes referred to as “alkali component”) among the metal oxides. When such glass powder contains an alkali component, the acid resistance (for example, nitric acid resistance) of an electrode using the paste disclosed herein can be improved.
好ましくは、上記アルカリ成分は、その合計が上記ガラス粉末全体の１．５質量％〜５質量％（より好ましくは１．８質量％〜４．５質量％、さらに好ましくは２質量％〜４質量％）で含有される。したがって、上記アルカリ成分は、その合計が上記ＰＤＰ電極形成用ペースト全体の０．０２質量％〜０．８質量％で含有されることが好ましい。この範囲の下限よりも含有率が少ないと、かかるガラス粉末を含むペーストから形成される電極の耐酸性が低下し、かかる電極はガラス基板から剥離し易くなるので好ましくない。他方、この範囲の上限よりも含有率が過剰になると、上記ガラス粉末の軟化点が低下したり、熱膨張係数が増大してガラス基板との熱膨張係数を適合させ難くなる。また、上記ガラス粉末全体に占めるアルカリ成分の割合が大きくなるので、他の含有成分の含有率が低下する結果、上記電極の機械的強度や緻密性、耐水性等が低下し得るので好ましくない。 Preferably, the total amount of the alkali components is 1.5% by mass to 5% by mass of the total glass powder (more preferably 1.8% by mass to 4.5% by mass, and even more preferably 2% by mass to 4% by mass). %). Therefore, it is preferable that the total amount of the alkali components is 0.02% by mass to 0.8% by mass of the whole PDP electrode forming paste. When the content is less than the lower limit of this range, the acid resistance of an electrode formed from a paste containing such glass powder is lowered, and such an electrode is not preferable because it easily peels from the glass substrate. On the other hand, if the content exceeds the upper limit of this range, the softening point of the glass powder is lowered, or the thermal expansion coefficient is increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient with the glass substrate. Moreover, since the ratio of the alkali component which occupies for the whole said glass powder becomes large, since the content rate of another content component falls, as a result, the mechanical strength of the said electrode, denseness, water resistance, etc. may fall, it is not preferable.
上記アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）として、好ましくは酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が挙げられる。
上記アルカリ金属酸化物それぞれの性質として、例えば、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏとともにガラスの熱膨張係数を高める成分であるが、Ｎａ２Ｏに比べてその高める作用は小さい。またＫ２ＯはＮａ２Ｏよりもガラスに光沢を与え得る。また、Ｌｉ２Ｏは他の二種に比べて熱膨張係数の増大を抑制しつつガラスの融点を下げる媒熔作用が最も大きい。
Preferred examples of the alkali component (alkali metal oxide) include sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and lithium oxide (Li 2 O).
As the nature of each of the above alkali metal oxides, for example, K 2 O is a component to increase the thermal expansion coefficient of the glass with Na 2 O, its increased activity as compared to Na 2 O is small. K 2 O can give a glass a gloss more than Na 2 O. Further, Li 2 O has the largest medium melting action that lowers the melting point of the glass while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient as compared with the other two types .
また、上記ガラス粉末は、上記のようなアルカリ成分以外に、主に、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硼酸（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等を含むことができる。
ここで、ＳｉＯ２はガラス形成酸化物(すなわちガラスマトリックスの骨格を作る成分)であり、必須の構成成分である。ＳｉＯ２が少量であるとガラスの耐水性、耐酸性等の耐化学性が不十分になり、含有率の増加に伴い熔融温度（融点）が上がり、粘度が高くなる。またＳｉＯ２が過剰量であると緻密性や機械的強度が低下する。上記ガラス粉末全体に占めるＳｉＯ２の含有率は、上記性質を考慮しつつ適宜調整され得る。
The glass powder is mainly composed of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), boric acid (B 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcia (CaO), in addition to the alkali components as described above. ), Magnesia (MgO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and the like.
Here, SiO 2 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a skeleton of a glass matrix) and is an essential component. When the amount of SiO 2 is small, the glass has insufficient chemical resistance such as water resistance and acid resistance, and the melting temperature (melting point) increases and the viscosity increases as the content increases. On the other hand, if the amount of SiO 2 is excessive, the density and mechanical strength are lowered. The content of SiO 2 in the entire glass powder can be adjusted as appropriate in consideration of the above properties.
また、Ａｌ２Ｏ３はガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分であるとともに、耐化学性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると耐化学性が劣り、また付着安定性が低下して均一な厚みの導電被膜（電極層）の形成を損なう虞がある。また、かかる含有率が高すぎると、上記ガラス粉末の軟化点が高くなり過ぎる。上記ガラス粉末全体に占めるＡｌ２Ｏ３の含有率は、上記性質を考慮しつつ、適宜調整され得る。 In addition, Al 2 O 3 is a component that controls the flowability of glass and participates in adhesion stability, and is a component that improves chemical resistance. If the Al 2 O 3 content is too low, the chemical resistance is inferior, and the adhesion stability is lowered, which may impair the formation of a conductive film (electrode layer) having a uniform thickness. Moreover, when this content rate is too high, the softening point of the said glass powder will become high too much. The content of Al 2 O 3 in the entire glass powder can be appropriately adjusted in consideration of the above properties.
Ｂ２Ｏ３は、熱膨張係数を低めてガラスの耐熱衝撃性を与える成分であるとともに、軟化点を低下させる成分である。かかるＢ２Ｏ３の含有率が低すぎるとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、高すぎると耐化学性が不十分となる。上記ガラス粉末全体に占めるＢ２Ｏ３の含有率は、上記性質を考慮しつつ、適宜調整され得る。 B 2 O 3 is a component that lowers the thermal expansion coefficient and gives the thermal shock resistance of glass, and is a component that lowers the softening point. When the content of B 2 O 3 is too low, the softening point of the glass becomes too high, and when it is too high, the chemical resistance becomes insufficient. The content of B 2 O 3 in the entire glass powder can be appropriately adjusted in consideration of the above properties.
ＺｎＯは、ガラスの軟化点を低下させ、また比較的熱膨張係数を低くする成分である。かかるＺｎＯの含有率が低すぎるとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、該含有率が高すぎるとガラスとして形成されにくく結晶化し易くなる傾向がある。上記ガラス粉末全体に占めるＺｎＯの含有率は、上記性質を考慮しつつ適宜調整され得る。 ZnO is a component that lowers the softening point of glass and relatively lowers the thermal expansion coefficient. When the content of ZnO is too low, the softening point of the glass becomes too high, and when the content is too high, it tends to be difficult to form as glass and easily crystallize. The content of ZnO in the entire glass powder can be appropriately adjusted in consideration of the above properties.
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯおよびＭｇＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる成分である。ＣａＯはガラスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることにより耐化学性も向上し得るが、過剰に添加すると軟化点が高くなるとともにガラスが結晶化し得る。上記ガラス粉末におけるＣａＯおよびＭｇＯの含有率は、上記性質を考慮しつつ適宜調整され得る。 CaO and MgO, which are alkaline earth metal oxides, are components that can adjust the thermal expansion coefficient. CaO is a component that can increase the hardness of the glass and improve the wear resistance, and MgO is also a component that can adjust the viscosity during glass melting. In addition, chemical resistance can be improved by adding these components, but if added excessively, the softening point is increased and the glass can be crystallized. The content ratios of CaO and MgO in the glass powder can be appropriately adjusted in consideration of the above properties.
また、上記ガラス粉末は、ガラスの軟化点を低くするとともに耐酸性（耐化学性）を向上させる成分としてＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。なお、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が低すぎると軟化点が高くなりすぎ、該含有率が高すぎるとガラスの誘電率が高くなり過ぎる。上記ガラス粉末全体に占めるＢｉ２Ｏ３の含有率は、上記性質を考慮しつつ適宜調整され得る。
上述した酸化物成分以外にも、上記ガラス粉末の構成成分（典型的には本質的ではない成分）として、例えばＰ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物をはじめとする種々の成分を適宜添加してもよく、上記特性を備えた好適なＰＤＰ電極形成用ペーストを実現し得る範囲において、特に制限されない。
The glass powder may contain Bi 2 O 3 as a component that lowers the softening point of the glass and improves acid resistance (chemical resistance). If the Bi 2 O 3 content is too low, the softening point becomes too high, and if the content is too high, the dielectric constant of the glass becomes too high. The content of Bi 2 O 3 in the entire glass powder can be appropriately adjusted in consideration of the above properties.
In addition to the oxide component described above, as a constituent component (typically not essential) of the glass powder, for example, P 2 O 5 , MoO 2 , SrO, BaO, SnO, SnO 2 , CuO, Cu 2 Various components including oxides such as O, TiO 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 and the like may be added as appropriate, and in a range where a suitable PDP electrode forming paste having the above characteristics can be realized, There is no particular limitation.
上記のような構成成分からなるガラス粉末は、その軟化点が６５０℃以下（より好ましくは６００℃以下、特に４５０℃〜６００℃）となり得る。このようなガラス粉末を含む電極形成用ペーストは、ガラス基板と電極との密着性（密着強度）および該電極とその上層に配置される誘電体層との高い密着性を実現するので好ましい。 The glass powder composed of the above components can have a softening point of 650 ° C. or lower (more preferably 600 ° C. or lower, particularly 450 ° C. to 600 ° C.). Such an electrode-forming paste containing glass powder is preferable because it achieves adhesion (adhesion strength) between the glass substrate and the electrode and high adhesion between the electrode and the dielectric layer disposed thereon.
また、かかるガラス粉末において、その比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度であるものが好ましい。また平均粒径は０．５μｍ〜２μｍのものが好ましい。比表面積が上記範囲の下限より小さすぎる場合には、該ガラス粉末を含むペーストからなる導電被膜を焼成してなる電極層の抵抗値が増大し得る。またかかる比表面積が小さ過ぎると、平均粒径が上記上限を大きく上回り、形成された電極のパターン精度や緻密性が低下し得る。その一方、比表面積が大き過ぎる（平均粒径が上記範囲の下限よりも下回り過ぎる）と、ガラス粉末の分散性が悪くなって均質な電極層が得られにくい。 Further, in such a glass powder, as the specific surface area of 0.5m 2 / g~10m 2 / g is preferably about. The average particle size is preferably 0.5 μm to 2 μm. When the specific surface area is too smaller than the lower limit of the above range, the resistance value of the electrode layer formed by firing the conductive film made of the paste containing the glass powder can be increased. On the other hand, if the specific surface area is too small, the average particle size greatly exceeds the upper limit, and the pattern accuracy and denseness of the formed electrode may be lowered. On the other hand, if the specific surface area is too large (the average particle diameter is less than the lower limit of the above range), the dispersibility of the glass powder is deteriorated and it is difficult to obtain a homogeneous electrode layer.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストは、さらに酸化マンガン粉末を含有する。かかる電極形成用ペーストは、アルカリ成分を含むガラス粉末を構成成分とするため、該ペーストを用いてなる電極層の耐酸性は向上する一方、上記Ａｇ系金属粉末におけるＡｇイオン（Ａｇ＋）の拡散が促進されて耐マイグレーション性が低下し得る。しかし、かかるペーストがその構成成分として酸化マンガンを含有することにより、耐酸性と耐マイグレーション性とを高いレベルで両立した電極を形成することが可能となる。マンガン（Ｍｎ）は取り得る酸化数を複数もつため、複数の酸化マンガンが存在するが、いずれの酸化マンガンをペーストに添加しても、添加しない場合に比べて上記耐マイグレーション性は向上する。特に好ましくは三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）である。 The PDP electrode forming paste disclosed herein further contains manganese oxide powder. Since this electrode forming paste is composed of glass powder containing an alkali component, the acid resistance of the electrode layer using the paste is improved, while the diffusion of Ag ions (Ag + ) in the Ag-based metal powder. Can be promoted to lower the migration resistance. However, when such paste contains manganese oxide as a constituent component, it is possible to form an electrode having both acid resistance and migration resistance at a high level. Since manganese (Mn) has a plurality of possible oxidation numbers, there are a plurality of manganese oxides. Even if any manganese oxide is added to the paste, the migration resistance is improved as compared with the case where no manganese oxide is added. Particularly preferred is manganese sesquioxide (Mn 2 O 3 ).
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストが、上記アルカリ成分がガラス全体のうちの１．５質量％〜５質量％を占める組成のガラス粉末を含む場合には、上記酸化マンガン（典型的にはＭｎ２Ｏ３）粉末は上記ペースト全体の１質量％〜３質量％の割合で含まれることが好ましい。このような組成であることにより、かかるペーストは上記耐マイグレーション性と耐酸性とをともに好ましく発揮し得る。ここでかかる酸化マンガン粉末の含有率が上記範囲の下限を下回ると、上記含有率で添加されるアルカリ成分により促進され得るマイグレーションを抑制しきれない。また、該酸化マンガン粉末の含有率が上記範囲の上限を大きく上回ると、ペースト全体の電気抵抗が上昇するので好ましくない。また、上記アルカリ成分がガラス全体のうちの２質量％〜４質量％を占める組成のガラス粉末が上記ペーストに含まれる場合には、かかる酸化マンガンは該ペースト全体の１質量％〜２質量％の割合で含まれることが好ましい。
また、かかる酸化マンガン粉末は、充填率向上の観点からは、平均粒径が５μｍ以下および／または最大粒径が２０μｍ以下の粉末が好ましい。特に好ましくは、平均粒径が１μｍ以下および／または最大粒径が５μｍ以下のものである。また、比表面積が少なくとも５ｍ２／ｇである粉体が好ましく、１０ｍ／ｇ以上（典型的には１０〜５０ｍ２／ｇ）である粉体が特に好ましい。
When the PDP electrode forming paste disclosed herein contains glass powder having a composition in which the alkali component occupies 1.5% by mass to 5% by mass of the entire glass, the manganese oxide (typically The Mn 2 O 3 ) powder is preferably contained in a proportion of 1% by mass to 3% by mass of the whole paste. With such a composition, the paste can preferably exhibit both the migration resistance and the acid resistance. If the content of the manganese oxide powder is below the lower limit of the above range, migration that can be promoted by the alkali component added at the above content cannot be suppressed. Moreover, when the content rate of this manganese oxide powder greatly exceeds the upper limit of the said range, since the electrical resistance of the whole paste will raise, it is unpreferable. Moreover, when the glass powder of the composition which the said alkali component occupies 2 mass%-4 mass% of the whole glass is contained in the said paste, this manganese oxide is 1 mass%-2 mass% of this whole paste. It is preferable to be contained in a proportion.
Further, the manganese oxide powder is preferably a powder having an average particle size of 5 μm or less and / or a maximum particle size of 20 μm or less from the viewpoint of improving the filling rate. Particularly preferably, the average particle size is 1 μm or less and / or the maximum particle size is 5 μm or less. Further, a powder having a specific surface area of at least 5 m 2 / g is preferable, and a powder having a specific surface area of 10 m / g or more (typically 10 to 50 m 2 / g) is particularly preferable.
また、好ましくは、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストは、感光性（すなわち光硬化性）を付与するための光重合性化合物および光重合開始剤をさらに含む感光性組成物（感光性ペースト）として調製されている。このことにより、光化学的作用（典型的には光硬化作用）を利用する手法（典型的にはフォトリソグラフィ法）を用いて精細なパターンの電極を形成することができる。かかる光重合性化合物および光重合開始剤としては、従来の感光性ペーストと同様のものを採用すればよく、特に限定されない。光重合性化合物としては、例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好適に用いることができる。また、光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン等を好適に用いることができる。
ここで、上記電極形成用ペーストを感光性ペーストとして調製するために上記光重合性化合物および光重合開始剤を含有させる場合には、該電極形成用ペースト全体を１００質量％として３質量％〜２０質量％（例えば６質量％〜１２質量％）程度の割合で光重合性化合物を含有させればよく、５質量％以下（例えば０．２質量％〜１．５質量％））程度の割合で光重合開始剤を含有させればよい。
なお、上記以外にもＰＤＰ電極形成用ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、従来の電極形成用ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、特に制限なく用いることができる。
Preferably, the PDP electrode forming paste disclosed herein is a photosensitive composition (photosensitive paste) further comprising a photopolymerizable compound for imparting photosensitivity (that is, photocurability) and a photopolymerization initiator. ). As a result, a fine pattern of electrodes can be formed using a technique (typically photolithography) utilizing a photochemical action (typically a photocuring action). The photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator are not particularly limited as long as they are the same as those used for conventional photosensitive pastes. As the photopolymerizable compound, for example, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like can be suitably used. . Examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Preferably, morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, etc. Can be used.
Here, when the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator are included in order to prepare the electrode forming paste as a photosensitive paste, the total electrode forming paste is 100% by mass to 3% by mass to 20%. The photopolymerizable compound may be contained at a rate of about 5% by mass (for example, 6% by mass to 12% by mass), and at a rate of about 5% by mass or less (for example, 0.2% by mass to 1.5% by mass). What is necessary is just to contain a photoinitiator.
In addition to the above, a surfactant, an antifoaming agent, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, a polymerization inhibitor, etc. may be appropriately added to the PDP electrode forming paste as necessary. it can. These additives may be any additives that can be used for the preparation of conventional electrode forming pastes, and can be used without particular limitation.
また、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストには、上記粉末材料を分散させる分散媒（典型的には有機系分散媒、あるいは有機ビヒクル）を必須の成分として含有し得る。有機系分散媒は、典型的には有機バインダ（典型的にはポリマー）と有機溶媒とから構成される。かかる有機バインダと有機溶媒との組み合わせとしては、上記粉末材料（Ａｇ系金属粉末およびガラス粉末）を良好に分散させ得るものであればよく、従来の電極形成用ペーストに採用されているものを特に制限なく組み合わせて用いることができる。例えば、有機バインダとしては、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系高分子（セルロース誘導体）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（典型的にはポリビニルブチラール）等が挙げられる。また、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、その他ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ミネラルスピリット等の高沸点有機溶媒、またはこれら二種以上の組み合わせを好ましく使用することができる。例えばフォトリソグラフィ法により、現像処理を行ってガラス基板上に電極のパターンを形成する際に現像液を水で行う場合には、上記有機バインダおよび有機溶媒として水溶性のものを組み合わせて選択することが好ましい。 Further, the PDP electrode forming paste disclosed herein may contain a dispersion medium (typically an organic dispersion medium or an organic vehicle) in which the powder material is dispersed as an essential component. The organic dispersion medium is typically composed of an organic binder (typically a polymer) and an organic solvent. The combination of the organic binder and the organic solvent is not particularly limited as long as the powder material (Ag-based metal powder and glass powder) can be satisfactorily dispersed, particularly those used in conventional electrode forming pastes. They can be used in combination without limitation. Examples of the organic binder include cellulose polymers (cellulose derivatives) such as ethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, acrylic resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal (typically polyvinyl butyral), and the like. Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycol ether solvents such as butyl carbitol and 3-methyl-3-methoxybutanol, other terpineol, butyl High boiling point organic solvents such as carbitol acetate and mineral spirit, or a combination of two or more of these can be preferably used. For example, when forming a pattern of electrodes on a glass substrate by performing a development process by photolithography, when using a developer as water, the organic binder and the organic solvent should be selected in combination. Is preferred.
次に、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストの調製方法について説明する。かかるペーストは上述したＡｇ系金属粉末、ガラス粉末、酸化マンガン粉末、光重合性化合物および光重合開始剤を上記のような含有率（質量比）で混合することによって調製された混合材料を、典型的には上述したような有機系分散媒と混和することにより容易に得ることができる。かかる材料の混合方法としては、三本ロールミルその他の混練機を用いて相互に練り合わせることが好ましい。 Next, a method for preparing the PDP electrode forming paste disclosed herein will be described. Such a paste is typically a mixed material prepared by mixing the above-described Ag-based metal powder, glass powder, manganese oxide powder, photopolymerizable compound, and photopolymerization initiator at the content (mass ratio) as described above. Specifically, it can be easily obtained by mixing with an organic dispersion medium as described above. As a method of mixing such materials, it is preferable to knead each other using a three-roll mill or other kneader.
次に、上記のようにして得られたＰＤＰ電極形成用ペーストを用いた電極の形成方法についてアドレス電極の形成を例に説明する。
アドレス電極の形成方法は、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストを用意する工程と、該ペーストをガラス基板の表面に付与（塗布）して所定厚の導電被膜を形成する工程と、当該導電被膜を焼成する工程を包含する。このアドレス電極の形成方法自体については、従来のアドレス電極形成用ペーストを用いる場合と同様でよく、特に制限はない。
Next, an electrode forming method using the PDP electrode forming paste obtained as described above will be described by taking the formation of address electrodes as an example.
The method of forming the address electrode includes a step of preparing a PDP electrode forming paste disclosed herein, a step of applying (applying) the paste to the surface of a glass substrate to form a conductive film having a predetermined thickness, A step of firing the coating. The address electrode forming method itself may be the same as that in the case of using a conventional address electrode forming paste, and is not particularly limited.
例えば、以下のような工程によりアドレス電極を形成することができる。すなわち、上記電極形成用ペーストの用意（調製）工程では、かかるペーストの各構成成分（すなわち主にはＡｇ系金属粉末、ガラス粉末、酸化マンガン粉末、光重合性化合物、光重合開始剤および有機系分散媒）を上述の配合比で配合し、三本ロールミル等の混練機を用いて混合、混練して所定粘度（好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ、例えば２０Ｐａ・ｓ±１０Ｐａ・ｓ）にペースト化する。次いで、上記ペーストを付与する工程では、例えば厚膜スクリーン印刷法やバーコータ塗布等により、ガラス基板の表面に上記ペーストを塗布し、所定厚さ（例えば１０μｍ）の導電被膜（未焼成の電極層）を形成する。この導電被膜に対して、例えば遠赤外線乾燥機等の乾燥機を用いて所定温度（例えば８０〜１２０℃）の温度条件下で所定時間（例えば１５分間）乾燥処理を施して、上記導電被膜から有機溶媒を揮発させる。このようにして、ガラス基板上にアドレス電極となる導電被膜を得る。 For example, the address electrode can be formed by the following process. That is, in the preparation (preparation) step of the electrode forming paste, each component of the paste (that is, mainly Ag-based metal powder, glass powder, manganese oxide powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and organic system). The dispersion medium) is blended at the blending ratio described above, and mixed and kneaded using a kneader such as a three-roll mill to obtain a predetermined viscosity (preferably 10 Pa · s to 50 Pa · s, for example 20 Pa · s ± 10 Pa · s). Make a paste. Next, in the step of applying the paste, the paste is applied to the surface of the glass substrate by, for example, thick film screen printing or bar coater application, and a conductive film (unfired electrode layer) having a predetermined thickness (for example, 10 μm). Form. The conductive film is subjected to a drying process for a predetermined time (for example, 15 minutes) under a temperature condition of a predetermined temperature (for example, 80 to 120 ° C.) using a dryer such as a far-infrared dryer. Volatilize the organic solvent. In this way, a conductive film to be an address electrode is obtained on the glass substrate.
次いで、得られた導電被膜に例えばフォトリソグラフィ法を実施して、上記被膜にアドレス電極の所定パターンを形成する。その一例としては、所定の開口パターンのフォトマスクを介して所定強度（例えば３００ｍＪ／ｃｍ２）の光（例えば３５０ｎｍ程度の紫外線）を照射して露光処理を実施する。これにより、フォトマスクに覆われなかった露光部分を、上記被膜に含まれる光重合性化合物による硬化反応（光重合反応）を起こして硬化させ、ガラス基板上に強固に接着（固着）させる。他方、フォトマスクに覆われていた未露光部分は、光重合反応が起こらないので硬化せず、ガラス基板には固着しない。次いで、現像処理として、例えば現像液（例えば水）を所定の吐出圧力で上記ガラス基板上の導電被膜に吹き付ける。このことにより、上記未露光部分のみが洗い流されて選択的に除去され、所定パターンの露光部分が残存する。このようにして、高精度にパターニングされた被膜（アドレス電極膜）を形成する。ここで、かかるアドレス電極膜の形成には、上記方法以外にスクリーン印刷法等を採用して、最初から所望のアドレス電極に対応する所定のパターンに沿って上記電極形成用ペーストを塗布してもよい。 Next, for example, a photolithography method is performed on the obtained conductive film to form a predetermined pattern of address electrodes on the film. As an example, exposure processing is performed by irradiating light (for example, ultraviolet rays of about 350 nm) with a predetermined intensity (for example, 300 mJ / cm 2 ) through a photomask having a predetermined opening pattern. Thus, the exposed portion that is not covered with the photomask is cured by causing a curing reaction (photopolymerization reaction) by the photopolymerizable compound contained in the coating, and is firmly adhered (fixed) on the glass substrate. On the other hand, the unexposed portion covered by the photomask is not cured and does not adhere to the glass substrate because no photopolymerization reaction occurs. Next, as a development process, for example, a developer (for example, water) is sprayed onto the conductive film on the glass substrate at a predetermined discharge pressure. As a result, only the unexposed portion is washed away and selectively removed, leaving an exposed portion of a predetermined pattern. In this way, a film (address electrode film) patterned with high accuracy is formed. Here, the address electrode film is formed by adopting a screen printing method or the like in addition to the above method, and applying the electrode forming paste along a predetermined pattern corresponding to a desired address electrode from the beginning. Good.
次に、上記未焼成のアドレス電極膜を焼成する。焼成条件は、従来のアドレス電極を焼成する場合と同様でよく、特別な処理は不要である。例えば、焼成温度（最高焼成温度）は５００〜１０００℃（好ましくは５００〜８００℃、例えば５００〜７００℃）程度が適当である。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素含有雰囲気（例えば大気）下で常圧で焼成することが好ましい。
以上の一連の工程を行うことによって、後述する図１および図２に示されるようなアドレス電極２４をガラス基板の表面上に形成することができる。
Next, the unfired address electrode film is fired. The firing conditions may be the same as in the case of firing the conventional address electrode, and no special treatment is required. For example, the firing temperature (maximum firing temperature) is suitably about 500 to 1000 ° C. (preferably 500 to 800 ° C., for example 500 to 700 ° C.). The firing atmosphere is not particularly limited, but it is preferable to fire at normal pressure in an oxygen-containing atmosphere (for example, air).
By performing the above series of steps, an address electrode 24 as shown in FIGS. 1 and 2 described later can be formed on the surface of the glass substrate.
ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストを用いて形成されたアドレス電極は、例えば以下に示されるような態様のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好ましく備えられる。かかるアドレス電極を備えるＰＤＰの好ましい一態様について、図１および図２を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）１を模式的に示す一部破断の斜視図である。図２は、背面パネル２０側の構成を示す部分断面図である。
なお、アドレス電極２４を形成する材料以外のＰＤＰ構成材料ならびにＰＤＰの構築方法自体は従来と全く同様であるため詳細な説明は省略する。
The address electrode formed using the PDP electrode forming paste disclosed herein is preferably provided, for example, in a plasma display panel (PDP) having a mode as described below. A preferred embodiment of a PDP having such an address electrode will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a partially broken perspective view schematically showing a plasma display panel (PDP) 1 according to the present embodiment. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the back panel 20 side.
The PDP constituent materials other than the material for forming the address electrodes 24 and the PDP construction method are the same as those in the prior art, and a detailed description thereof is omitted.
図１に示されるように、本実施形態に係るＰＤＰ１は、対向配置された前面パネル１０と背面パネル２０とから構成される。
図１に示されるように、前面パネル１０は、例えばソーダガラス等から構成される高い透明性の前面ガラス基板１２（例えば厚み１．８ｍｍ程度）を備える。前面ガラス基板１２における背面パネル２０と対向する側の面には、ＰＤＰ１の表示電極を構成する透明電極（ＩＴＯ電極）１４と該透明電極１４上に形成されたバス電極１５が形成されている。透明電極１４およびバス電極１５を覆うようにして低融点ガラスからなる誘電体層１６が形成され、該誘電体層１６の表面にはマグネシアからなる保護層１８が形成されている。バス電極１５は、典型的には二層構造に構成されている。なお、本実施形態では、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストをアドレス電極の形成用ペーストとして用いたが、かかるペーストを上記二層構造のバス電極１５のうち例えば上層部分を形成するペーストとして用いることも可能である。
As shown in FIG. 1, the PDP 1 according to the present embodiment includes a front panel 10 and a back panel 20 that are arranged to face each other.
As shown in FIG. 1, the front panel 10 includes a highly transparent front glass substrate 12 (for example, a thickness of about 1.8 mm) made of, for example, soda glass. A transparent electrode (ITO electrode) 14 constituting a display electrode of the PDP 1 and a bus electrode 15 formed on the transparent electrode 14 are formed on the surface of the front glass substrate 12 facing the back panel 20. A dielectric layer 16 made of low-melting glass is formed so as to cover the transparent electrode 14 and the bus electrode 15, and a protective layer 18 made of magnesia is formed on the surface of the dielectric layer 16. The bus electrode 15 is typically configured in a two-layer structure. In this embodiment, the PDP electrode forming paste disclosed here is used as the address electrode forming paste. However, the paste is used as a paste for forming, for example, the upper layer portion of the bus electrode 15 having the two-layer structure. It is also possible to use it.
一方、図１および図２に示されるように、背面パネル２０は、典型的には上記前面ガラス基板１２と同様の材質（例えばソーダガラス等）から構成される高い透明性の背面ガラス基板２２を備える。背面ガラス基板２２の前面パネル１０に対向する側の表面には、ここで開示されるＰＤＰ電極形成用ペーストを用いてなるアドレス電極２４が形成されている。ここで、背面ガラス基板２２とアドレス電極２４との間に、例えばマグネシア（ＭｇＯ）からなる酸化物層が介在している構成であってもよい。
また、アドレス電極２４を覆うようにして低融点ガラスからなる誘電体層２６が形成されている。この誘電体層２６の表面上には隔壁３０が所定の間隔で形成されている。これにより、背面パネル２０と前面パネル１０との間に、隔壁３０で仕切られた多数のセル４０が形成されている。各セル４０の内壁面には蛍光体層３２が設けられている。蛍光体層３２として、従来公知の赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等がそれぞれのセル４０に所定の順序で配置されている。各セル４０内には放電ガスが充填されている。放電ガスとしては従来公知のガスを使用すればよい。例えば、キセノンガス（Ｘｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、ヘリウム−キセノン（Ｈｅ−Ｘｅ）混合ガス、ネオン−キセノン（Ｎｅ−Ｘｅ）混合ガス等を用いることができる。
なお、上記のガラス基板１２，２２、隔壁３０、蛍光体層３２、透明電極１４、誘電体層１６，２６、保護層１８としては、上記の構成に限られず一般的なＰＤＰに適用可能な従来公知の構成を特に制限なく適宜選択して用いることができる。また、ＰＤＰに適用可能なこれら以外の他の構成を備えていてもよい。
On the other hand, as shown in FIGS. 1 and 2, the back panel 20 includes a highly transparent back glass substrate 22 typically made of the same material as the front glass substrate 12 (for example, soda glass). Prepare. Address electrodes 24 made of the PDP electrode forming paste disclosed here are formed on the surface of the rear glass substrate 22 facing the front panel 10. Here, an oxide layer made of, for example, magnesia (MgO) may be interposed between the rear glass substrate 22 and the address electrode 24.
A dielectric layer 26 made of low-melting glass is formed so as to cover the address electrodes 24. On the surface of the dielectric layer 26, partition walls 30 are formed at predetermined intervals. Thereby, a large number of cells 40 partitioned by the partition walls 30 are formed between the back panel 20 and the front panel 10. A phosphor layer 32 is provided on the inner wall surface of each cell 40. As the phosphor layer 32, conventionally known red phosphor, green phosphor, blue phosphor, and the like are arranged in a predetermined order in each cell 40. Each cell 40 is filled with a discharge gas. A conventionally known gas may be used as the discharge gas. For example, xenon gas (Xe), neon gas (Ne), helium-xenon (He-Xe) mixed gas, neon-xenon (Ne-Xe) mixed gas, or the like can be used.
The glass substrates 12 and 22, the partition walls 30, the phosphor layer 32, the transparent electrode 14, the dielectric layers 16 and 26, and the protective layer 18 are not limited to the above configuration and can be applied to general PDPs. Known configurations can be appropriately selected and used without particular limitation. Moreover, you may provide the structure of those other than these applicable to PDP.
以下本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜例１：種類の異なる酸化マンガン粉末を含有するＰＤＰ電極の耐マイグレーション性評価＞
（種類の異なる酸化マンガン粉末を含有するＰＤＰ電極形成用ペーストの調製）
複数種の酸化マンガンのうち、ＰＤＰ電極形成用ペーストに含有される酸化マンガンとして最適なものを評価するべく、種類の異なる酸化マンガン粉末を含むＰＤＰ電極形成用ペーストを調製した。
まず、以下に示す材料を用意した。すなわち、Ａｇ系金属粉末としてほぼ球形のＡｇ粉末（平均粒径２．１μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）を用意した。また、ガラス粉末としてＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３に加えてアルカリ成分としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各成分を主成分として含み、その他の副成分としてＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含むガラス粉末であって上記アルカリ成分が該ガラス粉末全体の０．１質量％を占めるように調製されたガラス粉末（平均粒径約１μｍのガラスフリット）を用意した。さらに、酸化マンガン粉末として三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、平均粒径０．５μｍ、比表面積約１０ｍ２／ｇ）、光重合性化合物として多官能モノマー、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（登録商標）（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、分散媒における有機バインダとしてエチルセルロース等のセルロース系高分子およびアクリル樹脂、有機溶媒としてターピネオールを用意した。次に、最終的なペーストの配合比がＡｇ系金属粉末５４質量％、ガラス粉末６質量％（このうち３．３質量％がアルカリ成分で占められる。）、酸化マンガン粉末１質量％、光重合性化合物１０質量％、光重合開始剤０．５質量％、有機バインダ５質量％、および残部が有機溶媒となるように、上記各原料（材料）を秤量し、混練機（三本ロールミル）を用いて混練した。これにより、粘度が約２０Ｐａ・ｓである電極形成用ペースト（サンプル１）を調製した。
酸化マンガン粉末として、上記三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）に代えて二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、それ以外の原料および配合比は全て上記サンプル１と同様にしてサンプル２を調製した。
酸化マンガン粉末として、上記三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）に代えて四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、それ以外の原料および配合比は全て上記サンプル１と同様にしてサンプル３を調製した。
また、酸化マンガン粉末を含まない電極形成用ペースト（サンプル４）であって最終的なペーストの配合比がＡｇ系金属粉末５４質量％、ガラス粉末６質量％（このうち３．３質量％がアルカリ成分で占められる。）、光重合性化合物９質量％、光重合開始剤０．２質量％、有機バインダ５質量％、および残部が有機溶媒となる組成の電極形成用ペースト（サンプル４）を調製した。
<Example 1: Evaluation of migration resistance of PDP electrodes containing different types of manganese oxide powder>
(Preparation of PDP electrode forming paste containing different types of manganese oxide powder)
In order to evaluate the most suitable manganese oxide contained in the PDP electrode forming paste among a plurality of types of manganese oxides, PDP electrode forming pastes containing different types of manganese oxide powders were prepared.
First, the following materials were prepared. That is, a substantially spherical Ag powder (average particle size 2.1 μm, specific surface area 0.4 m 2 / g) was prepared as an Ag-based metal powder. Also includes as a main component the components of SiO 2, Bi 2 O 3, B 2 O 3 was added Li 2 as an alkaline component O, Na 2 O and K 2 O as a glass powder, ZrO 2 as other subcomponents , TiO 2 , Al 2 O 3 glass powder prepared such that the alkali component occupies 0.1% by mass of the entire glass powder (glass frit having an average particle size of about 1 μm) did. Further, manganese trioxide (Mn 2 O 3 , average particle size 0.5 μm, specific surface area about 10 m 2 / g) as manganese oxide powder, polyfunctional monomer as photopolymerizable compound, Irgacure 369 (registered trademark) as photopolymerization initiator ) (Manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), cellulose polymer such as ethyl cellulose and acrylic resin as an organic binder in a dispersion medium, and terpineol as an organic solvent. Next, the blending ratio of the final paste is 54% by mass of Ag-based metal powder, 6% by mass of glass powder (3.3% by mass of which is occupied by alkali components), 1% by mass of manganese oxide powder, and photopolymerization. Each of the above raw materials (materials) was weighed so that 10% by mass of the active compound, 0.5% by mass of the photopolymerization initiator, 5% by mass of the organic binder, and the balance being an organic solvent, And kneaded. Thus, an electrode forming paste (sample 1) having a viscosity of about 20 Pa · s was prepared.
As manganese oxide powder, manganese dioxide (MnO 2 ) was used instead of the above manganese trioxide (Mn 2 O 3 ), and other raw materials and blending ratios were prepared in the same manner as in sample 1 to prepare sample 2.
Instead of manganese trioxide (Mn 2 O 3 ), manganese trioxide (Mn 3 O 4 ) was used as the manganese oxide powder. Prepared.
Further, it is an electrode forming paste not containing manganese oxide powder (sample 4), and the final paste compounding ratio is 54% by mass of Ag-based metal powder and 6% by mass of glass powder (of which 3.3% by mass is alkaline) A paste for forming an electrode (sample 4) having a composition in which 9% by mass of a photopolymerizable compound, 0.2% by mass of a photopolymerization initiator, 5% by mass of an organic binder, and the balance being an organic solvent are prepared. did.
（電極の形成）
次に、上記得られた４種類のペースト（サンプル１〜４）を用いて以下のようにして電極を形成した。
まず、市販のガラス基板（ここでは旭硝子株式会社から入手可能なカラーＰＤＰ用ガラス基板、商品名「ＰＤ２００」を使用した。）上に、上記サンプル１を膜状に塗布した。その後、熱風式乾燥機により１１０℃で１０分間の乾燥処理を行い、ガラス基板上に導電被膜を形成した。次いで、樹脂印刷版「Ｐｏｌｙ＃３５５」を使用して、１０ｍｍ幅のライン状の導電被膜が１ｍｍの間隔で複数本形成されるようなパターンになるように、露光機により３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。露光後、０．４％のＮａ２ＣＯ３現像した後に、純水で１５秒間洗浄した。これにより、複数本のラインが１ｍｍの間隔で並んだパターンの導電被膜（電極）が形成された。その後、最高焼成温度（５９０℃）で焼成した（最高焼成温度の継続時間：２０分）。
サンプル２〜４についても、上記サンプル１と同様にして電極を形成した。
(Formation of electrodes)
Next, electrodes were formed as follows using the four types of pastes (samples 1 to 4) obtained above.
First, the sample 1 was applied in a film form on a commercially available glass substrate (here, a glass substrate for color PDP available from Asahi Glass Co., Ltd., trade name “PD200” was used). Then, the drying process for 10 minutes was performed at 110 degreeC with the hot air type dryer, and the electrically conductive film was formed on the glass substrate. Next, using a resin printing plate “Poly # 355”, an exposure machine has an intensity of 300 mJ / cm 2 so as to form a pattern in which a plurality of 10 mm-wide line-shaped conductive films are formed at intervals of 1 mm. And exposed. After the exposure, the film was developed with 0.4% Na 2 CO 3 and then washed with pure water for 15 seconds. As a result, a conductive film (electrode) having a pattern in which a plurality of lines were arranged at intervals of 1 mm was formed. Thereafter, firing was performed at the maximum firing temperature (590 ° C.) (maximum firing temperature duration: 20 minutes).
For Samples 2 to 4, electrodes were formed in the same manner as Sample 1 above.
（耐マイグレーション性の評価）
上記サンプル１〜４に係る電極の耐マイグレーション性を評価した。評価試験方法としては、ウォータードロップ法（脱イオン水滴下法ともいう。）を採用した。まず、サンプル１を用いてなる電極が形成されたガラス基板において、その電極間に所定量の水滴１００μＬを滴下した。次に、５Ｖの電圧を該電極に印加した。このとき、Ａｇイオンによるマイグレーションの発生状況を所定の印加時間毎（すなわち、印加２０秒後、４０秒後および６０秒後）に実体顕微鏡にて確認した。サンプル２〜４に係る電極についても、上記と同様に評価した。ここで、印加時間２０秒後におけるサンプル１〜４に係る電極の各顕微鏡像を図３、４０秒後の顕微鏡像を図４、および６０秒後の顕微鏡像を図５に示す。
(Evaluation of migration resistance)
The migration resistance of the electrodes according to Samples 1 to 4 was evaluated. As an evaluation test method, a water drop method (also referred to as deionized water dropping method) was adopted. First, on a glass substrate on which an electrode using Sample 1 was formed, a predetermined amount of water droplet 100 μL was dropped between the electrodes. Next, a voltage of 5 V was applied to the electrode. At this time, the occurrence of migration due to Ag ions was confirmed with a stereomicroscope every predetermined application time (that is, after 20 seconds, 40 seconds and 60 seconds). The electrodes according to Samples 2 to 4 were also evaluated in the same manner as described above. Here, each microscopic image of the electrodes according to Samples 1 to 4 after 20 seconds of application time is shown in FIG. 3, a microscopic image after 40 seconds is shown in FIG. 4, and a microscopic image after 60 seconds is shown in FIG.
図３〜５に示されるように、酸化マンガンが添加されていないサンプル４に係る電極においては、印加時間２０秒後で既にマイグレーションが大きく進行しており、他のサンプル１〜３に比べて最もマイグレーションが進行していることが確認された。一方、サンプル１〜３に係る電極の中では、酸化マンガンとしてＭｎ２Ｏ３粉末が添加されたサンプル１に係る電極は、電圧印加後６０秒を経過してもほとんどマイグレーションの発生は認められず、最もマイグレーションの進行が小さかった。
以上の結果より、ＰＤＰ電極形成用ペーストに最も耐マイグレーション性を付与し得る酸化マンガンはＭｎ２Ｏ３であることが確認された。
As shown in FIGS. 3 to 5, in the electrode according to sample 4 to which manganese oxide was not added, migration has already greatly progressed after 20 seconds of application time, which is the highest compared to other samples 1 to 3. It was confirmed that the migration was in progress. On the other hand, among the electrodes according to samples 1 to 3, the electrode according to sample 1 to which Mn 2 O 3 powder was added as manganese oxide hardly generated migration even after 60 seconds had elapsed after voltage application. The migration progress was the smallest.
From the above results, it was confirmed that the manganese oxide that can impart the most migration resistance to the PDP electrode forming paste is Mn 2 O 3 .
＜例２：酸化マンガンの含有率とガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が異なるＰＤＰ電極の耐マイグレーション性および耐酸性の評価＞
（ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が異なるＰＤＰ電極形成用ペーストの調製および電極の形成）
ＰＤＰ電極形成用ペーストに含有される酸化マンガンの含有率とガラス粉末中のアルカリ成分の含有率とが、該ペーストの耐酸性および耐マイグレーション性にどのように影響を及ぼすかを評価するべく、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率、および酸化マンガン粉末の含有率が異なるＰＤＰ電極形成用ペーストを調製した。
まず、酸化マンガン粉末を含まない電極形成用ペースト（サンプル１１〜１７）を調製した。Ａｇ系金属粉末であるＡｇ粉末を５４質量％、例１と同じ酸化物を含むガラス粉末を６質量％、光重合性化合物である多官能モノマーを１０質量％、光重合開始剤であるイルガキュア３６９（登録商標）（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５質量％、有機バインダであるエチルセルロース等のセルロース系高分子およびアクリル樹脂を５質量％、および残部が有機溶媒となる組成となるように上記各原料（材料）を秤量し、混練した。このようにして電極形成用ペースト（サンプル１１）を調製した。ここで、サンプル１１に含まれる上記ガラス粉末は、アルカリ成分であるアルカリ金属酸化物を含んでいない。
次に、アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の０．１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１２を調製した。
また、アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１３を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の１．８質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１４を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の３．３質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１５を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の４．５質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１６を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の５．１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル１１と同一であるサンプル１７を調製した。
<Example 2: Evaluation of migration resistance and acid resistance of PDP electrodes with different manganese oxide content and alkali component content in glass powder>
(Preparation of PDP electrode forming paste and electrode formation with different alkali component contents in glass powder)
In order to evaluate how the content of manganese oxide contained in the PDP electrode forming paste and the content of alkali components in the glass powder affect the acid resistance and migration resistance of the paste, PDP electrode forming pastes having different alkali component content and manganese oxide powder content were prepared.
First, electrode forming pastes (samples 11 to 17) containing no manganese oxide powder were prepared. 54% by mass of Ag powder which is an Ag-based metal powder, 6% by mass of glass powder containing the same oxide as in Example 1, 10% by mass of polyfunctional monomer which is a photopolymerizable compound, Irgacure 369 which is a photopolymerization initiator (Registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 mass%, cellulose polymer such as ethyl cellulose as an organic binder and acrylic resin 5 mass%, and the balance as an organic solvent. The above raw materials (materials) were weighed and kneaded. In this way, an electrode forming paste (Sample 11) was prepared. Here, the said glass powder contained in the sample 11 does not contain the alkali metal oxide which is an alkali component.
Next, Sample 12 which is the same as Sample 11 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 0.1% by mass of the entire glass powder was used.
Moreover, the sample 13 which is the same as the sample 11 was prepared except using the glass powder prepared so that the content rate of an alkali component might be 1 mass% of the whole glass powder.
Sample 14 which was the same as sample 11 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 1.8% by mass of the entire glass powder was used.
Sample 15 which was the same as Sample 11 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 3.3% by mass of the entire glass powder was used.
Sample 16 which was the same as sample 11 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 4.5% by mass of the entire glass powder was used.
Sample 17 which is the same as sample 11 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 5.1% by mass of the entire glass powder was used.
次に、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の０．１質量％の含有率で含まれる電極形成用ペースト（サンプル２１〜２７）を調製した。すなわち、Ａｇ系金属粉末であるＡｇ粉末を５４質量％、ガラス粉末を６質量％、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末を０．１質量％、上記と同じ光重合性化合物を１０質量％、上記と同じ光重合開始剤を０．５質量％、上記と同じ有機バインダを５質量％、および残部が有機溶媒となる組成となるように上記各原料（材料）を秤量し、混練した。これにより、電極形成用ペースト（サンプル２１）を調製した。ここで、サンプル２１に含まれる上記ガラス粉末は、アルカリ成分であるアルカリ金属酸化物を含んでいない。
次に、アルカリ成分の含有率がガラス全体の０．１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２２を調製した。
また、アルカリ成分の含有率がガラス全体の１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２３を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス全体の１．８質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２４を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス全体の３．３質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２５を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス全体の４．５質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２６を調製した。
アルカリ成分の含有率がガラス全体の５．１質量％となるように調製されたガラス粉末を用いること以外は、サンプル２１と同一であるサンプル２７を調製した。
Next, electrode forming pastes (samples 21 to 27) containing Mn 2 O 3 powder, which is manganese oxide powder, at a content of 0.1% by mass of the entire paste were prepared. That is, 54% by mass of Ag powder that is an Ag-based metal powder, 6% by mass of glass powder, 0.1% by mass of Mn 2 O 3 powder that is manganese oxide powder, and 10% by mass of the same photopolymerizable compound as above. The above raw materials (materials) were weighed and kneaded so that the same photopolymerization initiator as described above was 0.5% by mass, the same organic binder as described above was 5% by mass, and the balance was an organic solvent. Thus, an electrode forming paste (Sample 21) was prepared. Here, the said glass powder contained in the sample 21 does not contain the alkali metal oxide which is an alkali component.
Next, sample 22 which is the same as sample 21 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 0.1% by mass of the entire glass was used.
Moreover, the sample 23 which is the same as the sample 21 was prepared except using the glass powder prepared so that the content rate of an alkali component might be 1 mass% of the whole glass.
A sample 24 that was the same as the sample 21 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 1.8% by mass of the entire glass was used.
Sample 25, which was the same as Sample 21, was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 3.3% by mass of the entire glass was used.
Sample 26, which was the same as Sample 21, was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 4.5% by mass of the entire glass was used.
Sample 27 which is the same as sample 21 was prepared except that the glass powder prepared so that the content of the alkali component was 5.1% by mass of the whole glass was prepared.
次いで、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の０．５質量％の含有率で含まれる（すなわち、ペースト全体ではＭｎ２Ｏ３粉末の含有率と有機溶媒の含有率のみ異なる。以下のサンプルも同じ。）ととともに、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が上記のように異なる電極形成用ペースト（サンプル３１〜３７）を調製した。
また、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の０．７質量％の含有率で含まれるとともに、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が上記のように異なる電極形成用ペースト（サンプル４１〜４７）を調製した。
また、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の１質量％の含有率で含まれるとともに、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が上記のように異なる電極形成用ペースト（サンプル５１〜５７）を調製した。
また、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の２．５質量％の含有率で含まれるとともに、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が上記のように異なる電極形成用ペースト（サンプル６１〜６７）を調製した。
また、酸化マンガン粉末であるＭｎ２Ｏ３粉末がペースト全体の３質量％の含有率で含まれるとともに、ガラス粉末中のアルカリ成分の含有率が上記のように異なる電極形成用ペースト（サンプル７１〜７７）を調製した。
以上、上記サンプル１１〜７７におけるＭｎ２Ｏ３粉末の含有率とガラス粉末のアルカリ成分の含有率の関係を表１に示す。
Next, Mn 2 O 3 powder, which is manganese oxide powder, is included at a content of 0.5% by mass of the entire paste (that is, only the content of the Mn 2 O 3 powder and the content of the organic solvent are different in the entire paste. The following samples are also the same)) and electrode forming pastes (samples 31 to 37) having different alkali component contents in the glass powder as described above were prepared.
In addition, the Mn 2 O 3 powder, which is a manganese oxide powder, is contained at a content of 0.7% by mass of the entire paste, and the alkali component content in the glass powder is different as described above (sample for electrode formation) 41-47) were prepared.
In addition, Mn 2 O 3 powder, which is manganese oxide powder, is contained at a content of 1% by mass of the entire paste, and the electrode component paste (samples 51 to 51) in which the content of alkali components in the glass powder is different as described above. 57) was prepared.
In addition, the Mn 2 O 3 powder, which is a manganese oxide powder, is included at a content of 2.5% by mass of the entire paste, and the electrode component paste (sample) in which the content of alkali components in the glass powder is different as described above. 61-67) were prepared.
Further, the Mn 2 O 3 powder, which is a manganese oxide powder, is contained at a content of 3% by mass of the entire paste, and the alkali component content in the glass powder is different as described above (samples 71 to 71). 77) was prepared.
The relationship between the content of Mn 2 O 3 powder and the content of alkali component of glass powder in Samples 11 to 77 is shown in Table 1.
次に、上記サンプル１１〜７７をそれぞれ用いて、例１と同様にして所定パターンの電極を形成した。かかる電極は、複数本のラインが０．１ｍｍの間隔で並んだパターンを有するようにして形成した。 Next, an electrode having a predetermined pattern was formed in the same manner as in Example 1 using each of Samples 11 to 77. Such an electrode was formed so as to have a pattern in which a plurality of lines were arranged at intervals of 0.1 mm.
（耐酸性の評価）
次に、上記サンプル１１〜７７に係る電極の耐酸性を評価した。評価試験方法としては、硝酸に浸漬後、スクラッチ試験により電極とガラス基板との密着強度を測定し、その強度の大きさから耐酸性を評価するものである。密着強度が大きいほど耐酸性に優れることが言える。本評価試験では以下の手順で行った。まず、上記各サンプルに係る電極が形成されているガラス基板を６０℃に加熱した硝酸（６％の硝酸水溶液）に６分間浸漬し、純水で洗浄した。次いでかかるガラス基板を乾燥して水分を除去した後に、スクラッチ試験機におけるタングステン製のスクラッチ端子を上記電極の表面に対して直角になるように当接させて、上記端子の先端部を２ｍｍ／秒、負荷過重１００ｇで水平に（すなわち上記電極表面上で）微小振動させた。これにより上記電極における剥離、断線、破壊等の損傷の状況を観察し、その損傷の状況から上記各電極とガラス基板との密着強度を評価した。その結果を表２に示す。表２において、「○」とは、電極がガラス基板から剥離しなかったことを表しており、「×」とは、電極がガラス基板から剥離したことを表している。
(Evaluation of acid resistance)
Next, the acid resistance of the electrodes according to Samples 11 to 77 was evaluated. As an evaluation test method, after dipping in nitric acid, the adhesion strength between the electrode and the glass substrate is measured by a scratch test, and the acid resistance is evaluated from the magnitude of the strength. It can be said that the greater the adhesion strength, the better the acid resistance. In this evaluation test, the following procedure was used. First, the glass substrate on which the electrodes according to the respective samples were formed was immersed in nitric acid (6% nitric acid aqueous solution) heated to 60 ° C. for 6 minutes and washed with pure water. Then, after drying the glass substrate to remove moisture, a scratch terminal made of tungsten in a scratch tester was brought into contact with the surface of the electrode at a right angle so that the tip of the terminal was 2 mm / second. Then, microvibration was performed horizontally (that is, on the electrode surface) with a load overload of 100 g. As a result, the state of damage such as peeling, disconnection, and destruction of the electrode was observed, and the adhesion strength between the electrodes and the glass substrate was evaluated from the state of damage. The results are shown in Table 2. In Table 2, “◯” represents that the electrode was not peeled from the glass substrate, and “x” represents that the electrode was peeled from the glass substrate.
表２に示されるように、酸化マンガン粉末の含有率に依らず、アルカリ成分の含有率がガラス粉末全体の１．８質量％以上添加されているガラス粉末を含有するサンプルでは、かかるサンプルからなる電極は、高い密着強度でガラス基板に密着していた。このことにより、このような含有率でアルカリ成分を含有するガラス粉末を含む電極形成用ペーストは、優れた耐酸性を与え得ることが分かった。 As shown in Table 2, regardless of the content of the manganese oxide powder, the sample containing glass powder in which the alkali component content is added by 1.8% by mass or more of the entire glass powder is composed of such a sample. The electrode was in close contact with the glass substrate with high adhesion strength. Thus, it has been found that the electrode forming paste containing the glass powder containing the alkali component at such a content can give excellent acid resistance.
（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして得られたサンプル１１〜７７に係る電極の耐マイグレーション性を評価した。評価試験方法としては、高温および高湿の環境条件下で所定の電圧を印加し、電流値をモニタリングして電極間で短絡するまでに要した時間を測定し、その所要時間（短絡時間）の長短から耐マイグレーション性を評価するものである。かかる短絡時間が長いものほど耐マイグレーション性が高いことがいえる。本評価試験では、温度が８０℃且つ相対湿度が８０％の環境下で、上記０．１ｍｍ間隔で並んだライン状の電極（すなわちサンプル１１〜７７に係る電極）に１００Ｖの電圧をかけた際に、短絡するまでに要した時間（短絡時間）を測定した。その結果を表３に示す。表３における「○」とは、短絡時間が２０分以上であったことを表しており、「△」とは短絡時間が１０分以上２０分未満だったことを表しており、「×」とは短絡所間が１０分未満であったことを表している。
(Evaluation of migration resistance)
The migration resistance of the electrodes according to Samples 11 to 77 obtained as described above was evaluated. As an evaluation test method, a predetermined voltage is applied under high-temperature and high-humidity environmental conditions, the current value is monitored, the time required to short-circuit between the electrodes is measured, and the required time (short-circuit time) is measured. It evaluates migration resistance from long and short. It can be said that the longer the short circuit time, the higher the migration resistance. In this evaluation test, when a voltage of 100 V was applied to the line-shaped electrodes arranged at intervals of 0.1 mm (that is, electrodes according to samples 11 to 77) in an environment where the temperature was 80 ° C. and the relative humidity was 80%. In addition, the time required for short-circuiting (short-circuiting time) was measured. The results are shown in Table 3. “◯” in Table 3 represents that the short-circuit time was 20 minutes or more, “Δ” represents that the short-circuit time was 10 minutes or more and less than 20 minutes, and “×” Indicates that the distance between the short-circuit stations was less than 10 minutes.
表３に示されるように、ガラス粉末のアルカリ成分の含有率の増大に伴って、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）粉末のペースト中の含有率を増大させることにより、耐マイグレーション性に優れる電極を形成し得ることが分かった。また、ガラス粉末中にアルカリ成分を全く含まない若しくは少量しか含まないサンプルであっても、（ペースト全体の０．５質量％以上の含有率で）Ｍｎ２Ｏ３粉末を含む場合には、得られる電極は耐マイグレーション性に優れることがわかった。ここで、アルカリ成分がガラス粉末全体の１．８質量％以上で含まれるガラス粉末を含有するサンプルにおいては、該サンプル中のＭｎ２Ｏ３粉末の含有率が１．０質量％以上となるように調製することにより、優れた耐マイグレーション性を実現することができることがわかった。特に、例２に係る評価試験結果によると、アルカリ成分がガラス粉末全体の１．８質量％（すなわち該アルカリ成分がペースト全体の０．１質量％）を占めるように調製されたガラス粉末に対して、含有率がペースト全体の１．０質量％となるようにＭｎ２Ｏ３粉末を添加することにより、該ガラス粉末と該Ｍｎ２Ｏ３粉末とを含有してなる電極形成用ペーストは、耐酸性と耐マイグレーション性がともに優れた電極を形成できることがわかった。
したがって、ガラス粉末全体の２質量％〜４質量％（ペースト全体の０．１質量％〜０．２５質量％）という低い含有率でアルカリ成分を含むガラス粉末と、ペースト全体の１質量％〜２質量％という低い含有率で含まれるＭｎ２Ｏ３粉末とを含有するＰＤＰ電極形成用ペーストは、耐酸性と耐マイグレーション性とを特に高いレベルで両立した好適なＰＤＰ電極を提供し得る。
As shown in Table 3, an electrode having excellent migration resistance can be obtained by increasing the content of manganese oxide (Mn 2 O 3 ) powder in the paste as the content of the alkali component of the glass powder increases. It has been found that it can be formed. Even if the sample contains no or only a small amount of alkali component in the glass powder, it can be obtained if it contains Mn 2 O 3 powder (with a content of 0.5% by mass or more of the entire paste). The obtained electrode was found to have excellent migration resistance. Here, in the sample containing the glass powder in which the alkali component is contained in 1.8% by mass or more of the whole glass powder, the content of the Mn 2 O 3 powder in the sample is 1.0% by mass or more. It was found that excellent migration resistance can be realized by preparing the composition. In particular, according to the evaluation test results according to Example 2, for the glass powder prepared such that the alkali component accounts for 1.8% by mass of the entire glass powder (that is, the alkali component is 0.1% by mass of the entire paste). Then, by adding Mn 2 O 3 powder so that the content rate is 1.0% by mass of the entire paste, the electrode forming paste containing the glass powder and the Mn 2 O 3 powder, It was found that an electrode excellent in both acid resistance and migration resistance can be formed.
Therefore, the glass powder containing an alkali component at a low content of 2% by mass to 4% by mass of the entire glass powder (0.1% by mass to 0.25% by mass of the entire paste), and 1% by mass to 2% of the entire paste. A PDP electrode forming paste containing Mn 2 O 3 powder contained at a low content of mass% can provide a suitable PDP electrode that has both acid resistance and migration resistance at a particularly high level.
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。 Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
１ プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
１０ 前面パネル
１２ 前面ガラス基板
１４ 透明電極
１５ バス電極
１６ 誘電体層
１８ 保護層（マグネシア層）
２０ 背面パネル
２２ 背面ガラス基板
２４ アドレス電極
２６ 誘電体層
３０ 隔壁
３２ 蛍光体層
４０ セル
1 Plasma display panel (PDP)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Front panel 12 Front glass substrate 14 Transparent electrode 15 Bus electrode 16 Dielectric layer 18 Protective layer (magnesia layer)
20 Rear panel 22 Rear glass substrate 24 Address electrode 26 Dielectric layer 30 Partition 32 Phosphor layer 40 Cell
Claims (6)
銀または銀主体の合金からなる銀系金属粉末と、
複数の酸化物成分からなるガラス粉末であって該ガラス粉末全体の１．５質量％〜５質量％をアルカリ金属酸化物からなるアルカリ成分が占めるガラス粉末と、
を含んでおり、
前記アルカリ成分として酸化ナトリウム（Ｎａ ２ Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ ２ Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ ２ Ｏ）を何れも含んでおり、
前記ペースト全体を１００質量％として１質量％〜３質量％の割合で酸化マンガン粉末を含むことを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの電極形成用ペースト。 An electrode forming paste used for forming an electrode in a plasma display panel,
A silver-based metal powder made of silver or a silver-based alloy;
A glass powder composed of a plurality of oxide components, and a glass powder occupied by an alkali component composed of an alkali metal oxide in an amount of 1.5% by mass to 5% by mass of the whole glass powder;
Contains
The alkali component includes sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and lithium oxide (Li 2 O),
A paste for forming an electrode of a plasma display panel, comprising manganese oxide powder in a proportion of 1% by mass to 3% by mass with respect to 100% by mass of the entire paste.
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