JP5079407B2 - 省燃費ディーゼルエンジン潤滑用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジン、の潤滑用の潤滑油組成物に関し、特に、低硫黄燃料を用いて運転されるディーゼルエンジン搭載車のディーゼルエンジンの潤滑に適し、かつ省燃費でのディーゼルエンジンの作動を可能にする潤滑油組成物に関する。

従来から、ガソリンエンジン搭載車の排出ガス規制に対応するために、ガソリンエンジンの潤滑に使用される潤滑油組成物としては、低硫酸灰分含有量、低硫黄含有量、そして低リン含有量の潤滑油組成物が求められてきた。また、近年急激に厳しくなった排出ガス規制に対応するため、エンジンの排出ガス浄化装置を備え、低硫黄軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル等の低硫黄燃料を用いて運転されるディーゼルエンジン搭載車のエンジンの潤滑に使用される潤滑油組成物についても、低硫酸灰分含有量、低硫黄含有量、そして低リン含有量の潤滑油組成物が求められるようになっている。

現在利用されているガソリンエンジン油（ガソリンエンジン潤滑用潤滑油）やディーゼルエンジン油（ディーゼルエンジン潤滑用潤滑油）は、多量成分としての潤滑粘度の基油を含み、これに各種の添加剤成分を添加した組成物である。添加剤成分としては、各種の金属含有清浄剤、無灰性分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤などが必須成分として用いられている。

金属含有清浄剤は、燃料の燃焼により生成する硫酸を中和する機能を持ち、ガソリンエンジンに比べて硫黄含有量が高い燃料を用いるディーゼルエンジンの潤滑のためには必須の成分とされている。ディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物では、この硫酸中和機能に対応するＴＢＮ（全塩基価）がおよそ２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲となるように、金属含有清浄剤が添加される。

酸化防止作用、摩耗防止作用、耐極圧機能などの多くの機能を持つジチオリン酸亜鉛（特に、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛あるいはジアルキルジチオリン酸亜鉛）は、従来のディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物では必須成分として用いられてきた。また近年、ジチオリン酸亜鉛に代わる多機能添加剤として、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛が開発されている。しかしながら、これらの多機能添加剤は、金属成分、硫黄成分、そしてリン成分のいずれをも含むため、潤滑油組成物の低硫酸灰分化、低硫黄化、そして低リン化のためには、その使用量を制限する必要がある。

一方、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関を搭載する自動車などの省燃費の要求も近年非常に高くなっている。省燃費の実現には、エンジン自体の構造上の改良が有効であるが、同時に、潤滑油の改良も有効であることが知られている。このため、潤滑油の低粘度化や摩擦調整剤の改良が試みられている。内燃機関用の摩擦調整剤としては、これまでに多数の摩擦調整剤が開発されてきた。なかでも、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）やモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）などの硫黄含有有機モリブデン系摩擦調整剤が実用的に優れた摩擦低減作用を示すことから多用されてきた。しかしながら、硫黄含有有機モリブデン系摩擦調整剤もまた、金属成分と硫黄成分を含む点において難があり、さらにその摩擦低減作用が比較的短期間のうちに消失するという問題もあった。

特許文献１は省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物の発明を開示しており、その潤滑油組成物は、粘度指数１１０以上、全芳香族含有量が２〜１５質量％、硫黄分が０．０５質量％以上の潤滑油基油に、１．２〜５．０質量％の脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤とリン含有量換算で０．０２〜０．１５質量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛混合物を組合わせてなるものである。この発明の潤滑油組成物は、優れた低摩擦性能と、摩耗防止性能、そして貯蔵安定性を示し、かつ低摩擦性能が長期間維持すると記載されている。
特開２００４−１５５８８１号公報

本発明者は、ディーゼルエンジン、特に、低硫黄燃料で運転されるディーゼルエンジン搭載車のディーゼルエンジンの潤滑に際して優れた摩擦調整性能（摩擦低減性能）を示す添加剤の探索を目的にして研究を行なった。すなわち、同じ内燃機関潤滑油であっても、ガソリンエンジン油とディーゼルエンジン油とは、その必要とされる潤滑性能においていくつかの相違がある。なかでも、ディーゼルエンジンの場合は、その燃焼形態から、生成する煤（スーツ）が潤滑油組成物に混入しやすいという問題がある。この煤は、潤滑油組成物中において凝集し、硬度の高い固形物となって、エンジン室内の潤滑を妨げる傾向がある。このような煤凝集体の生成による潤滑性能の低下は、燃費の低下を引き起こす。特に、ＥＧＲシステムを組込んだディーゼルエンジンの場合、そして長期間の間交換していないエンジン油を用いているディーゼルエンジンでは、エンジン油中へ多量の煤が混入しやすい。従って、ディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物としては、この煤の混入にもかかわらず充分な摩擦調整作用（摩擦低減作用）を示す潤滑油組成物である必要がある。但し、低硫黄燃料で運転されるディーゼルエンジン搭載車のディーゼルエンジンの潤滑に用いる潤滑油組成物としては、前述のように、硫酸灰分量、硫黄含有量、そしてリン含有量のいずれについても低い値であることがのぞまれるため、従来から使用されてきたジチオリン酸亜鉛を多量用いることは好ましくない。

本発明者は、そこで、前記特許文献１に記載されている摩擦調整剤（摩擦低減剤）を含めて従来から知られている摩擦調整剤、特に金属元素を含まない摩擦調整剤について、ディーゼルエンジン油に添加する摩擦調整剤としての性能を検討した。その結果、特許文献１に記載の摩擦調整剤を含め公知の摩擦調整剤は、なかには煤の存在が少量である場合には、満足できる性能を示す摩擦調整剤もあったが、煤の存在が多量になると、実用上において有効な摩擦低減作用を示さないことが判明した。

本発明者は、公知の摩擦調整剤について、その使用態様を含めて更に検討を行なった。その結果、通常の金属含有清浄剤、無灰性分散剤、酸化防止剤を含む潤滑油組成物中に、摩擦調整剤として脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩を配合し、さらにこれに金属含有清浄剤としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートを配合した場合に、煤の混入が多量になっても満足できる摩擦低減作用を示す潤滑油組成物が得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づき完成された発明である。

本発明は、潤滑粘度の基油及び下記の添加剤成分を含み、硫酸灰分量が１．１質量％以下、硫黄含有量が０．５質量％以下、そしてリン含有量が０．１２質量％以下である内燃機関潤滑用の潤滑油組成物にある。
ａ）金属量換算値で０．０１〜０．４質量％の、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートを含む金属含有清浄剤、
ｂ）窒素量換算値で０．０１〜０．３質量％の窒素含有無灰性分散剤及び／又は窒素含有分散型粘度指数向上剤、
ｃ）０．１〜５質量％の脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩、そして
ｄ）０．１〜５質量％の酸化防止剤。

本発明の潤滑油組成物は、低硫酸灰分含量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわらず、煤が多量混入した場合であっても、優れた摩擦調整機能（摩擦低減作用）を示す。また、アミン化合物や脂肪酸の潤滑油組成物への添加による問題点として従来から指摘されている金属材料製のエンジン部材の腐食の発生も引き起こすことがない。従って、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄燃料を用いて運転されるディーゼルエンジン搭載車のディーゼルエンジンの潤滑に適し、かつ省燃費のディーゼルエンジンの作動を実現する潤滑油組成物として実用性が高い。なお、本発明の潤滑油組成物は省燃費のガソリンエンジンの作動を実現する潤滑油組成物としても有用である。

本発明の潤滑油組成物の好ましい態様を次に記載する。

（１）脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩が、炭素原子数８〜３０の脂肪酸と炭素原子数８〜３０の脂肪族アミンとの中和塩である。
（２）脂肪酸が不飽和脂肪酸で脂肪族アミンが飽和脂肪族アミンである。
（３）脂肪酸が直鎖状の不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）である。
（４）脂肪族アミンが直鎖状の飽和脂肪族アミン（特にステアリルアミン）である。
（５）脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩の含有量が０．１〜２質量％の範囲にある。
（６）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートの含有量が金属量換算値で０．１〜０．４質量％の範囲にある。

（７）潤滑粘度の基油が、飽和成分８５質量％以上、粘度指数１１０以上、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下である。
（８）窒素含有無灰性分散剤の質量平均分子量が４５００〜２００００（ＧＰＣ分析でのポリスチレン換算質量平均分子量）の範囲にある。
（９）さらにジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛もしくはジヒドロカルビルリン酸亜鉛をリン量換算値で０．０１〜０．１２質量％含有する。
（１０）ＴＢＮが２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるディーゼルエンジン潤滑用潤滑油組成物である。
（１１）硫黄含有量が０．０１〜０．３質量％（特に、０．０１〜０．２質量％）の範囲にある。

（１２）窒素含有無灰性分散剤が、ビスこはく酸イミドもしくはポリこはく酸イミドである。
（１３）酸化防止剤が、フェノール酸化防止剤およびアミン酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を含む。
（１４）酸化防止剤が、塩基性窒素化合物（特にコハク酸イミド）のオキシモリブデン錯体を含む。
（１５）金属含有清浄剤がさらにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のスルホネート及び／またはフェネートを含む。
（１６）ＳＡＥ粘度グレードが、０Ｗ２０、０Ｗ３０、０Ｗ４０、５Ｗ２０、５Ｗ３０、５Ｗ４０、１０Ｗ２０、あるいは１０Ｗ３０である。
（１７）潤滑油として本発明の潤滑油組成物を用いてディーゼルエンジンを作動させる。

次に、本発明の潤滑油組成物を構成する基油および添加剤成分について説明する。

［基油］
本発明の潤滑油組成物における基油としては、飽和成分が８５質量％以上（好ましくは、９０質量％以上）、粘度指数が１１０以上（好ましくは、１２０以上、さらに好ましくは１３０以上）、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下（特に、０．００１質量％以下）の鉱油及び／又は合成油を用いることが好ましい。

鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製油（水素化分解油とも云い、代表的には、粘度指数が１２０以上、蒸発損失（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）が１５質量％以下、硫黄含有量が０．００１質量％以下、芳香族含有量が１０質量％以下である油）が好ましく用いられる。あるいは、このような水素化分解油を１０質量％以上含有する混合油を用いることもできる。この水素化分解油には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数（例えば、粘度指数が１４０以上、特に１４０〜１５０）の油およびガスツーリキッド（ＧＴＬ）基油も包含される。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的において好ましいものである。

合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素原子数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素原子数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素原子数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。合成油は一般的に、実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、燃焼した場合に残留炭素や煤の生成が少ないので、本潤滑油組成物には好ましい。特に、ポリ−α−オレフィンは、本発明の目的を考慮すると、好ましい。

鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

［金属含有清浄剤］
本発明の潤滑剤組成物は、金属含有清浄剤として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートを含む金属含有清浄剤を用いる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートのみであってもよいが、通常は、これらにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のスルホネート及び／またはフェネートを組合わせて用いる。

本発明の潤滑油組成物において、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートは、煤の分散作用の向上そして補助的な摩擦低減の両方の作用をもたらしていると推定される。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートの中でも、アルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートが好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどを用いることができるが、カルシウムが好ましい。

アルカリ土類金属含有サリシレートは、通常、平均炭素原子数が約８〜３０のα−オレフィンとフェノールとの反応で得られたアルキルフェノールから、コルベ・シュミット反応を利用して製造されるアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩は、通常、Ｎａ塩もしくはＫ塩を、複分解法あるいは硫酸分解法により、Ｃａ塩、Ｍｇ塩に転換することによって製造される。塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）等を用いる複分解法は、残留塩素が多くなるので、その点で好ましいとはいえない。また、アルキルフェノールを直接中和してＣａ塩にし、炭酸化工程で直接カルシウムサリシレートを得る方法もあるが、サリシレートへの変換率がコルベ・シュミット法に比べ劣る。このため、コルベ・シュミット法−硫酸分解法を経て製造される、全塩基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの非硫化のアルキルサリシレート（アルカリ土類金属塩）が好ましい。

一方、アルカリ土類金属含有カルボキシレートは、例えば、１〜４個の炭素原子を含むカルボン酸の存在下、かつアルカリ塩基の非存在下にて、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いて中和し、生成したアルキルフェネートをカルボキシル化することにより製造することができる。過塩基性の芳香環ハイドロカルビルサリシレートを過塩基化の前、その間、またはその後に長鎖カルボン酸で処理して得られる単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートであってもよい。これらのいずれの製造方法も、コルベ・シュミット反応（一旦アルカリ金属塩とする工程を含む反応）を用いないところに特徴がある。なお、これらのアルカリ土類金属含有カルボキシレートの製造方法は、例えば、特開２０００−６３８６７号公報および特開２０００−８７０６６号公報に記載されている。

［窒素含有無灰性分散剤］
本発明の潤滑油組成物で用いる窒素含有無灰性分散剤は質量平均分子量が４５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書で云う「質量平均分子量」とは、ＧＰＣ分析を利用し、ポリスチレンを標準物質として測定した分子量である。

本発明の潤滑油組成物で用いる窒素含有無灰性分散剤の代表例としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を挙げることができる。その添加量は、潤滑油組成物の全質量に基づき窒素含有量換算値で０．０１〜０．３質量％の範囲とする。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。

ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法を利用すれば、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。反応率が高ければ、分散剤中の未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数４〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させて、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。こはく酸イミドとしては、１分子中のイミド構造の数に応じて、モノタイプ、ビスタイプ、およびポリタイプがあるが、本発明の目的で使用するコハク酸イミドとしては、ビスタイプ及びポリタイプのものが好ましい。

窒素含有無灰性分散剤の別の例としては、エチレン−α−オレフィンコポリマ−（例えば、分子量１０００〜１５０００）から誘導されるポリマー性こはく酸イミド分散剤、およびアルケニルベンジルアミン系の無灰性分散剤を挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物では窒素含有無灰性分散剤の代わりに窒素含有分散型粘度指数向上剤を用いることもできる。窒素含有分散型粘度指数向上剤としては、質量平均分子量が９００００以上（ＧＰＣ分析でポリスチレン換算分子量）の窒素含有オレフィン共重合体あるいは窒素含有ポリメタクリレートが使用される。熱安定性を考慮すると、前者が有利である。

本発明の潤滑油組成物は、窒素含有無灰性分散剤及び／又は窒素含有分散型粘度指数向上剤を必須成分として含有するが、これら以外の無灰性分散剤であるアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤などの他の無灰性分散剤を組み合わせて用いることもできる。

［脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩］
本発明の潤滑油組成物は、摩擦調整剤（摩擦低減剤）として機能する脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩を含有する。脂肪酸は、炭素原子数が８〜３０の直鎖状の脂肪酸であることが望ましい。脂肪族アミンも、炭素原子数が８〜３０の直鎖状の脂肪族アミンであることが望ましい。また、脂肪酸と脂肪族アミンのいずれか一方の脂肪族基は、不飽和基（例、オレイル基）であることが望ましい。脂肪酸と脂肪族アミンの両方の脂肪族基が、不飽和基（例、オレイル基）であることも好ましい。本発明で用いる脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩の酸価（単位：ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）とアミン価（単位：ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）との差は２０以内であることが好ましく、特に１５以内で有ることが好ましい。

好ましい脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩の例としては、ステアリルアミンのオレイン酸塩、ラウリルアミンのオレイン酸塩、オレイルアミンのオレイン酸塩、Ｎ−オレイルプロピレンジアミンのジオレイン酸塩が挙げられる。脂肪酸と脂肪族アミンはいずれも、アルキレンオキシド付加物あるいは硫化物などのような誘導体としても用いることができる。すなわち、本発明における脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩は、このような誘導体をも包含する。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、従来より知られているフェノール酸化防止剤およびアミン酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を用いることが好ましい。

フェノール酸化防止剤としては一般的にヒンダードフェノール化合物が用いられ、アミン酸化防止剤としては一般的にジアリールアミン化合物が用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびジアリールアミン系酸化防止剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリールアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有しているので、高温清浄性の向上のために有利である。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＮＯ_xによる酸化劣化の防止に有効である。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルを挙げることができる。

ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。

ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用することもできる。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。

本発明の潤滑油組成物は、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体を含有することができる。塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体の好ましい例としては、こはく酸イミドのオキシモリブデン錯体およびカルボン酸アミドのオキシモリブデン錯体を挙げることができる。
塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体は、例えば、下記の方法を利用して製造することができる。
酸性モリブデン化合物もしくはその塩と、こはく酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤などの塩基性窒素化合物（混合物であってもよい）を反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体とする方法。

本発明の潤滑油組成物は、酸化防止機能と摩耗防止機能などの多機能を有する潤滑油添加剤として知られているジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛もしくはジヒドロカルビルリン酸亜鉛を含有することができる。これらの添加剤を用いる場合は、潤滑油組成物中にリン量換算値で０．１２質量％以下（好ましくは、０．０１〜０．１２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０８質量％）となるように添加する。

ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛としては通常、第一級あるいは第二級アルキル基タイプのジアルキルジチオリン酸亜鉛が用いられる。炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導される第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が、摩耗防止性能の面から有利である。これに対して、炭素原子数３〜１８の第一級アルコールから誘導される第一級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛は、耐熱性や摩擦低減作用において優れる傾向がある。また、第二級アルキル基タイプのジアルキルジチオリン酸亜鉛と第一級アルキル基タイプのジアルキルジチオリン酸亜鉛を組合わせて使用してもよい。さらに、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合アルコールから誘導される第一級と第二級アルキル基の混合タイプのジアルキルジチオリン酸亜鉛も良好に用いることができる。

また、ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛（例、ドデシルフェノールから誘導されるジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛）も用いることができる。
また、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛の代わりに、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛を用いることができる。後者は、硫黄原子を含んでいないため、潤滑油組成物の低硫黄化のためには有利である。

本発明の潤滑油組成物において、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体に加えて、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体以外のモリブデン含有化合物を併用することもできる。併用できるモリブデン含有化合物の例としては、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート及び硫化オキシモリブデンジチオホスフェートを挙げることができる。

［その他の添加剤］
本発明の潤滑油組成物において、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の添加も高温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。アルカリ金属ホウ酸塩水和物は５質量％以下、特に０．０１〜５質量％含有することができる。アルカリ金属ホウ酸塩水和物は灰分あるいは硫黄分等を含むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考慮しながら、添加量を調整することにより効果的に使用することができる。

本発明の潤滑油組成物は更に、粘度指数向上剤を２０質量％以下（好ましくは１〜２０質量％の範囲）の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そしてポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることができる。これらの高分子化合物に分散性能を付与した分散型の粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いることが好ましい。これらの粘度指数向上剤は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤を二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の潤滑油組成物は更に、各種の補助的な添加剤を少量含んでいてもよい。そのような補助的な添加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、油溶性銅化合物、硫黄系化合物（例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィド）、有機アミド化合物（例、オレイルアミド）、リン含有エステル（例、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジチオリン酸エステルおよび亜リン酸エステル）などを挙げることができる。また金属不活性剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジアゾール系化合物などの化合物を添加することもできる。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオキシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加することもできる。また、摩擦調整剤として機能する各種のアミド、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や流動点降下剤として機能する各種化合物を添加することもできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組成物に対して、それぞれ３質量％以下（特に、０．００１〜３質量％の範囲）の量にて使用することが望ましい。

本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて、粘度指数向上剤を添加して、ＳＡＥ粘度グレードで０Ｗ２０、０Ｗ３０、０Ｗ４０、５Ｗ２０、５Ｗ３０、５Ｗ４０、１０Ｗ２０あるいは１０Ｗ３０などの比較的低粘度のマルチグレードエンジン油として用いることが省燃費を実現するためには好ましい。

［実施例１］
（１）潤滑油組成物の製造
下記の添加剤（下記の添加量にて）そして基油を用いて本発明の潤滑油組成物（ＳＡＥ粘度グレード：５Ｗ２０）を製造した。

（２）添加剤
［窒素含有無灰性分散剤］
１）ビスタイプこはく酸イミド分散剤−１（質量平均分子量：１２８００（ＧＰＣ分析でのポリスチレン換算値、以下同じ）、窒素含量：１．０質量％、塩素含量：３０質量ｐｐｍ、数平均分子量が約２３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸とを熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてビスタイプのこはく酸イミドとし、次いでこのビスタイプのこはく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの）：０．０５質量％（Ｎとして）

２）ビスタイプこはく酸イミド分散剤−２（質量平均分子量：５１００、窒素含量：１．９５質量％、ホウ素含量：０．６６質量％、塩素含量：５質量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸とを熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてビスタイプのこはく酸イミドとし、次いでこのビスタイプのこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの）：０．０１質量％（Ｎとして）

［アルカリ土類金属含有清浄剤］
１）カルシウムサリシレート（Ｃａ：６．３質量％、Ｓ：０．１質量％、ＴＢＮ：１７７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：０．２３質量％（Ｃａとして）
２）カルシウムサリシレート（Ｃａ：１１．４質量％、Ｓ：０．２質量％、ＴＢＮ：３２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：０．００８質量％（Ｃａとして）
３）カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．４質量％、Ｓ：２．９質量％、ＴＢＮ：１７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：０．０２質量％（Ｃａとして）

［酸化防止剤］
１）アミン系酸化防止剤（ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ₄とＣ₈の混合）、Ｎ：４．６質量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１．１質量％
２）フェノール系酸化防止剤（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル）：０．２質量％

［塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体化合物］
こはく酸イミドのオキシモリブデン錯体（硫黄含有、Ｍｏ：５．５質量％、Ｓ：０．２質量％、Ｎ：１．６質量％、ＴＢＮ：１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、シェブロンジャパン（株）製のＯＬＯＡ１７５０２）：０．４質量％

［ジチオリン酸亜鉛］
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２質量％、Ｚｎ：７．８質量％、Ｓ：１４質量％、炭素原子数３〜８の第二級アルコールから誘導された生成物）：０．０７７質量％（Ｐとして）

［摩擦調整剤］
ステアリルアミンのオレイン酸塩（酸価：９８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：０．６質量％

［粘度指数向上剤］
非分散型のエチレンプロピレン共重合体系粘度指数向上剤：１．５質量％

［流動点降下剤］
ポリメタクリレート系流動点降下剤：０．３質量％

（３）基油（残量）
水素化分解鉱油１（１００℃の動粘度：６．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１３２、蒸発損失（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）：５．６質量％、硫黄含有量：０．００１質量％未満、飽和成分含有量：９２質量％、芳香族成分含有量：８質量％）と水素化分解鉱油２（１００℃の動粘度：４．１ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２７、蒸発損失：１４質量％、硫黄含有量：０．００１質量％未満、飽和成分含有量：９２質量％、芳香族成分含有量：８質量％）との５０：５０（質量比）の混合物

［比較例１］
（１）潤滑油組成物の製造
摩擦調整剤を用いなかった以外は、実施例１の基油と添加剤を用い、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を製造した。

［比較例２］
（１）潤滑油組成物の製造
摩擦調整剤を同量（０．６質量）の脂肪酸（オレイン酸）に変えた以外は、実施例１の基油と添加剤を用い、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を製造した。

［比較例３］
（１）潤滑油組成物の製造
摩擦調整剤を同量（０．６質量）の脂肪族アミン（ステアリルアミン）に変えた以外は、実施例１の基油と添加剤を用い、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を製造した。

［比較例４］
（１）潤滑油組成物の製造
摩擦調整剤を同量（０．６質量）の脂肪酸エステル（グリセロールモノオレエート）に変えた以外は、実施例１の基油と添加剤を用い、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を製造した。

［比較例５］
（１）潤滑油組成物の製造
摩擦調整剤を、１．１質量の硫化オキシモリブデンチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏ：４．５質量％、Ｓ：４．７質量％）に変えた以外は、実施例１の基油と添加剤を用い、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を製造した。

［潤滑油組成物の性状］
実施例１そして比較例１〜５で得られた潤滑油組成物の性状を第１表に示す。

第１表
────────────────────────────────────
実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５
────────────────────────────────────
硫酸灰分 １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０
Ｎ ０．１４ ０．１２ ０．１２ ０．１６ ０．１２ ０．１３
Ｃａ ０．２６ ０．２６ ０．２６ ０．２６ ０．２６ ０．２６
Ｐ ０．０８ ０．０８ ０．０８ ０．０８ ０．０８ ０．０８
Ｓ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２７
ＴＢＮ １０．４ ９．８ ９．８ １０．９ ９．８ ９．９
────────────────────────────────────
単位：硫酸灰分、Ｎ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ：いずれも質量％
ＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６）：ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ

［潤滑油組成物の評価］
（１）ＨＦＲＲ摩擦試験（カーボンブラック分散摩擦試験）
ディーゼルエンジン油における燃焼煤混入をシュミレーションするために、予め、試験油に一定量（０質量％、１質量％、２質量％の三レベル）のカーボンブラック（炭素粉、燃料の不完全燃焼法で製造したもの、平均粒子径：２２ｎｍ、比表面積：１３４ｍ²／ｇ）を高速ブレンドし、このカーボンブラック分散試験油について、ＨＦＲＲ試験機を用いて試験（油温：１０５℃、荷重：４００ｇ、摩擦距離：１０００μｍ、往復動周期：２０Ｈｚ、試験時間：１時間）を行ない、摩擦係数を求めた。結果を第２表に示す。

（２）高温腐食試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５９４）
ディーゼルエンジン油の非鉄金属に対する腐食性を評価した。試験は、試験油に、銅、鉛、そしてリン青銅の金属塩を浸漬し、空気を吹込みながら、油温１３５℃にて１６８時間加熱して、油中に溶出した銅、鉛、錫の各金属の量を測定することにより行なった。ＪＡＳＯ Ｍ３５５の合格基準と共に試験結果を第２表に示す。

第２表
────────────────────────────────────
実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５
────────────────────────────────────
（１）ＨＦＲＲ摩擦試験
カーボンブラック添加量
０質量％ 0.088 0.139 0.084 0.134 0.115 0.057
１質量％ 0.098 0.142 0.112 0.127 0.121 0.102
２質量％ 0.096 0.145 0.117 0.130 0.123 0.112
────────────────────────────────────
（２）高温腐食試験（質量ｐｐｍ）
銅溶出量 １８ −− ４ ４４ −− −−
鉛溶出量 ５４ −− ４０１ ４３ −− −−
錫溶出量 ０ −− ０ ０ −− −−
────────────────────────────────────
ＪＡＳＯ Ｍ３５５の合格基準：銅溶出量（２０以下）、鉛溶出量（１００以下）、錫溶出量（５０以下）

第１表と第２表に示された結果から、本発明に従って、アルカリ土類金属のアルキルサリシレートを含む金属含有清浄剤と脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩とを組合わせて配合した潤滑油組成物は、低硫酸灰分、低硫黄含量、そして低リン含量であるにも拘らず、煤が混入した場合においても、満足できる摩擦低減作用を示すことが明らかである。

Claims (14)

1. 潤滑粘度の基油及び下記の添加剤成分を含み、硫酸灰分量が１．１質量％以下、硫黄含有量が０．５質量％以下、そしてリン含有量が０．１２質量％以下であるディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物：
   ａ）金属量換算値で０．０１〜０．４質量％の、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートを含む金属含有清浄剤、
   ｂ）窒素量換算値で０．０１〜０．３質量％の窒素含有無灰性分散剤及び／又は窒素含有分散型粘度指数向上剤、
   ｃ）０．１〜５質量％の脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩、そして
   ｄ）０．１〜５質量％の酸化防止剤。
2. 脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩が、炭素原子数８〜３０の脂肪酸と炭素原子数８〜３０の脂肪族アミンとの中和塩である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 脂肪酸が不飽和脂肪酸で脂肪族アミンが飽和脂肪族アミンである請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. 脂肪酸が直鎖状の不飽和脂肪酸である請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. 直鎖状の不飽和脂肪酸がオレイン酸である請求項４に記載の潤滑油組成物。
6. 脂肪族アミンが直鎖状の飽和脂肪族アミンである請求項３に記載の潤滑油組成物。
7. 直鎖状の飽和脂肪族アミンがステアリルアミンである請求項６に記載の潤滑油組成物。
8. 脂肪酸と脂肪族アミンとの中和塩の含有量が０．１〜２質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート及び／又はアルキルカルボキシレートの含有量が金属量換算値で０．１〜０．４質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. 潤滑粘度の基油が、飽和成分８５質量％以上、粘度指数１１０以上、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
11. 窒素含有無灰性分散剤の質量平均分子量が４５００〜２００００の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
12. さらにジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛もしくはジヒドロカルビルリン酸亜鉛をリン量換算値で０．０１〜０．１２質量％含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
13. ＴＢＮが２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
14. 請求項１に記載の潤滑油組成物を用いての潤滑下にてディーゼルエンジンを運転する方法。