JP5000379B2

JP5000379B2 - レーザ誘起蛍光分析法及びレーザ誘起蛍光分析プローブ

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Publication number: JP5000379B2
Application number: JP2007135055A
Authority: JP
Inventors: 裕之近藤; 紀史浅原; 逸朗北川; 充高松尾; 敏鷲巣; 幹人古川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: JP2008292170A

Description

本発明は、レーザを用いた遠隔、非接触な元素濃度定量技術に関するものであり、特にレーザ誘起蛍光分析技術に関するものである。

高温、有毒ガス、有害放射線等のために接近することが困難な分析対象を直接分析する必要がある。このような分析対象の例として、精錬中の溶融金属が挙げられる。

例えば、鉄鋼の製造工程の中で、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬においては、過度の吹錬によるスラグ中トータルFe濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、FeやMnの歩留まり低下といった製鋼コスト増要因を抑えるために、現状のサブランスによる点測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。

このような溶鋼中成分、特に炭素や燐等の非金属元素の濃度測定を、試料を採取することなく直接に行なうことを目的に、レーザを利用した発光分光分析法を適用した技術がこれまでに数多く報告されている。これらの殆どは、尖頭出力の高いパルスレーザを集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、このプラズマからの発光を分光分析することにより溶鋼中元素濃度を測定するものであり、一般にレーザ発光分析法等と呼ばれている。例えば、特許文献1には、転炉の耐火物を貫通した羽口を通してレーザを溶鋼に照射し、発光を光ファイバーで分光器に伝送して、分光分析する方法が開示されている。

一方、目的元素の共鳴波長の一つに波長をチューニングしたレーザを蒸気原子に照射して、この原子の蛍光を誘起するレーザ誘起蛍光法は、高感度でありかつ選択性に優れた分析法として知られており、本発明者等は、この点に注目して、レーザ誘起蛍光法による溶鋼中CやPのモニタリング技術を開発した。これらの技術の詳細は、特許文献2に開示されているところである。レーザ誘起蛍光法を用いた分析では、先ず試料の一部を蒸発・原子化するためにアブレーションレーザを照射する。そして、アブレーションレーザパルスから適当な遅延時間経過後、選択励起レーザを照射する。このとき、目的元素の蛍光のみが選択的に放出されるので、大型の分光器を用いる必要は無く、光電子増倍管やフォトダイオード等の光量測定器によって直接目的元素から放出されたシグナル光量を測定することができる。
特開昭60-231141号公報特開2001-356096号公報

しかし、上述のレーザ誘起蛍光法による溶鋼分析においては、選択励起レーザ発振器の出力変動や選択励起レーザの分析点に至るまでの出力(エネルギー)伝送効率の変動により、最終的に分析点に照射される選択励起レーザ出力が変動することにより、レーザ誘起蛍光光量が変動するという問題があった。日々の操業において連続的に分析する上で、これらの変動は避けられない問題であり、日間の分析精度を劣化させる要因であった。

レーザ誘起蛍光分析法は、他の発光分析法や吸光分析法等の機器分析法と同様に、検量線を用いて濃度を定量する相対分析法である。これらの相対分析法では、一般的には、濃度既知の標準試料を分析して検量線を作成し、これを基にして未知濃度試料の定量を行なう。一方、例えば、溶融金属の直接分析の場合には、精錬炉内の溶融金属試料を採取して分析した結果と、溶融金属を直接分析して測定されたレーザ誘起蛍光光量との相関から検量線が求められる。しかし、このような試料採取に要する時間、手間、費用を削減するためには、試料採取の頻度は最小限とすることが要求される。したがって、初期段階で作成した検量線に基づいて濃度を定量するためには、試料に照射される選択励起レーザのエネルギーの変動を補正する手段が必要であった。

そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、簡便な手法で選択励起レーザのエネルギーの変動を補正できるレーザ誘起蛍光分析法及びレーザ誘起蛍光分析プローブを提供することを目的とする。

本発明は、上述のレーザ誘起蛍光分析法における問題を安価にかつ簡便に解決するためになされたものであり、その主旨は、以下の通りである。
(1) 試料を蒸発・原子化するためのアブレーションレーザと、目的とする元素に共鳴する波長の選択励起レーザとを試料に照射して発生させたレーザ誘起蛍光光量(F)と、試料に照射される前記選択励起レーザ光量の変動光量(L’)とを検出し、得られた比F/L’で目的元素濃度を補正することにより、目的元素濃度を定量するレーザ誘起蛍光分析法であって、
前記選択励起レーザの波長(λ_ex)と前記レーザ誘起蛍光の波長(λ_fl)が一致せず、λ_ex＞200nm、λ_fl＜200nmであり、レーザ誘起蛍光光量(F)を、λ_exにて実質的に感度を持たない光量検出器で検出することを特徴とするレーザ誘起蛍光分析法。
(2) 前記光量検出器は、Cs-Iを光電面材料とすることを特徴とする(1)に記載のレーザ誘起蛍光分析法。
(3) 試料を蒸発・原子化するためのアブレーションレーザと、目的とする元素に共鳴する波長の選択励起レーザとを試料に照射して発生させたレーザ誘起蛍光光量(F)を検出するための光量検出器と、試料に照射される選択励起レーザ光量の変動光量(L’)を検出するための光量検出器と、目的元素濃度の濃度補正手段を少なくとも備えたレーザ誘起蛍光分析プローブであって、前記選択励起レーザの波長(λ_ex)と前記レーザ誘起蛍光の波長(λ_fl)が一致せず、λ_ex＞200nm、λ_fl＜200nmであり、前記レーザ誘起蛍光光量(F)を検出するための光量検出器が選択励起レーザの波長において実質的に感度を持たないことを特徴とするレーザ誘起蛍光分析プローブ。
(4) 前記光量検出器は、Cs-Iを光電面材料とすることを特徴とする(3)に記載のレーザ誘起蛍光分析プローブ。

本発明によれば、高温、有害ガス、有害放射線等のため接近困難な分析対象の遠隔、非接触分析において、試料に照射される選択励起レーザのエネルギー変動の影響を受けずに、日々安定した成分濃度定量を連続的に実施することが可能であるので、例えば、これを鉄鋼製造工程に利用した場合、転炉や2次精錬工程における脱炭終点判定が最適に行われる等、製鋼操業の制御性改善に寄与するところ大である。

以下に、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の要点は、試料に照射される選択励起レーザのエネルギーの変動によるレーザ誘起蛍光光量の変動を補正することである。ところで、本発明では、レーザ誘起蛍光法により、溶融金属を分析するが、この実施態様においては、一般に選択励起レーザ発振器は、分析対象の溶融金属が入った精錬炉等の装置から熱やダスト等の影響を受けない程度に十分離れた位置に設置されることが必要とされる。そのため、結果的に試料に照射される選択励起レーザのエネルギーは、レーザ発振器から発振されるレーザのエネルギー変動の他、レーザ発振器から試料に至るまでのレーザの伝送効率の変動によっても影響される。後者は、例えば、レーザを伝送する光ファイバーの透過率の劣化や、ミラーやレンズ等の光学素子の汚染による損失等が原因となって引き起こされる。

そこで、本発明者らは、溶融金属にレーザを照射し、蛍光光量(F)を測定するための光量検出器が収納されたプローブ内に、選択励起レーザの変動光量(L’)を検出するための光量検出器を設置し、光量比F/L’で目的元素濃度cを補正することから目的元素濃度を定量することによって、上記のような選択励起レーザのエネルギー変動に起因する定量値のバラツキを低減することができることを実験で見出し、本発明に至ったのである。

本発明では、選択励起レーザの波長(λ_ex)とレーザ誘起蛍光の波長(λ_fl)とが異なるように各々の遷移を選択する(非共鳴蛍光)ことが好ましい。このようにすることによって、いずれか一方の波長の光を選択的に反射又は透過するミラーや光フィルター等の光学素子を用いて、他方の光と分別することが可能となるからである。そして、レーザ誘起蛍光の光量検出器の分光感度曲線としては、λ_flには感度を有し、λ_exには殆ど感度を持たないものを選択することによって、選択励起レーザの迷光を分離して、正味のレーザ誘起蛍光光量を測定することが可能となる。

上記のような特性を有す光量検出器としては、例えば、光電子増倍管が適当である。光電子増倍管は、光電面の材料によって分光感度曲線が異なる。紫外又は真空紫外域のみに感度を有するものを、一般にソーラーブラインド管と呼ぶ。一例として、Cs-Iを光電面材料とするものは、概ね200nmから長波長側において殆ど感度を持たないため、λ_ex>200nmなる励起波長とλ_fl<200nmなるレーザ誘起蛍光波長を選択することにより、選択励起レーザの迷光の影響が無く、レーザ誘起蛍光光量を測定することができる。同様に、Cs-Teを光電面材料とするものを用いた場合は、λ_ex>350nmなる励起波長とλ_fl<350nmなるレーザ誘起蛍光波長の選択が適当である。

溶鋼を分析するための本発明のレーザ誘起蛍光分析プローブを、図1に示す。このレーザ誘起蛍光分析プローブは、溶鋼（試料１７）にレーザを照射するための中空管16と、レーザ誘起蛍光の光量検出器1と、選択励起レーザの変動光量を検出するための光量検出器2を、主として内蔵する保護ケース18とから少なくとも構成される。

アブレーションレーザ発振器１９で発振したアブレーションレーザaは、ミラー4によって反射され、反射ミラー5、6を透過し、さらに窓材3を透過して、中空管16内を伝播して、試料17の測定面に照射される。

アブレーションレーザaの照射から適当な時間間隔をとって選択励起発振器２０で発振される選択励起レーザbは、ミラー5によって反射され、ミラー6を透過し、さらに窓材3を透過して、中空管16内を伝播して、試料17の測定面に照射される。そして、アブレーションレーザaと選択励起レーザbの照射によって発生した蛍光は、中空管１６内をレーザａ、ｂとは逆向きに伝播して、ミラー6によって反射され、レンズ9及び10によって集光、コーリメートされた後、ミラー7、8によって反射され、光量検出器1で検出される。光量検出器1で検出されたレーザ誘起蛍光光量(F)は、電気シグナルに変換され、電送線12によりデータ処理装置21へ伝送される。また、選択励起レーザの変動光量(L’)が、光量検出器2によって検出される。これは、例えば、光学窓3の表面で反射した選択励起レーザが、ミラー6で反射され、ミラー7を透過して、光量検出器2によって変動光量として検出されるものである。

ミラー４〜８、レンズ９，１０、光量検出器１，２等の光学部品は、溶融金属（試料17）からのダストやスプラッシュ、熱輻射から保護するために、保護ケース18内に収納されている。また、レーザや発光、蛍光の光路からのダスト、スプラッシュ、ヒューム等の排除、及び、中空管16の内壁や窓材1の汚染防止を目的として、ガス導入口15より、中空管16内にガスを吹き込み、中空管16の試料側端面より、試料面17に向けてガスを吹き付ける。尚、ここで、ガスの種類としては、通常、試料との反応しないAr、He、N₂等の不活性ガスが好ましい。

中空管16の試料側端面は、溶融金属中に浸漬されていても良い。また、溶融金属容器の底面又は側面の耐火物を貫通した中空管の場合には、溶融金属の中空管を通した流出を防ぐために必要なガス流量を吹き込むことは言うまでもない。

データ処理装置21は、光量検出器1及び2で検出された、レーザ誘起蛍光光量(F)と選択励起レーザの変動光量(L’)とを記録し、光量の比F/L’を算出し、予め求められた補正検量線から、時々刻々の濃度を表示、記録する。

アブレーションレーザ発振器19は、パルスレーザ発振器であり、分析面上でのエネルギー密度及び尖頭出力密度は、それぞれ、凡そ5〜125J/cm²、0.3〜7.5GW/cm²となるように、集光して照射することが好ましい。この目的に使用されるレーザとしては、QスイッチパルスNd:YAGレーザが最も一般的であり、パルス時間半値全幅5〜15ns、パルスエネルギー100〜1000mJ、パルス繰り返し10〜50Hzのものが一般に市販されている。

選択励起レーザｂとしては、チタンサファイアレーザ、色素レーザ、オプティカルパラメーター発振器(OPO)等が使用可能である。

(実施例1)
誘導溶解炉で溶融させた溶鋼表面に、図１に示したプローブを近づけて、レーザ誘起蛍光分析法により溶鋼中炭素(C)濃度を測定した。アブレーションレーザａとして、QスイッチパルスNd:YAGレーザを、選択励起レーザｂとしては、チタンサファイアレーザを用いた。アブレーションレーザａと選択励起レーザｂは、図示していないパルス発生器からのトリガーパルスによって、毎秒10パルスの繰り返し数で、互いの遅延時間50〜100μsで同期して動作させた。

ガス導入口15からArガスを導入し、中空管16の下端より溶鋼面に吹き付けながら分析した。

選択励起レーザｂの波長は247.85nmとし、波長193.09nmのレーザ誘起蛍光光量(F)を光量検出器1で測定した。また、光学窓の表面で反射された選択励起レーザｂは、その一部がレーザ誘起蛍光反射ミラー6によって反射された後、2枚目のレーザ誘起蛍光反射ミラー7を透過後、光量検出器2で変動光量として測定された(L’)。光量検出器1、光量検出器2としては、それぞれCs-I及びCs-Teを光電面とする光電子増倍管を用いた。

光量検出器1、2からの出力は、電送線によって電送され、オシロスコープ21で記録された。

各パルス毎、同時に測定されたFとL’の各々の100パルスに亘る平均値の比<F>_av/<L’>_avを求めた。

図2は、それぞれ異なる測定日に得られた3組のデータを示しており、本発明による補正を適用せずに、<F>_avとC濃度[C]との相関を表すものである。3組のデータは、各々直線相関を示しているが、それらの相関直線は互いに一致していない。したがって、測定値<F>_avと[C]との間に一対一の対応が無いために、濃度の定量ができない。

これに対し、本発明に従い、光量比<F>_av/<L’>_avと[C]との相関を図示すると、図3のようになり、一本の相関直線が得られた。したがって、一度、光量比<F>_av/<L’>_avと[C]との相関を求めておくと、これを補正検量線として濃度の定量が可能となり、日常の操業において脱炭工程のモニタリングに適用可能となることが示された。

(実施例2)
RH真空脱ガス精錬時の取鍋内溶鋼の炭素(C)濃度を、図1のレーザ誘起蛍光分析プローブを用いて、分析した。実施例1と同様の方法で、溶鋼中C濃度[C]を30秒間隔で測定した。図4中の実線は、予め測定された補正検量線を基に、測定値<F>_av/<L’>_avから求められたC濃度[C]の精錬時間に対する推移を示す。○印は、溶鋼試料を採取して、燃焼赤外線吸収法によって定量した結果を表す。本発明による連続的な[C]値は、従来の採取試料分析結果と良く一致しており、精度良く連続分析が可能であることが示された。

本発明は、レーザを用いた元素濃度の定量分野に適用できる。

本発明の実施の形態にかかるプローブの構成を表す図である。異なる測定日に得られた3組のC濃度-レーザ誘起蛍光光量の関係を示す図である。異なる測定日に得られた3組のC濃度-光量比<F>_av/<L’>_avの関係を示す図である。 RH真空脱ガス精錬時の取鍋内溶鋼中C濃度を本発明の方法により、連続的に測定した結果(○:溶鋼採取試料を従来法で分析した結果)を示す図である。

符号の説明

1 : レーザ誘起蛍光光量検出器
2 : 光量検出器
3 : 窓材
4 : アブレーションレーザ反射ミラー
5 : 選択励起レーザ反射ミラー
6、7、8 : レーザ誘起蛍光反射ミラー
9、10 : レンズ
12、13 : シグナル電送ケーブル
15 : ガス導入口
16 : 中空管
17 : 試料
19 : アブレーションレーザ発振器
20 : 選択励起レーザ発振器
21 : データ処理装置
a : アブレーションレーザ
b : 選択励起レーザ

Claims

試料を蒸発・原子化するためのアブレーションレーザと、目的とする元素に共鳴する波長の選択励起レーザとを試料に照射して発生させたレーザ誘起蛍光光量(F)と、試料に照射される前記選択励起レーザ光量の変動光量(L’)とを検出し、得られた比F/L’で目的元素濃度を補正することにより、目的元素濃度を定量するレーザ誘起蛍光分析法であって、
前記選択励起レーザの波長(λ_ex)と前記レーザ誘起蛍光の波長(λ_fl)が一致せず、λ_ex＞200nm、λ_fl＜200nmであり、レーザ誘起蛍光光量(F)を、λ_exにて実質的に感度を持たない光量検出器で検出することを特徴とするレーザ誘起蛍光分析法。
前記光量検出器は、Cs-Iを光電面材料とすることを特徴とする請求項１に記載のレーザ誘起蛍光分析法。
試料を蒸発・原子化するためのアブレーションレーザと、目的とする元素に共鳴する波長の選択励起レーザとを試料に照射して発生させたレーザ誘起蛍光光量(F)を検出するための光量検出器と、試料に照射される選択励起レーザ光量の変動光量(L’)を検出するための光量検出器と、目的元素濃度の濃度補正手段を少なくとも備えたレーザ誘起蛍光分析プローブであって、前記選択励起レーザの波長(λ_ex)と前記レーザ誘起蛍光の波長(λ_fl)が一致せず、λ_ex＞200nm、λ_fl＜200nmであり、前記レーザ誘起蛍光光量(F)を検出するための光量検出器が選択励起レーザの波長において実質的に感度を持たないことを特徴とするレーザ誘起蛍光分析プローブ。
前記光量検出器は、Cs-Iを光電面材料とすることを特徴とする請求項３に記載のレーザ誘起蛍光分析プローブ。