JP5007508B2 - Non-aqueous electrolyte composition for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを含有する溶媒と共に、所定の鎖状炭酸エステルを含有する二次電池用非水電解質組成物と、このような二次電池用非水電解質組成物を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery for a secondary battery, more particularly, with a solvent containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate containing a predetermined chain carbonic ester di The present invention relates to a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery and a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery using such a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a digital camera, a mobile phone, a personal digital assistant, and a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。 Among them, a lithium ion secondary battery using carbon as a negative electrode active material, a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a carbonate ester mixture as an electrolyte is a lead battery or a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Since a large energy density can be obtained as compared with a nickel cadmium battery, it has been widely put into practical use (for example, see Patent Document 1).
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
In such a laminated battery, since the deformation of the battery can be suppressed by using a polymer swollen with an electrolytic solution, a laminated polymer battery is also widely used (for example, see Patent Document 3).
このような非水電解質二次電池において、電解液（非水電解質組成物）を構成する非水溶媒成分として、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用して充放電を繰り返すと、これら溶媒が分解して気体が発生し、電池が変形して繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下することがあるという問題点があった。そしてそのため、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを電解液の溶媒として採用できない場合があった。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, when charging / discharging is repeated using dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent component constituting the electrolytic solution (non-aqueous electrolyte composition), these solvents are decomposed. As a result, gas is generated, the battery is deformed, and the discharge capacity maintenance rate during repeated charging and discharging sometimes decreases. For this reason, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate may not be used as a solvent for the electrolytic solution.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低粘度溶剤であるジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用した場合でも、繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を防止し得る二次電池用非水電解質組成物と、このような二次電池用非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object is to repeatedly charge and discharge even when dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate, which is a low viscosity solvent, is used. It is providing the nonaqueous electrolyte composition for secondary batteries which can prevent the fall of the discharge capacity maintenance factor, and the nonaqueous electrolyte secondary battery using such a nonaqueous electrolyte composition for secondary batteries.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、所定の鎖状炭酸エステルを用いることによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of repeating intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be solved by using a predetermined chain ester carbonate, and have completed the present invention.
即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを含む非水溶媒と、少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを含有し、上記鎖状炭酸エステルの含有量は、二次電池用非水電解質組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴としている。 That is, the non-aqueous electrolyte composition of the present invention contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent containing dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate, and a chain carbonate ester having a hydrocarbon group having at least 13 to 20 carbon atoms. And content of the said chain carbonate is 0.05 mass% or more and 2.0 mass% or less with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte composition for secondary batteries, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを含む非水溶媒と、少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを含有し、上記鎖状炭酸エステルの含有量は、上記非水電解質組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。 Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a positive electrode and a negative electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte composition, a separator, and these. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an exterior member, wherein the non-aqueous electrolyte composition includes an electrolyte salt, a non-aqueous solvent containing dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate, and carbonization having at least 13 to 20 carbon atoms. A chain carbonate having a hydrogen group or a halogenated hydrocarbon group is contained , and the content of the chain carbonate is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte composition. It is characterized by being not more than mass% .
本発明によれば、所定の鎖状炭酸エステルを用いることとしたため、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用した場合でも、繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を防止し得る二次電池用非水電解質組成物と、このような二次電池用非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, since a predetermined chain ester carbonate is used, even when dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate is used, the non- rechargeable battery can be prevented from decreasing the discharge capacity retention rate during repeated charge and discharge. A nonaqueous electrolyte secondary battery using the water electrolyte composition and such a nonaqueous electrolyte composition for a secondary battery can be provided.
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the nonaqueous electrolyte composition of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを含む非水溶媒と、炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を少なくとも有する鎖状炭酸エステルを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。 As described above, the non-aqueous electrolyte composition of the present invention includes an electrolyte salt, a non-aqueous solvent containing dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate, and a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms. It contains a chain carbonate having at least, and is suitably used for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
上記鎖状炭酸エステルは、電極表面に保護油膜を形成して、上記ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートの分解を抑制し、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ、ジエチルカーボネートよりも低粘度であるジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートの使用を可能にして、非水電解質組成物の低粘度化に寄与する。
なお、上記ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートに替えて、分解し難い溶媒であるジエチルカーボネートを使用することも考えられるが、この溶媒は、粘度が高いために電解液の粘度を十分に低いものとすることができず、電解液の電極活物質層やセパレータへの含浸性が損なわれることになる。
The chain ester carbonate forms a protective oil film on the electrode surface, suppresses the decomposition of the dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, improves the discharge capacity maintenance rate during repeated charge and discharge, and has a lower viscosity than diethyl carbonate. It enables the use of certain dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and contributes to lowering the viscosity of the non-aqueous electrolyte composition.
In addition, it is possible to use diethyl carbonate, which is a solvent that is difficult to decompose, in place of the dimethyl carbonate or methyl ethyl carbonate. However, since this solvent has a high viscosity, the viscosity of the electrolytic solution is sufficiently low. The impregnation property of the electrolytic solution into the electrode active material layer and the separator is impaired.
ここで、炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしては、次の化学式（１） Here, as the chain carbonic acid ester having a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the following chemical formula (1)
［式中のＲ１はＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＸｍ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）、Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＸｍ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。 [R1 in the formula C n H 2n + 1-m X m (X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), n represents an integer of 13 to 20, m is 0 ≦ m ≦ 2n is satisfied.), R2 is C n H 2n + 1−m X m (X is F, Cl, Br or I, n is an integer of 1 to 20, and m is 0 ≦ m ≦ 2n) ). The compound represented by this can be mentioned.
（１）式のＲ１において、上述のように炭素数としては１３〜２０であることを要するが、１３〜１４が更に好ましい。Ｒ１における炭素数が１３未満では、浸透性が不足となる一方、２０を超えると、電解液への溶解度が減少することとなる。
同様に、Ｒ２の炭素数としては、１〜２０であることを要するが、１〜１４が好ましく、５〜１４が更に好ましい。Ｒ２における炭素数が２０を超えると、電解液への溶解度が減少する。
In R1 of the formula (1), as described above, the number of carbons is required to be 13 to 20, but 13 to 14 is more preferable. When the number of carbon atoms in R1 is less than 13, the permeability is insufficient. On the other hand, when it exceeds 20, the solubility in the electrolytic solution decreases.
Similarly, the number of carbon atoms in R2 is required to be 1-20, but is preferably 1-14, more preferably 5-14. When the number of carbon atoms in R2 exceeds 20, the solubility in the electrolytic solution decreases.
なお、Ｒ１とＲ２の炭素数は、互いに同一である方が、製造の観点から好ましい。
また、ハロゲン元素としては、フッ素が好ましく、ハロゲン元素の個数としては、１〜（２ｎ−１）が好ましく、１〜６が更に好ましい。ハロゲン元素の個数が６個を超えると、電解液への溶解度が減少することがある。
In addition, it is preferable from a viewpoint of manufacture that the carbon number of R1 and R2 is mutually the same.
The halogen element is preferably fluorine, and the number of halogen elements is preferably 1 to (2n-1), more preferably 1 to 6. When the number of halogen elements exceeds 6, the solubility in the electrolytic solution may decrease.
（１）式で表される鎖状炭酸エステルとしては、具体的には、それぞれ以下の化学式２〜４で表されるジトリデシルカーボネート［Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２ＣＯ…（２）］、ジテトラデシルカーボネート［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２ＣＯ…（３）］、及びジエイコシルカーボネート［（Ｃ２０Ｈ４１Ｏ）２ＣＯ）…（４）］を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されないことはいうまでもない。
即ち、本発明においては、上記化合物の炭化水素基が直鎖から分岐になった構造異性体をはじめ、（１）式の構造を有する鎖状炭酸エステルであれば適用可能である。
Specifically, as the chain carbonate represented by the formula (1), ditridecyl carbonate [C 13 H 27 O) 2 CO (2)] represented by the following chemical formulas 2 to 4, respectively, Tetradecyl carbonate [(C 14 H 29 O) 2 CO (3)] and dieicosyl carbonate [(C 20 H 41 O) 2 CO) (4)] can be preferably used. Needless to say, it is not limited to compounds.
That is, in the present invention, any chain carbonate ester having the structure of the formula (1) can be applied, including structural isomers in which the hydrocarbon group of the above compound is branched from a straight chain.
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の鎖状炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％、更には０．１〜２％の範囲とすることが好ましい。
即ち、上記鎖状炭酸エステルの含有量が０．０５％未満では、効果が十分でなくなり、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。
In the nonaqueous electrolyte composition of the present invention, the content of the chain carbonate is preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 2%.
That is, if the content of the chain carbonate is less than 0.05%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5%, the capacity during large current discharge may be reduced.
本発明の非水電解質組成物は、上記鎖状炭酸エステルと共に、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートを必須成分とするが、これ以外にも他の化合物を加えることが可能である。
具体的には、炭素−炭素間二重結合を有する他の炭酸エステル、例えばビニレンカーボネート、ビニレンエチレンカーボネートを組み合わせることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
The non-aqueous electrolyte composition of the present invention contains dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate as essential components as a low-viscosity solvent together with the chain carbonate ester, but it is possible to add other compounds besides this.
Specifically, it is possible to combine other carbonic acid esters having a carbon-carbon double bond, such as vinylene carbonate and vinylene ethylene carbonate, thereby improving the discharge capacity maintenance rate during repeated charge and discharge. Can do.
かかる炭素−炭素間二重結合を有する他の炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましい。０．０５％未満では、効果が十分でなくなる一方、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。 The content of the other carbonic acid ester having such a carbon-carbon double bond is preferably 0.05 to 5%. If it is less than 0.05%, the effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 5%, the capacity during large current discharge may decrease.
また、本発明の非水電解質組成物では、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、トルエンスルトンなどの環状スルホン酸エステルを添加することも可能であり、これにより、この非水電解質組成物を用いた電池の高温保存時における膨れを効果的に抑制することができる。
かかる環状スルホン酸エステルの含有量は、０．０５〜２％とすることが好ましい。即ち、０．０５％未満では、効果が十分でなくなる一方、２％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。
In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, cyclic sulfonate esters such as 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,3-propene sultone, and toluene sultone can be added. Thus, swelling of the battery using this nonaqueous electrolyte composition during high temperature storage can be effectively suppressed.
The content of the cyclic sulfonic acid ester is preferably 0.05 to 2%. That is, if it is less than 0.05%, the effect is not sufficient, while if it exceeds 2%, the capacity during large current discharge may be reduced.
更には、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
Furthermore, a predetermined polymer compound is added, and the polymer compound is swollen with the non-aqueous electrolyte composition of the present invention so that the polymer compound is impregnated or held in the polymer compound. Can do.
The swelling, gelation or non-fluidization of the polymer compound can effectively suppress the occurrence of leakage of the nonaqueous electrolyte composition in the obtained battery.
このような高分子化合物としては、以下の化学式５〜７で表されるポリビニルホルマール…（５）、ポリアクリル酸エステル…（６）、ポリフッ化ビニリデン…（７）などを例示することができる。 Examples of such a polymer compound include polyvinyl formal (5), polyacrylic acid ester (6), and polyvinylidene fluoride (7) represented by the following chemical formulas 5 to 7.
但し、（６）式中のＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。このとき、Ｎが１００未満では、ゲル化が困難である一方、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。 In the formula (6), R represents C n H 2n-1 O m (n represents an integer of 1 to 8, m represents an integer of 0 to 4), N represents a degree of polymerization, preferably N = 100 to 10,000. At this time, if N is less than 100, gelation is difficult, while if it exceeds 10,000, fluidity tends to decrease.
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。 In addition, it is preferable that content of the above-mentioned polymer compound shall be 0.1 to 5%. If it is less than 0.1%, gelation becomes difficult, and if it exceeds 5%, fluidity may be reduced.
本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、上記したように、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを必須成分とするものであるが、高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を好適に用いることができ、これらの他には、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。 As described above, the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention has dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate as low-viscosity solvents as essential components. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be suitably used. Besides these, butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate), 4- Cyclic carbonates such as chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate) and trifluoromethylethylene carbonate can be used.
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。 Further, as a high dielectric constant solvent, instead of or in combination with a cyclic carbonate, a lactone such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, a lactam such as N-methylpyrrolidone, and a cyclic carbamic acid such as N-methyloxazolidinone Sulfone compounds such as esters and tetramethylene sulfone can also be used.
一方、低粘度溶媒としては、上記ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートに加えて、ジエチルカーボネートや、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを所定の範囲内で用いることができる。 On the other hand, as a low viscosity solvent, in addition to the above dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, chain carbonate such as diethyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, Chain carboxylic acid esters such as methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, methyl N, N-diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate Chain carbamates and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane can be used within a predetermined range.
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量（高誘電率溶媒と低粘度溶媒の合計）は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent described above can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that content of the above-mentioned non-aqueous solvent (the total of a high dielectric constant solvent and a low-viscosity solvent) shall be 70 to 90%. If it is less than 70%, the viscosity increases, and if it exceeds 90%, sufficient electrical conductivity may not be obtained.
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
The electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be any salt that dissolves or disperses in the above-described non-aqueous solvent to generate ions, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably used. Needless to say, the present invention is not limited to this.
That is, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), four lithium aluminum chloride acid ( Inorganic lithium salts such as LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (pentafluoromethanesulfone) methide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use it.
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られず、３０％を超えると、粘度が上昇することがある。 In addition, it is preferable that content of such electrolyte salt shall be 10 to 30%. If it is less than 10%, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 30%, the viscosity may increase.
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a laminated battery as an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
In the figure, the secondary battery is configured by enclosing a
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
The
An
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
Note that the
Here, the general structure of an exterior member can be represented by the laminated structure of an exterior layer / metal foil / sealant layer (however, the exterior layer and the sealant layer may be composed of a plurality of layers), and the above. In this example, the nylon film corresponds to the exterior layer, the aluminum foil corresponds to the metal foil, and the polyethylene film corresponds to the sealant layer.
In addition, as metal foil, it is sufficient if it functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil and plated iron foil can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。 The structures that can be used as the exterior member are listed in the form of (exterior layer / metal foil / sealant layer): Ny (nylon) / Al (aluminum) / CPP (unstretched polypropylene), PET (polyethylene terephthalate) / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE (polyethylene), Ny / PE / Al / LLDPE (direct) Chain low density polyethylene), PET / PE / Al / PET / LDPE (low density polyethylene), and PET / Ny / Al / LDPE / CPP.
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of the
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
Here, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode
The positive electrode
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
The positive electrode
Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include sulfur (S), iron disulfide (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and niobium diselenide. lithium (NbSe 2), vanadium oxide (V 2 O 5), chalcogenides containing no lithium, such as titanium dioxide (TiO 2) and manganese dioxide (MnO 2) (especially layered compound and the spinel-type compound), containing lithium Examples thereof include conductive compounds such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。 Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, cobalt is particularly preferred. (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), titanium (Ti) or any mixture thereof. The inclusion is preferred.
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（８）又は（９）
ＬｉＭＩＯ２…（８）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（９）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（８）式の化合物は一般に層状構造を有し、（９）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
Such lithium-containing compounds are typically represented by the following general formula (8) or (9):
LiM I O 2 (8)
Li y M II PO 4 (9)
(In the formula, M I and M II represent one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.05 ≦ y ≦ 1.10), and the compound of the formula (8) generally has a layered structure, and the compound of the formula (9) generally has an olivine structure.
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and solid solutions thereof (Li (Ni x Co y Mn z) O 2), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-z Co z O 2 (z <1), lithium-manganese complex oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4) and their solid solutions ( li (Mn 2-x Ni y ) O 4) , and the like.
Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-v MnPO 4 (v <1) having an olivine structure. ).
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
On the other hand, similarly to the positive electrode 21, the
The anode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
The negative electrode
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials, artificial graphite materials, and graphite-based materials. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound firing Body, carbon fiber, activated carbon and carbon black.
Among these, coke includes pitch coke, needle coke and petroleum coke, and the organic polymer compound fired body is carbonized by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Say things. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing as a constituent element at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of these.
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), Examples include gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Among them, a group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Examples of the tin alloy include silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, and antimony as second constituent elements other than tin. And at least one selected from the group consisting of chromium (Cr).
As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium can be used. The thing containing at least 1 sort (s) of them is mentioned.
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
The
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
Next, an example of a method for manufacturing the secondary battery described above will be described.
The laminate type secondary battery can be manufactured as follows.
First, the positive electrode 21 is produced. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder, and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone. To produce a positive electrode mixture slurry.
Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
Moreover, the
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
Next, after attaching the
しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
Thereafter, a non-aqueous electrolyte composition containing the above-described chain carbonate, an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate, and a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate is prepared and wound from the opening of the
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
In addition, you may manufacture this secondary battery as follows.
For example, instead of injecting the nonaqueous electrolyte composition after producing the wound electrode body, the nonaqueous electrolyte composition is applied on the positive electrode 21 and the
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
In the secondary battery described above, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 </ b> B and inserted into the negative electrode
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物は、低粘度のジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートを含み、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質層２２Ｂへの含浸性や浸透性に優れる一方、所定の鎖状炭酸エステルの共存によって上記低粘度溶媒の分解が抑制されることから、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
このように、所定の鎖状炭酸エステルを共存させることにより、電池性能を劣化させることなくジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートを低粘度溶媒として採用することが可能になり、溶媒選択性が広まる。そして、ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートの採用により、導電性の向上や低温特性の向上が可能となり、また電極への浸透速度の向上による生産性の向上を図ることが可能となる。
Here, the non-aqueous electrolyte composition contained in the non-aqueous
Thus, by allowing the predetermined chain ester carbonate to coexist, it becomes possible to employ dimethyl carbonate or methyl ethyl carbonate as a low-viscosity solvent without deteriorating battery performance, and the solvent selectivity is widened. By adopting dimethyl carbonate or methyl ethyl carbonate, it is possible to improve conductivity and low temperature characteristics, and it is possible to improve productivity by improving the penetration rate into the electrode.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Specifically, the operations described in the following examples were performed to produce a laminate type battery as shown in FIGS. 1 and 2, and its performance was evaluated.
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液得た。次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、更に負極端子を取り付けた。
また、非水電解質組成物としては、炭酸エチレン：炭酸エチルメチル：六フッ化リン酸リチウム：ジテトラデシルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２４：６０：１４：１：１の割合（重量比）で混合したものを用いた。
Example 1
First, 94 parts by weight of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are homogeneous. After mixing, N-methylpyrrolidone was added to obtain a positive electrode mixture coating solution.
Next, the obtained positive electrode mixture coating solution was uniformly applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried to form a positive electrode mixture layer of 40 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to produce a positive electrode, and a positive electrode terminal was further attached.
Next, 97 parts by weight of graphite as a negative electrode active material and 3 parts by weight of PVdF as a binder were homogeneously mixed, and N-methylpyrrolidone was added to obtain a negative electrode mixture coating solution. Next, the obtained negative electrode mixture coating liquid was uniformly applied on both sides of a 15 μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer of 20 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to prepare a negative electrode, and a negative electrode terminal was further attached.
The nonaqueous electrolyte composition was mixed at a ratio (weight ratio) of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: lithium hexafluorophosphate: ditetradecyl carbonate: vinylene carbonate = 24: 60: 14: 1: 1. A thing was used.
この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。 The positive electrode and the negative electrode were laminated and wound up via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm, and placed in a bag as an example of an exterior member made of an aluminum laminate film. After injecting 2 g of the non-aqueous electrolyte composition into the bag, the bag was heat-sealed to produce a laminate type battery. The capacity of this battery is 700 mAh.
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電することを繰り返した時の放電容量の変化を表１に示す。
このように炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１よりも改善されていることが分かる。
Table 1 shows the change in discharge capacity when this battery was charged for 3 hours at 700 mA at 23 mA in an environment of 4.2 V with an upper limit of 4.2 V, paused for 10 minutes, and then discharged until it reached 3.0 V at 700 mA. Shown in
By using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms as described above, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is a non-aqueous solution to which the carbonate ester is not added as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 1 which uses an electrolyte composition.
（実施例２）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を０．１％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を０．１％にすると、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１よりは低下するが、比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 0.1%, and the amount of ethylene carbonate was increased accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, when the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is 0.1%, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 1, but the comparison is made. It can be seen that this is an improvement over Example 1.
（実施例３）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を２％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を２％にすると、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１よりは低下するが、比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 2% and the amount of ethylene carbonate was reduced by that amount to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, when the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is 2%, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 1, but Comparative Example 1 It can be seen that there is an improvement.
（実施例４及び５）
所定の鎖状炭酸エステルとして、表１に示すように、実施例４ではジトリデシルカーボネート、実施例５ではジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例４及び５のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの種類を変えても、１００サイクル後の充放電容量維持率が比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Examples 4 and 5)
As the predetermined chain carbonate ester, as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was repeated except that ditridecyl carbonate was used in Example 4 and dieicosyl carbonate was used in Example 5. Laminated batteries 4 and 5 were obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the charge / discharge capacity retention after 100 cycles is improved as compared with Comparative Example 1 even when the type of chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is changed.
（実施例６）
非水電解質組成物として、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム：ジテトラデシルカーボネート：ビニレンカーボネート＝１６：８：１０：５０：１４：１：１の割合（重量比）で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例２よりも改善されていることが分かる。
(Example 6)
As a nonaqueous electrolyte composition, a ratio of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate: diethyl carbonate: lithium hexafluorophosphate: ditetradecyl carbonate: vinylene carbonate = 16: 8: 10: 50: 14: 1: 1 ( The same procedure as in Example 1 was repeated except that the mixture by weight ratio) was used to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with the carbonate ester as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 2 which uses a water electrolyte composition.
（比較例１）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例１〜５よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles deteriorates more than in Examples 1 to 5 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（比較例２）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例６よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 6 was repeated except that ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain carbonate, and a laminated battery of this example was obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the charge / discharge capacity retention after 100 cycles deteriorates more than in Example 6 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（実施例７）
非水電解質組成物にポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分エチレンカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1% polyvinyl formal was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell it, and the amount of ethylene carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with the carbonate as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 3 which uses a water electrolyte composition.
（実施例８）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を０．１％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を０．１％にすると、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例７よりは低下するが、比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Example 8)
The same procedure as in Example 7 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 0.1%, and the amount of ethylene carbonate was increased accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, when the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is 0.1%, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 7, but the comparison It can be seen that this is an improvement over Example 3.
（実施例９）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を２％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を２％にすることによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例７よりは低下するが、比較例３よりも改善されていることが分かる。
Example 9
The same procedure as in Example 7 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 2% and the amount of ethylene carbonate was reduced by that amount, whereby a laminate type battery of this example was obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that of Example 7 by setting the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms to 2%. It can be seen that this is an improvement over Example 3.
（実施例１０及び１１）
所定の鎖状炭酸エステルとして、表２に示すように、実施例１０ではジトリデシルカーボネート、実施例１１ではジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例１０及び１１のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの種類を変えた場合でも、１００サイクル後の充放電容量維持率が比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Examples 10 and 11)
As shown in Table 2, as the predetermined chain ester carbonate, the same operation as in Example 7 was repeated except that ditridecyl carbonate was used in Example 10 and dieicosyl carbonate was used in Example 11. 10 and 11 laminated batteries were obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that even when the type of chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is changed, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is improved as compared with Comparative Example 3. .
（実施例１２）
非水電解質組成物にポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例４よりも改善されていることが分かる。
(Example 12)
The same procedure as in Example 6 was repeated except that 1% polyvinyl formal was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell it, and the amount of diethyl carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with the carbonate as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 4 which uses a water electrolyte composition.
（比較例３）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例７〜１１よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 7 was repeated except that ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain carbonate, and a laminated battery of this example was obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles deteriorates more than the above Examples 7 to 11 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（比較例４）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例１２よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 12 was repeated except that ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles deteriorates more than that in Example 12 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（実施例１３）
非水電解質組成物にポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Example 13)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1% polyacrylic acid ester was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell, and the amount of ethylene carbonate was increased accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is a non-aqueous electrolyte composition to which the carbonate is not added. It turns out that it is improving rather than the comparative example 5 using this.
（実施例１４）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を０．１％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を０．１％にすることによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１３よりは低下するが、比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Example 14)
The same procedure as in Example 13 was repeated, except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was 0.1%, and the amount of ethylene carbonate was increased accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, the charge / discharge capacity retention after 100 cycles is lower than that of Example 13 by setting the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms to 0.1%. It can be seen that this is an improvement over Comparative Example 5.
（実施例１５）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を２％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を２％にすることによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１３よりは低下するが、比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Example 15)
The same procedure as in Example 13 was repeated, except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 2%, and the amount of ethylene carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 13 by setting the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms to 2%. It can be seen that this is an improvement over Example 5.
（実施例１６及び１７）
所定の鎖状炭酸エステルとして、表３に示すように、実施例１６ではジトリデシルカーボネート、実施例１７ではジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例１６及び１７のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの種類を変えた場合でも、１００サイクル後の充放電容量維持率が比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Examples 16 and 17)
As the predetermined chain carbonate ester, as shown in Table 3, the same operation as in Example 13 was repeated except that ditridecyl carbonate was used in Example 16 and dieicosyl carbonate was used in Example 17, and each Example was repeated. 16 and 17 laminated batteries were obtained. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that even when the type of chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is changed, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is improved as compared with Comparative Example 5. .
（実施例１８）
非水電解質組成物にポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例６よりも改善されていることが分かる。
(Example 18)
The same procedure as in Example 6 was repeated except that 1% polyacrylic acid ester was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell, and the amount of diethyl carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with the carbonate as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 6 using a water electrolyte composition.
（比較例５）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例１３〜１７よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 13 was repeated except that ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles deteriorates more than the above Examples 13 to 17 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（比較例６）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例１８よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 18 was repeated except that the amount of ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is deteriorated more than that of Example 18 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（実施例１９）
セパレータの厚さを１０μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用し、これ以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとスルトンを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、後述するようにスルトンを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例７の電池よりも改善されていることが分かる。
(Example 19)
The separator was made to have a thickness of 10 μm, and a separator coated with 2 μm of polyvinylidene fluoride on both sides was used. Except this, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms and sultone, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with sultone as described later. It turns out that it is improving rather than the battery of the comparative example 7 which uses a water electrolyte composition.
（実施例２０）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を０．１％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を０．１％にした場合には、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１９よりは低下するが、比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Example 20)
The same procedure as in Example 19 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 0.1% and the amount of ethylene carbonate was increased by that amount to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, when the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is 0.1%, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 19. However, it can be seen that this is improved over Comparative Example 7.
（実施例２１）
非水電解質組成物中のジテトラデシルカーボネートの濃度を２％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの濃度を２％にすることにより、１００サイクル後の充放電容量維持率が実施例１９よりは低下するが、比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Example 21)
The same procedure as in Example 19 was repeated except that the concentration of ditetradecyl carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 2% and the amount of ethylene carbonate was reduced by that amount, to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is lower than that in Example 19 by setting the concentration of the chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms to 2%. It can be seen that this is an improvement over Example 7.
（実施例２２及び２３）
所定の鎖状炭酸エステルとして、表４に示すように、実施例２２ではジトリデシルカーボネート、実施例２３ではジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例２２及び２３のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの種類を変えた場合でも、１００サイクル後の充放電容量維持率が比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Examples 22 and 23)
As shown in Table 4, as the predetermined chain ester carbonate, the same operation as in Example 19 was repeated except that ditridecyl carbonate was used in Example 22 and dieicosyl carbonate was used in Example 23.
From Table 4, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is improved as compared with Comparative Example 7 even when the type of chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is changed. .
（実施例２４）
セパレータの厚さを１０μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用し、これ以外は実施例６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを使用することによって、１００サイクル後の充放電容量維持率が、後述するように上記炭酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例８よりも改善されていることが分かる。
(Example 24)
The separator was made to have a thickness of 10 μm, and a separator coated with 2 μm of polyvinylidene fluoride on both sides was used. Except this, the same operation as in Example 6 was repeated to obtain a laminated battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, by using a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms, the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles is not added with the carbonate as described later. It turns out that it is improving rather than the comparative example 8 which uses a water electrolyte composition.
（比較例７）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例１９〜２３よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 7)
The same procedure as in Example 19 was repeated except that the amount of ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that the charge / discharge capacity retention after 100 cycles deteriorates more than in Examples 19 to 23 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
（比較例８）
所定の鎖状炭酸エステルを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率が上記実施例２４よりも劣化することが分かる。
(Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 24 was repeated except that the amount of ethylene carbonate was increased by that amount without adding the predetermined chain ester carbonate to obtain a laminate type battery of this example. The change in discharge capacity was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that the charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles deteriorates more than in Example 24 unless a chain carbonate having a hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms is added.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the above-described embodiment, the case of including the
In the above embodiment, the case where the film-shaped
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。 Furthermore, as described above, the present invention relates to a battery using lithium as an electrode reactant, but the technical idea of the present invention is that other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium ( The present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as Mg) or calcium (Ca), or another light metal such as aluminum.
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを含む非水溶媒と、
少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、
を含有し、
上記鎖状炭酸エステルの含有量は、二次電池用非水電解質組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする二次電池用非水電解質組成物。 Electrolyte salt,
A non-aqueous solvent containing dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate;
A chain carbonate having a hydrocarbon group having at least carbon atoms 13 to 20,
Contain,
The content of the chain carbonate ester is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte composition for secondary battery. Water electrolyte composition.
上記他の炭酸エステルの含有量は、二次電池用非水電解質組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解質組成物。 Further containing another carbonic acid ester having a carbon-carbon double bond ,
The content of the other ester carbonate, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery, according to claim 1 or 2, characterized in that at most 0.05 mass% to 5 mass% The nonaqueous electrolyte composition for secondary batteries .
非水電解質組成物と、
セパレータと、
これらを収容する外装部材と、
を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを含む非水溶媒と、
少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、
を含有し、
上記鎖状炭酸エステルの含有量は、上記非水電解質組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode and a negative electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material;
A non-aqueous electrolyte composition;
A separator;
An exterior member for housing these;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The non-aqueous electrolyte composition comprises an electrolyte salt,
A non-aqueous solvent containing dimethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate;
A chain carbonate having a hydrocarbon group having at least carbon atoms 13 to 20,
Contain,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the chain carbonate ester content is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte composition .
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