JP5005258B2 - Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
本発明は、半導体素子（半導体チップ）を有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程およびシリコンウエハ等をダイシングし且つ半導体チップを有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程で使用するのに特に適した粘接着剤組成物および該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびに該粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention is particularly suitable for use in a step of die bonding a semiconductor element (semiconductor chip) to an organic substrate or a lead frame and a step of dicing a silicon wafer or the like and die bonding a semiconductor chip to an organic substrate or a lead frame. The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet having an adhesive layer composed of the adhesive composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（ＩＣチップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。 Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide are manufactured in a large diameter state, and the wafer is cut and separated (diced) into element small pieces (IC chips) and then transferred to a mounting process which is the next process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where it is adhered to the adhesive sheet in advance, and then transferred to the next bonding process.
これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用粘接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４）。 In order to simplify the processes of the pick-up process and the bonding process among these processes, various dicing / die bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4).
特許文献１〜４には、特定の組成物よりなる粘接着剤層と、基材とからなる粘接着シートが開示されている。この粘接着剤層は、ウエハダイシング時には、ウエハを固定する機能を有し、さらにエネルギー線照射により接着力が低下し基材との間の接着力がコントロールできるため、ダイシング終了後、チップのピックアップを行うと、粘接着剤層は、チップとともに剥離する。粘接着剤層を伴ったＩＣチップを基板に載置し、加熱すると、粘接着剤層中の熱硬化性樹脂が接着力を発現し、ＩＣチップと基板との接着が完了する。 Patent documents 1 to 4 disclose an adhesive sheet comprising an adhesive layer made of a specific composition and a substrate. This adhesive layer has a function of fixing the wafer at the time of wafer dicing. Further, since the adhesive force is reduced by irradiation with energy rays and the adhesive force with the substrate can be controlled, the dicing of the chip is completed after dicing is completed. When the pickup is performed, the adhesive layer is peeled off together with the chip. When the IC chip with the adhesive layer is placed on the substrate and heated, the thermosetting resin in the adhesive layer exhibits an adhesive force, and the adhesion between the IC chip and the substrate is completed.
上記特許文献に開示されている粘接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。上記特許文献に開示されている粘接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が配合されてなる。エネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性化合物が重合硬化し、接着力が低下し、基材からの粘接着剤層の剥離が容易になる。また上記の粘接着シートの粘接着剤層は、エネルギー線硬化および熱硬化を経たダイボンド後には全ての成分が硬化し、チップと基板とを強固に接着する。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in the above patent document enables so-called direct die bonding, and the application step of the die bonding adhesive can be omitted. The adhesive disclosed in the above-mentioned patent document is formed by blending a low molecular weight energy ray curable compound as an energy ray curable component. By irradiation with energy rays, the energy ray-curable compound is polymerized and cured, the adhesive force is reduced, and the adhesive layer is easily peeled from the substrate. Moreover, after the die-bonding which passed energy beam hardening and thermosetting, all the components harden | cure the adhesive layer of said adhesive sheet, and a chip | tip and a board | substrate are adhere | attached firmly.
ところで、近年、半導体装置に対する要求物性は、非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下し、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。 In recent years, the required physical properties of semiconductor devices have become very strict. For example, package reliability in a severe hot and humid environment is required. However, as a result of thinning of the semiconductor chip itself, the strength of the chip is reduced, and it cannot be said that the package reliability in a severe heat and humidity environment is sufficient.
上記特許文献に開示されている粘接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が使用されているが、このような低分子量のエネルギー線硬化性化合物は、その配合割合や分散状態あるいは硬化条件によっては、剪断強度不足のため熱湿環境下で界面破壊を起こしやすくなり、チップとプリント配線基板などの被着体との接着性を低下させてしまう。このため、厳格化しつつある半導体パッケージは信頼性において要求レベルを満たすことが出来ないことがあった。 In the adhesive disclosed in the above patent document, a low molecular weight energy ray curable compound is used as an energy ray curable component. Depending on the blending ratio, dispersion state, or curing condition, the shear strength is insufficient, and interface breakage is likely to occur in a hot and humid environment, and the adhesion between the chip and an adherend such as a printed wiring board is reduced. For this reason, semiconductor packages that are becoming stricter may not meet the required level in reliability.
また近年電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温化にさらされる表面実装法が行われている。最近では環境への配慮から鉛を
含まない半田への移行により実装温度が従来の240℃から260℃と上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、パッケージクラック発生の危険性はさらに高くなっている。
In recent years, the surface mounting method used for connecting electronic components is a surface mounting method in which the entire package is exposed to a temperature higher than the melting point of the solder. Recently, due to environmental considerations, the mounting temperature has increased from 240 ° C to 260 ° C due to the shift to lead-free solder, increasing the stress generated inside the semiconductor package, further increasing the risk of package cracking. It has become.
すなわち、半導体チップの薄型化および実装温度の上昇が、パッケージの信頼性低下を招いている。
このため、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を実現することが要求されている。 For this reason, it is required to realize high package reliability even in a case where a package in which a semiconductor chip that is becoming thinner is mounted, even when exposed to severe reflow conditions.
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ダイボンディングに使用される接着剤に検討を加え、上記要求に応えることを目的としている。 This invention is made | formed in view of the above prior arts, Comprising: It aims at meeting the said request | requirement by examining the adhesive agent used for die bonding.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）アクリル共重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、エポキシ基と反応しうる官能基および不飽和炭化水素含有基を１分子中に有する化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含む粘接着剤組成物。
（２）前記エポキシ基と反応しうる官能基が、フェノール性水酸基である（１）に記載の粘接着剤組成物。
（３）エポキシ基と反応しうる官能基および不飽和炭化水素含有基を１分子中に有する化合物（Ｃ）が、ノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂である（１）に記載の粘接着剤組成物。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層が、基材上に形成されてなる粘接着シート。
（５）上記（４）に記載の粘接着シートの粘接着剤層に半導体ウエハを貼着し、前記半導体ウエハをダイシングしてＩＣチップとし、前記ＩＣチップ裏面に粘接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、前記ＩＣチップをダイパッド部上に前記粘接着剤層を介して熱圧着する工程からなり、半導体ウエハの貼着後、ＩＣチップの剥離前の何れかの段階で粘接着剤層にエネルギー線照射する工程を含む半導体装置の製造方法。
The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
(1) Acrylic copolymer (A), epoxy thermosetting resin (B), compound (C) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an unsaturated hydrocarbon- containing group in one molecule, and initiation of photopolymerization An adhesive composition containing an agent (D).
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the functional group capable of reacting with the epoxy group is a phenolic hydroxyl group.
(3) The adhesive according to (1), wherein the compound (C) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an unsaturated hydrocarbon- containing group in a molecule is a novolac-type unsaturated group-containing phenol resin. Composition.
(4) An adhesive sheet in which an adhesive layer composed of the adhesive composition according to any one of (1) to (3) is formed on a substrate.
(5) A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to (4) above, the semiconductor wafer is diced into an IC chip, and an adhesive layer is provided on the back surface of the IC chip. It consists of a step of making the IC chip adhere to the die pad portion by thermocompression bonding through the adhesive layer after the semiconductor wafer is pasted and before the IC chip is peeled off. A manufacturing method of a semiconductor device including a step of irradiating an adhesive layer with energy rays in a stage.
本発明によれば、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物および該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can achieve high package reliability, even if it is a case where it is exposed to severe reflow conditions in the package which mounted the semiconductor chip which is thinning, and this adhesive An adhesive sheet having an adhesive layer made of the composition and a method for producing a semiconductor device using the adhesive sheet are provided.
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明に係る粘接着剤組成物は、アクリル共重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、エポキシ基と反応しうる官能基および不飽和炭化水素含有基を１分子中に有する化合物（Ｃ）（以下「化合物（Ｃ）」という）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいても良い。以下、これら各成分について具体的に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The adhesive composition according to the present invention comprises an acrylic copolymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), a functional group capable of reacting with an epoxy group, and an unsaturated hydrocarbon- containing group in one molecule. The compound (C) (hereinafter referred to as “compound (C)”) and the photopolymerization initiator (D) are included as essential components, and other components may be included as necessary in order to improve various physical properties. Hereinafter, each of these components will be described in detail.
（Ａ）アクリル共重合体
アクリル共重合体としては従来より公知のアクリル共重合体が用いられる。アクリル共重合体の重量平均分子量は1万以上200万以下であることが望ましく、10万以上150万以下
であることがより望ましい。アクリル共重合体の重量平均分子量が低過ぎると、基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、200万を超えると基板凹凸へ
粘接着剤層が追従できないことがありボイドなどの発生要因になる。アクリル共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは０℃以上４０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度が低過ぎると粘接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。また、このアクリル共重合体のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体が挙げられる。例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルたとえば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート、アルキル基の炭素数が1〜18である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。また水酸基を有しているほうが、エポキシ樹脂との相溶性が良いため好ましい。
(A) Acrylic copolymer As an acrylic copolymer, a conventionally well-known acrylic copolymer is used. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer is preferably from 10,000 to 2,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is too low, the adhesive strength with the base material becomes high and pickup failure may occur. If it exceeds 2 million, the adhesive layer may not follow the substrate irregularities. Causes voids and other factors. The glass transition temperature of the acrylic copolymer is preferably in the range of −10 ° C. to 50 ° C., more preferably 0 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably 0 ° C. to 30 ° C. If the glass transition temperature is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may increase, resulting in chip pick-up failure. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer may be insufficient. There is. Moreover, as a monomer of this acrylic copolymer, a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative is mentioned. Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and the like. Also, (meth) acrylic acid esters having a cyclic skeleton such as (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxy Ethyl acrylate, imide acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, such as (meth)
Examples include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like may be copolymerized. In addition, it is preferable to have a hydroxyl group because the compatibility with the epoxy resin is good.
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂はアクリル共重合体（Ａ）100重量部に対して1〜1500重量部含まれることが望ましく、３〜1000重量部がより好ましい。１重量部未満だと十分な接着性が得られないことがあり、1500重量部を超えると基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやそ
の水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（下記式化１）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（下記式化２）、ビフェニル型エポキシ樹脂もしくはビフェニル化合物（下記式化３、化４）など、分子中に2官能以上有するエポキシ化合物があげられる。
これらは単独もしくは2種類以上組み合わせて用いることが出来る。
(B) Epoxy-type thermosetting resin As an epoxy-type thermosetting resin, conventionally well-known various epoxy resins are used. The epoxy resin is desirably contained in an amount of 1 to 1500 parts by weight, more preferably 3 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). If the amount is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the amount exceeds 1500 parts by weight, the peel strength from the substrate may be increased, resulting in pickup failure. Examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resin (formula 1 below), dicyclopentadiene type epoxy resin (formula 2 below), biphenyl type epoxy resin or biphenyl compound ( Examples thereof include epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as the following formulas 3 and 4).
These can be used alone or in combination of two or more.
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 or more)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 or more)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 or more)
（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基および不飽和炭化水素含有基を１分子中に有する化合物
化合物（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基および不飽和炭化水素含有基を併せ持つものであれば特に限定はされない。エポキシ基と反応しうる官能基としては好ましくはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、特に好ましくはフェノール性水酸基があげられる。また、不飽和炭化水素含有基としてはエネルギー線硬化性を有するものであればよく、紫外線硬化型のものがより好ましい。具体的な例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられ、より好ましくはメタクロイル基、アクリルアミド基が挙げられる。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
(C) A compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an unsaturated hydrocarbon- containing group in one molecule Compound (C) is a functional group capable of reacting with an epoxy group in one molecule and an unsaturated hydrocarbon- containing group. As long as it has both, there is no particular limitation. The functional group capable of reacting with an epoxy group is preferably a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and an acid anhydride, more preferably a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group and an amino group, particularly preferably Is a phenolic hydroxyl group. Further, the unsaturated hydrocarbon- containing group is not particularly limited as long as it has energy beam curability, and is preferably an ultraviolet curing type. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group, and more preferably a methacryloyl group and an acrylamide group.
このような化合物（Ｃ）としては、たとえばフェノール樹脂の水酸基の一部を、不飽和炭化水素含有基を含む基で置換してなる化合物あるいは、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素含有基を含む基が直接結合した化合物などがあげられる。ここで、フェノール樹脂としては、任意に硬化剤として使用されるフェノール樹脂（後述）などがあげられ、特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい。したがって、化合物（Ｃ）としては、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部を、不飽和炭化水素含有基を含む基で置換してなる化合物あるいは、ノボラック型フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素含有基を含む基が直接結合した化合物が好ましい。 Examples of such a compound (C) include a compound obtained by substituting a part of the hydroxyl group of a phenol resin with a group containing an unsaturated hydrocarbon- containing group, or an aromatic hydrocarbon- containing group on the aromatic ring of the phenol resin. A compound in which a group containing is directly bonded. Here, examples of the phenol resin include a phenol resin (described later) optionally used as a curing agent, and a novolak type phenol resin is particularly preferable. Therefore, as the compound (C), a compound obtained by substituting a part of the hydroxyl group of the novolak type phenol resin with a group containing an unsaturated hydrocarbon- containing group, or an aromatic hydrocarbon of the novolak type phenol resin, A compound in which a group containing a containing group is directly bonded is preferable.
このような化合物（Ｃ）の特に好ましい例としては、下記式（ａ）のようなフェノール性水酸基を含有する繰返単位および下記式（ｂ）または（ｃ）のような不飽和炭化水素含有基を含む基を有する繰返単位を含む化合物があげられる。 Particularly preferable examples of such a compound (C) include a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group such as the following formula (a) and an unsaturated hydrocarbon- containing group such as the following formula (b) or (c). And a compound containing a repeating unit having a group containing.
（式中ｎは０または１である） (Wherein n is 0 or 1)
（式中ｎは０または１であり、Ｒ1は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素
基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は水素またはメチル）であるか、またはＲ1Ｘは
単結合であり、Ａはアクリロイル基またはメタアクリロイル基である）
化合物（Ｃ）の数平均分子量は好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。また、該化合物中における前記（ａ）式で示される繰返単位の割合は、５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％であり、前記（ｂ）または（ｃ）式で示される繰返単位の割合は、合計で５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
(In the formula, n is 0 or 1, R 1 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, X is —O—, —NR 2 — (R 2 is hydrogen or Methyl) or R 1 X is a single bond and A is an acryloyl group or a methacryloyl group)
The number average molecular weight of the compound (C) is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000. The proportion of the repeating unit represented by the formula (a) in the compound is 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 80 mol%, ) Or (c) The proportion of repeating units represented by the formula is 5 to 95 mol% in total, more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.
繰返単位（ａ）に代表されるフェノール性水酸基は、エポキシ基と反応しうる官能基であり、粘接着剤の熱硬化時にエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応硬化する硬化剤としての機能を有する。また、繰返単位（ｂ）および（ｃ）に代表される不飽和炭化水素含有基は、粘接着剤のエネルギー線硬化時に重合硬化し、粘接着剤層と基材との接着力を低下する作用を有する。また、繰返単位（ｂ）および（ｃ）に代表される不飽和炭化水素含有基は、アクリル共重合体（Ａ）とエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる。この結果、粘接着剤の硬化物がより強靭な性質となり、これにより接着剤としての信頼性が向上する。
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の粘接着剤組成物は、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、接着力を低下させることがある。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加することで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
The phenolic hydroxyl group represented by the repeating unit (a) is a functional group capable of reacting with an epoxy group, and serves as a curing agent that reacts and cures with the epoxy group of the epoxy resin (B) when the adhesive is thermally cured. It has a function. Further, the unsaturated hydrocarbon- containing group represented by the repeating units (b) and (c) is polymerized and cured at the time of energy ray curing of the adhesive, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is increased. Has a lowering effect. Moreover, the unsaturated hydrocarbon- containing group represented by the repeating units (b) and (c) improves the compatibility between the acrylic copolymer (A) and the epoxy thermosetting resin (B). As a result, the cured product of the adhesive becomes tougher, which improves the reliability as an adhesive.
(D) Photopolymerization initiator When the adhesive composition of the present invention is used, it may be irradiated with energy rays such as ultraviolet rays to reduce the adhesive force. At this time, by adding the photopolymerization initiator (D) to the composition, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.
このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、a-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、b−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｄ）は1種類単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, Examples include 2,4-diethylthioxanthone, a-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, b-chloranthraquinone, and the like. A photoinitiator (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、理論的には、粘接着剤中に存在する不飽和結合量やその反応性および使用される光重合開始剤の反応性に基づいて、決定されるべきであるが、複雑な混合物系においては必ずしも容易ではない。一般的な指針として、光重合開始剤（Ｄ）は、アクリル共重合体（Ａ）100重量部に対して０．１〜１０重量部含まれること
が望ましく、１〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、粘接着剤の硬化性が不十分となることがある。
The blending ratio of the photopolymerization initiator (D) is theoretically determined based on the unsaturated bond amount present in the adhesive and its reactivity and the reactivity of the photopolymerization initiator used. Should be, but not always easy in complex mixture systems. As a general guideline, the photopolymerization initiator (D) is desirably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, a satisfactory pick-up property may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If the amount exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the curability of the adhesive is reduced. It may be insufficient.
本発明に係る粘接着剤組成物は、上記アクリル共重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ下記の成分を含んでいても良い。
（Ｅ）硬化剤
硬化剤（Ｅ）は、前記化合物（Ｃ）とともにエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化剤として機能する。化合物（Ｃ）のみの場合に対し、硬化剤（Ｅ）を使用することにより硬化反応の速度の調節や、粘接着剤の硬化物の弾性率等の物性を好ましい領域に調整することができる。好ましい硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物があげられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。これらの具体的な例としては下記式（化７）に示すノボラック型フェノール樹脂、（化８）で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、（化９）で表される多官能系フェノール樹脂等のフェノール性硬化剤やDICY（ジシアンジアミド）などのアミン系硬化剤があげられる。これら硬化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
The adhesive composition according to the present invention contains the acrylic copolymer (A), the epoxy thermosetting resin (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D) as essential components, and various kinds In order to improve physical properties, the following components may be included as necessary.
(E) Curing Agent The curing agent (E) functions as a curing agent for the epoxy thermosetting resin (B) together with the compound (C). Whereas only the compound (C) is used, the curing agent (E) can be used to adjust the speed of the curing reaction and adjust the physical properties such as the elastic modulus of the cured product of the adhesive to a preferable region. . Preferred curing agents include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule, and the functional groups include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and acid anhydrides. Etc. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable. Specific examples thereof include novolak-type phenol resins represented by the following formula (Chemical Formula 7), dicyclopentadiene-based phenol resins represented by (Chemical Formula 8), polyfunctional phenol resins represented by (Chemical Formula 9), and the like. Phenolic curing agents and amine-based curing agents such as DICY (dicyandiamide). These curing agents can be used alone or in admixture of two or more.
化合物（Ｃ）および硬化剤（Ｅ）の使用量は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）＋（Ｅ）が合計で０．１〜５００重量部含まれることが好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。また、化合物（Ｃ）／硬化剤（Ｅ）の比率（重量比）は、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、特に好ましくは２以上である。硬化剤（Ｅ）を用いず、化合物（Ｃ）を単独で使用してもよい。 The amount of the compound (C) and the curing agent (E) used is 0.1 to 500 parts by weight in total of (C) + (E) with respect to 100 parts by weight of the epoxy thermosetting resin (B). It is preferably 1 to 100 parts by weight. In addition, the ratio (weight ratio) of compound (C) / curing agent (E) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and particularly preferably 2 or more. The compound (C) may be used alone without using the curing agent (E).
化合物（Ｃ）および硬化剤（Ｅ）の合計量が少ないと、硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であれば吸湿率が高まりパッケージの信頼性を低下させることがある。また、化合物（Ｃ）／硬化剤（Ｅ）が小さければ、本願発明の効果が充分に得られない場合がある。 If the total amount of the compound (C) and the curing agent (E) is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate may increase and the reliability of the package may be lowered. Moreover, if the compound (C) / curing agent (E) is small, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 or more)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 or more)
（但し、式中ｎは０以上の整数を表す）
（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ）は、粘接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進しうる化合物があげられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
(Where n represents an integer of 0 or more)
(F) Curing accelerator The curing accelerator (F) is used to adjust the curing speed of the adhesive composition. Preferred curing accelerators include compounds that can promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group or an amine. Specifically, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris ( Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used alone or in admixture of two or more.
硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含まれることが好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
（Ｇ）カップリング剤
カップリング剤は、粘接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるため
に用いられる。また、カップリング剤を使用することで、粘接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。カップリング剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分等が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。これらカップリング剤を使用する際には、エポキシ樹脂100重量部に対して通常0.1〜20重量部, 好ましくは0.5-15重量部、より好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。0.1重量部未満だと効果が得られず、10重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
（Ｈ）架橋剤
粘接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物があげられる。
It is preferable that 0.01-100 weight part is contained with respect to 100 weight part of epoxy-type thermosetting resins (B), and, as for a hardening accelerator (F), 0.1-50 weight part is more preferable, and 1-30. Part by weight is more preferred.
(G) Coupling agent A coupling agent is used in order to improve the adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of an adhesive composition. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent, without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing an adhesive composition. As the coupling agent, a compound having a group that reacts with a functional group of the above component (A), component (C), component (E), or the like is preferably used. As the coupling agent, a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylopropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, methylto Examples include reethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used alone or in admixture of two or more. When these coupling agents are used, they are usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, it may cause outgassing.
(H) Crosslinking agent In order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the adhesive composition, a crosslinking agent may be added. Examples of the crosslinking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等をあげることができる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアナート、３−メチルジフェニル
メタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−
２，４'−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどがあげられる。
Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these polyvalent isocyanate compounds, Examples thereof include terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound. Specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-
2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate and the like.
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-b-アジリジニルプロピオナ
ート、テトラメチロールメタン-トリ-b -アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等をあげることができる
。
Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-b-aziridinylpropionate, tetramethylol. Examples thereof include methane-tri-b-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine, and the like.
架橋剤（Ｈ）はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の比率で用いられる。
（Ｉ）無機充填材
無機充填材を粘接着剤に配合することにより、熱膨張係数を調整することが可能となり半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の粘接着剤層の熱膨張係数を最適化することでパッケージの耐熱性を向上させることができる。また、粘接着剤層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、
これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、シリカ粉末、アルミナ粉末の使用が好ましい。
The ratio of the crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). Used in
(I) Inorganic filler By blending an inorganic filler into an adhesive, the thermal expansion coefficient can be adjusted, and the heat of the adhesive layer after curing with respect to a semiconductor chip, metal or organic substrate The heat resistance of the package can be improved by optimizing the expansion coefficient. It is also possible to reduce the moisture absorption rate after curing of the adhesive layer. Preferred inorganic fillers include powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride,
Examples thereof include beads formed by spheroidizing, single crystal fibers, and glass fibers. These can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, among these, the use of silica powder and alumina powder is preferable.
無機充填材は、粘接着剤全体に対して、通常０〜８０重量％の範囲で調整が可能である。
（Ｊ）エネルギー線重合性化合物
粘接着剤層には、エネルギー線重合性化合物（Ｊ）が配合されてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｊ）を化合物（Ｃ）とともにエネルギー線照射によって硬化させることで、粘接着剤層の粘着力を低下させることができるため、基材と粘接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになる。
The inorganic filler can be adjusted in the range of usually 0 to 80% by weight with respect to the entire adhesive.
(J) Energy ray polymerizable compound The energy ray polymerizable compound (J) may be blended in the adhesive layer. Since the adhesive force of the adhesive layer can be reduced by curing the energy beam polymerizable compound (J) together with the compound (C) by energy ray irradiation, the interlayer between the base material and the adhesive layer Peeling can be easily performed.
エネルギー線重合性化合物（Ｊ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線重合性化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。 The energy beam polymerizable compound (J) is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the energy ray polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and 1,4-butylene glycol. Acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer are used. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.
エネルギー線重合性化合物（Ｊ）を使用する場合は、アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。４０重量部を超えると、有機基板やリードフレームに対する接着性を低下させることがある。
（その他の成分）
本発明の粘接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。たとえば、硬化後の可とう性を保持するため可とう性成分を添加することができる。可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分であり、加熱やエネルギー線照射では実質的に硬化しないものが選択される。可とう性成分は、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
When the energy ray polymerizable compound (J) is used, it is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). It is used in the ratio. If it exceeds 40 parts by weight, the adhesion to the organic substrate or the lead frame may be lowered.
(Other ingredients)
In addition to the above, various additives may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. For example, a flexible component can be added to maintain the flexibility after curing. The flexible component is a component having flexibility at normal temperature and under heating, and a component that is not substantially cured by heating or energy ray irradiation is selected. The flexible component may be a polymer made of a thermoplastic resin or an elastomer, or may be a polymer graft component or a polymer block component. Moreover, the modified resin by which the flexible component was previously modified | denatured by the epoxy resin may be sufficient.
さらに、粘接着剤組成物の各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等を用いてもよい。
（粘接着剤組成物）
上記のような各成分からなる粘接着剤組成物は感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかも剪断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい熱湿条件下においても充分な接着物性を保持しうる。
Furthermore, as various additives for the adhesive composition, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a pigment, a dye, or the like may be used.
(Adhesive composition)
The adhesive composition composed of each component as described above has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property, and has a function of temporarily holding various adherends in an uncured state. Finally, a cured product with high impact resistance can be obtained through thermal curing, and it has an excellent balance between shear strength and peel strength, and can maintain sufficient adhesive properties even under severe heat and humidity conditions. .
本発明に係る粘接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えても良い。
（粘接着シート）
本発明に係る粘接着シートは、基材上に、上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層が積
層してなる。本発明に係る粘接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
The adhesive composition according to the present invention can be obtained by mixing the above components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.
(Adhesive sheet)
The adhesive sheet according to the present invention is obtained by laminating an adhesive layer made of the above adhesive composition on a substrate. The adhesive sheet according to the present invention can have any shape such as a tape shape or a label shape.
粘接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。ただし、本発明の粘接着シートは、その使用に際して、基材面側から紫外線等のエネルギー線照射を行うことがあるため、基材は使用するエネルギー線に対して透明であることが好ましい。 As the base material of the adhesive sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, Polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film A transparent film such as a polyimide film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Further, in addition to the transparent film, an opaque film, a fluororesin film, or the like colored with these can be used. However, since the adhesive sheet of the present invention may be irradiated with energy rays such as ultraviolet rays from the substrate surface side when used, the substrate is preferably transparent to the energy rays to be used.
本発明に係る粘接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、粘接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、粘接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の粘接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ 以下、さらに好ましくは３７
ｍＮ／ｍ 以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ 以下であることが望ましい。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to the necessary processing, the adhesive layer remains adhered to the adherend and peels off from the substrate. Is done. That is, it is used for a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37.
It is desirable that it is mN / m 2 or less, particularly preferably 35 mN / m 2 or less. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等が用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。特に基材フィルムへの密着性が高く、表面張力が調整しやすいため、アルキッド樹脂が好ましい。 As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, etc. are used, and in particular, alkyd, silicone, fluorine release agents. Is preferable because it has heat resistance. In particular, an alkyd resin is preferred because of its high adhesion to the substrate film and easy adjustment of the surface tension.
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、常温または加熱あるいは電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied directly with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. without solvent, or by solvent dilution or emulsion. The laminate may be formed by normal temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
基材の膜厚は、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。
また、粘接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
The film thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
Moreover, the thickness of an adhesive agent layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.
粘接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、粘接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また粘接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、粘接着シートの使用前に、粘接着剤層を保護するために、粘接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。また、粘接着剤層の表面外周部には、リングフレーム等の他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and may be produced by applying and drying a composition constituting the adhesive layer on the substrate, and the adhesive layer is peeled off. You may manufacture by providing on a film and transferring this to the said base material. In addition, in order to protect an adhesive layer before using an adhesive sheet, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive layer. Moreover, in order to fix other jig | tools, such as a ring frame, the adhesive layer and the adhesive tape may be separately provided in the surface outer peripheral part of the adhesive agent layer.
次に本発明に係る粘接着シートの利用方法について、該粘接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、本発明に係る粘接着シートをダ
イシング装置上に、リングフレームにより固定し、シリコンウエハの一方の面を粘接着シートの粘接着剤層上に載置し、軽く押圧し、ウエハを固定する。その後、粘接着剤層に、基材側からエネルギー線を照射し、粘接着剤層の凝集力を上げ、粘接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が用いられ、好ましくは紫外線が用いられる。
Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, the adhesive sheet according to the present invention is fixed on a dicing apparatus by a ring frame, and one surface of the silicon wafer is bonded to the adhesive sheet. Place on the layer and press lightly to secure the wafer. Thereafter, the adhesive layer is irradiated with energy rays from the substrate side, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is lowered. As energy rays to be irradiated, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, and preferably ultraviolet rays are used.
次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のシリコンウエハを切断しＩＣチップを得る。この際の切断深さは、シリコンウエハの厚みと、粘接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。 Next, the silicon wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain an IC chip. The cutting depth at this time is set to a depth that takes into account the total thickness of the silicon wafer and the adhesive layer and the amount of wear of the dicing saw.
なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、ＩＣチップの剥離前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。 The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the IC chip is peeled off. For example, it may be performed after dicing, or may be performed after the following expanding step. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.
次いで必要に応じ、粘接着シートのエキスパンドを行うと、ＩＣチップ間隔が拡張し、ＩＣチップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、粘接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、粘接着剤層と基材との間の接着力が減少し、チップのピックアップ性が向上する。 Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the IC chips is expanded, and the IC chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the chip is improved.
このようにしてＩＣチップのピックアップを行うと、切断された粘接着剤層をＩＣチップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。
次いで粘接着剤層を介してＩＣチップをダイパッド部に載置する。ダイパッド部はＩＣチップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０.１秒〜５分、好まし
くは０.５秒〜３分であり、チップマウント圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである
。
When the IC chip is picked up in this way, the cut adhesive layer can be adhered to the back surface of the IC chip and peeled off from the substrate.
Next, the IC chip is placed on the die pad portion through the adhesive layer. The die pad part is heated before placing the IC chip or immediately after placing. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, and the chip mount pressure is Usually, it is 1 kPa to 200 MPa.
ＩＣチップをダイパッド部にチップマウントした後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。 After the IC chip is chip-mounted on the die pad portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
このような工程を経ることで、粘接着剤層が硬化し、ＩＣチップとダイパッド部とを強固に接着することができる。粘接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、ダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できる。 Through such a process, the adhesive layer is cured and the IC chip and the die pad portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, and generation of voids can be prevented.
すなわち、得られる実装品においては、チップの固着手段である粘接着剤が硬化し、かつダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれた構成となるため、過酷な条件下にあっても、十分なパッケージ信頼性とボード実装性が達成される。 That is, in the obtained mounting product, since the adhesive which is a fixing means of the chip is cured and is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, it is sufficient even under severe conditions. Package reliability and board mountability are achieved.
なお、本発明の粘接着剤組成物および粘接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。 In addition, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention can be used for adhesion | attachment of a semiconductor compound, glass, ceramics, a metal other than the above usage methods.
本発明によれば、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物および該粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can achieve high package reliability, and this adhesive composition even if it is a case where it is exposed to severe reflow conditions in the package which mounted the semiconductor chip which is thinning An adhesive sheet having an adhesive layer made of a product and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet are provided.
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、以下の実施例および比較例において、「表面実装性の評価」は次のように行った。
「表面実装性の評価」
（１）半導体チップの製造
＃2000研磨したシリコンウエハ(150mm径, 厚さ150μm)の研磨面に、実施例および比較
例の粘接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製, Adwill RAD2500）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リンテ
ック社製, Adwill RAD2000)を用いて基材面から紫外線を照射（350mW/cm2, 190mJ/cm2）
した。次いで、ダイシング装置(東京精密社製,AWD-4000B)を使用して8mm×8mmのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、基材を20μm切り込むようにし
た。
（２）半導体パッケージの製造
基板として銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製CCL-HL830）の銅箔に回路パター
ンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製PSR4000 AUS5）を40μm厚
で有しているＢＴ基板を用いた(株式会社ちの技研製)。上記（１）で得た粘接着シート上のチップを粘接着剤層とともに基材から取り上げ、ＢＴ基板上に、粘接着剤層を介して120℃, 100gf, 1秒間の条件で圧着した。その後、モールド樹脂(京セラケミカル株式会社製KE-1100AS3)で封止厚400μmになるように封止し (封止装置 アピックヤマダ株式会社製MPC-06M Trial Press)、175℃5時間で樹脂を硬化させた。ついで、封止されたＢＴ基板をダイシングテープ(リンテック株式会社製Adwill D-510T)に貼付して、ダイシング装置(東京精密社製,AWD-4000B)を使用して12mm×12mmサイズにダイシングすることで信頼性評価用
の半導体パッケージを得た。
（３）半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを85℃,60%RH条件下に168時間放置し、吸湿させた後、最高
温度260℃加熱時間1分間のIRリフロー(リフロー炉：相模理工製WL-15-20DNX型)を3回行なった際に接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置(日立建機ファインテック株式会社製Hye-Focus)および断面観察により評価した。
基板/半導体チップ接合部に0.5mm以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを25個試験に投入し剥離が発生しなかった個数を数えた。
In the following examples and comparative examples, “evaluation of surface mountability” was performed as follows.
"Evaluation of surface mountability"
(1) Manufacture of semiconductor chip A tape mounter (Adwill RAD2500, manufactured by Lintec Corporation) affixed adhesive sheets of Examples and Comparative Examples to the polished surface of a # 2000 polished silicon wafer (150 mm diameter, 150 μm thick) And fixed to a ring frame for wafer dicing. After that, ultraviolet rays are irradiated from the substrate surface using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD2000, manufactured by Lintec Corporation) (350 mW / cm 2 , 190 mJ / cm 2 )
did. Next, the wafer was diced into a chip size of 8 mm × 8 mm using a dicing machine (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., AWD-4000B). The amount of cut during dicing was such that the substrate was cut by 20 μm.
(2) Manufacture of semiconductor packages A circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (CCL-HL830 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a substrate, and a solder resist (PSR4000 AUS5 made by Taiyo Ink) is 40 μm thick on the pattern The BT substrate possessed by the company was used (made by Chino Giken Co., Ltd.). The chip on the adhesive sheet obtained in (1) above is picked up from the base material together with the adhesive layer, and pressed onto the BT substrate through the adhesive layer under the conditions of 120 ° C, 100gf, 1 second. did. After that, it is sealed with a mold resin (KE-1100AS3 manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) to a sealing thickness of 400 μm (sealing device MPC-06M Trial Press manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.), and the resin is cured at 175 ° C. for 5 hours. It was. Next, the sealed BT substrate is affixed to dicing tape (Adwill D-510T manufactured by Lintec Corporation), and dicing is performed using a dicing machine (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., AWD-4000B) to 12mm x 12mm size. A semiconductor package for reliability evaluation was obtained.
(3) Evaluation of semiconductor package surface mountability The obtained semiconductor package was allowed to stand for 168 hours at 85 ° C and 60% RH, and after moisture absorption, IR reflow with a maximum temperature of 260 ° C and heating time of 1 minute (reflow oven: Scanning ultrasonic flaw detector (Hye-Focus, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) for the presence or absence of floating / peeling of joints and occurrence of package cracks when performing Sagami Riko WL-15-20DNX) three times ) And cross-sectional observation.
The case where peeling of 0.5 mm or more was observed at the substrate / semiconductor chip junction was judged as peeling, and 25 packages were put into the test, and the number of pieces where peeling did not occur was counted.
また、粘接着剤組成物を構成する各成分は下記の通りである。
（Ａ）アクリル共重合体：日本合成化学工業株式会社製コーポニールN-4617
（Ｂ）液状エポキシ樹脂：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株
式会社製エピコート828, エポキシ当量189g/eq）
（Ｃ）ノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂 (昭和高分子株式会社製ショウノールARS-046，分子量2060, フェノール性水酸基当量215g/eq)
（Ｄ）光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア184）
（Ｅ）硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社：ショウノールBRG-556, フェノール性水酸基当量104g/eq）
（Ｆ）硬化促進剤：イミダゾール(四国化成工業株式会社製キュアゾール2PHZ)
（Ｇ）シランカップリング剤(三菱化学株式会社製MKCシリケートMSEP2)
（Ｈ）架橋剤：芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートL）
（Ｉ）無機充填材：シリカ（株式会社アドマテックス製アドマファインSC2050）
（Ｊ）エネルギー線重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製カラヤッドDPHA）
また、粘接着シートの基材としては、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）を用いた。
（実施例および比較例）
表１に記載の組成の粘接着剤組成物を使用した。表中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の粘接着剤組成物をシリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製SP-PET3811(S)）上に乾燥後の膜厚が30μmになるように塗布、乾燥（乾燥条件オーブンにて100℃1分間）した後に基材と貼り合せて、粘接着剤層を基材上に転写することで粘接着シートを得た。
Moreover, each component which comprises an adhesive composition is as follows.
(A) Acrylic copolymer: Coponil N-4617 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
(B) Liquid epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 189 g / eq)
(C) Novolac-type unsaturated group-containing phenol resin (Showon High Polymer Co., Ltd. Shounol ARS-046, molecular weight 2060, phenolic hydroxyl group equivalent 215 g / eq)
(D) Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(E) Curing agent: Novolac type phenolic resin (Showa Polymer Co., Ltd .: Shonor BRG-556, phenolic hydroxyl group equivalent 104g / eq)
(F) Curing accelerator: Imidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
(G) Silane coupling agent (MKC silicate MSEP2 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(H) Cross-linking agent: aromatic polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(I) Inorganic filler: Silica (Admafine SC2050 manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
(J) Energy ray polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. Karayad DPHA)
Further, a polyethylene film (thickness: 100 μm, surface tension: 33 mN / m) was used as the base material of the adhesive sheet.
(Examples and Comparative Examples)
The adhesive composition having the composition described in Table 1 was used. In the table, the numerical values indicate parts by weight in terms of solid content. The adhesive composition having the composition shown in Table 1 was applied on a silicone-treated release film (SP-PET3811 (S) manufactured by Lintec Corporation) so that the film thickness after drying was 30 μm, and dried (dried) After bonding in a condition oven at 100 ° C. for 1 minute, the substrate was bonded to the substrate, and the adhesive layer was transferred onto the substrate to obtain an adhesive sheet.
得られた粘接着シートを用いて、表面実装性の評価を行った。結果を表２に示す。 Using the resulting adhesive sheet, surface mountability was evaluated. The results are shown in Table 2.
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