JP5075614B2 - 含フッ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業的に有用な、含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、特定の新規含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物、それらの製造方法及びその誘導体合成原料等としての用途に関するものである。本発明は、新規な含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法を提供すると共に、それらの化合物から誘導される環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒等としての用途を提供するものである。

従来、工業的に炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換した含フッ素化合物を得る方法として、電解フッ素化法、液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する方法等が行われている。すなわち、炭化水素化合物の−ＣＨ部分のすべてを−ＣＦにフッ素化する方法の先行技術として、電解槽中でフッ化水素をフッ素源として電気化学的にフッ素化反応を行う方法や、フッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法等が知られている。例えば、工業的には、ペルフルオロスルホン酸フロリドＲ_Ｆ１ＳＯ_２Ｆ（Ｒ_Ｆ１：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎは、１〜１２）は、対応するスルホン酸ハライドやスルホン酸エステル類の電解フッ素化で製造され、各誘導体（Ｘ：Ｃｌ，ＯＨ等）に導かれている。

しかし、電解フッ素化によるフッ素化反応では、反応の過程で、異性化、主鎖の切断、再結合等が起こり、多種類の副生物が生じるという問題がある。すなわち、例えば、スルホン酸エステル類Ｒ^１ＳＯ_２ＯＲ^２の電解フッ素化では、Ｒ基のプロトンのフッ素化と共に、Ｓ−Ｏ結合部位の断裂が起こるため、スルホン酸エステルの構造を保持したままのペルフルオロ化は困難であった。

先行技術文献では、例えば、炭化水素化合物をフッ素ガスに対して安定な液相（溶媒）中でフッ素ガスで直接フッ素化してペルフルオロ化する方法が報告されている（特許文献１）。また、他の文献では、ペルフルオロカルボニル化合物と炭化水素アルコールからエステルを合成し、液相中でＦ_２／Ｎ_２ガスでフッ素化してペルフルオロエステルにし、求核剤と共に加熱分解する方法が提案されている（特許文献２）。

しかし、これらの文献には、ペルフルオロ化（フッ素化）の過程で、水素原子を選択的に残存させた化合物を合成することについては、何も報告されていない。また、ペルフルオロスルホン酸誘導体Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ２等を液相中でフッ素ガスによるフッ素化反応で製造することは、報告例がない。また、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法では、一般に、ペルフルオロ化のプロセスにおける水素からフッ素への置換数の制御は、困難であった。

上述のように、炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することによりペルフルオロ化されたエステル化合物を得る方法等が知られている。しかしながら、この種の方法は、例えば、カルボン酸エステル等をフッ素ガスにより完全にフッ素化する方法に係るものであり、従来、フッ素化によるペルフルオロ化のプロセスで、選択的に水素原子を１ヶ残存させたペルフルオロ化合物を合成する方法は、未だ知られていないのが実情であった。

米国特許第５０９３４３２号明細書 ＷＯ００／５６６９４号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化することによりペルフルオロ化合物を製造する方法において、−ＣＨ部分の選択的フッ素化により−ＣＦへの置換数を制御することを可能とする新しいペルフルオロ化（フッ素化）の手法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、含フッ素スルホン酸エステルを、例えば、ペルフルオロアルカン液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化することにより、一般的なペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステルが選択的に生成するという新規知見を見出し、本発明を開発するに至った。

本発明は、水素原子が選択的に残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記含フッ素スルホン酸エステルにアルコラートを反応させて含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈに変換して、含フッ素ケタール化合物Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２を製造する方法及びその化合物を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈからなる環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２（Ｒ_Ｆ’１、Ｒ_Ｆ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して、含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２が、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｒ_Ｆ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲ_Ｆ’２ＣＨ_２ＯＨ（Ｒ_Ｆ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルである、前記（１）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２のＲ_Ｆ’１及び／又はＲ_Ｆ’２が、Ｃ_１〜１２のフッ素化アルキル基である、前記（１）又は（２）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを製造することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（５）上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用する、前記（４）に記載の方法。
（６）一般式Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素スルホン酸エステル化合物。
（７）一般式Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈ（Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示し、Ｒは、アルキル基を示す。）で表される含フッ素ケタール化合物。
（８）前記（７）に記載の含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈからなることを特徴とする環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２（Ｒ_Ｆ’１、Ｒ_Ｆ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とするものである。

本発明では、上記含フッ素スルホン酸エステルが、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｒ_Ｆ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲ_Ｆ’２ＣＨ_２ＯＨ（Ｒ_Ｆ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２（Ｒ_Ｆ’１、Ｒ_Ｆ’２は、フッ素化アルキル基、例えば、Ｃ_１〜１２のフッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）であること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、上記方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基を示し、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを製造することを特徴とするものである。本発明では、上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用すること、を好ましい実施の態様としている。

上記含フッ素化合物の製造方法において、出発原料のペルフルオロスルホン酸ハライドＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）は、スルホン酸ハライドやスルホン酸エステルを電解フッ素化によりペルフルオロ化することでＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｘ：Ｆ）を製造することができ、必要に応じて、これを誘導体（Ｘ：Ｃｌ）に導くことができる。この場合、上記Ｒ_Ｆ’１は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、例えば、Ｃ_１〜１２のフッ素化アルキル基が例示される。

本発明において、フッ素化原料を得る方法としては、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｒ_Ｆ’１：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲ_Ｆ’２ＣＨ_２ＯＨ（Ｒ_Ｆ’２：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基）との反応でペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２類を合成する。

次に、上記ペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２類を液相中でフッ素ガス等のフッ素化剤を使ってフッ素化する。この場合、好適には、例えば、上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２類をペルフルオロアルカン液相中でＦ_２／Ｎ_２ガスによりフッ素化を行う。それにより、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（ＲＦ_１、ＲＦ_２は、ペルフルオロアルキルを示す。）が選択的に生成される。

次に、上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２とアルコラートＲ−ＯＭ（Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基、Ｍ：Ｎａ等のアルカリ金属）とを反応させて、含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを製造する。これにより、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素ケタールを合成することができる。

従来、電解フッ素化や液相中でのフッ素ガスによるフッ素化は、炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換したペルフルオロ化合物を得る方法として知られているが、本発明の方法により合成した含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２は、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化の予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２であり、本発明の方法では、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を選択的に合成できることが分かった。

また、本発明では、上記含フッ素ケタールの製造方法において、その選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍを回収し、原料として再利用することが可能であり、本発明の反応系において、そのＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍの回収及び再利用のシステムを設けることで、本発明の含フッ素化合物の製造工程の連続的プロセスの構築を図ることが可能である。

上記製造工程で得られる含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２は、後記する実施例でその確認データを示した新規な化合物であり、該化合物自体、フッ素化の過程で水素原子を残存させたことで、反応性を有する各種誘導体合成原料やフッ素化ビルディングブロック等として有用である。また、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２をアルコラートと反応させて得られる含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈは、α位の炭素に水素原子を残存させたことで、従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）液相でのフッ素ガスによるスルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を選択的に合成し、提供することができる。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２は、水素原子を残存させたことで、従来のペルフルオロ化合物と異なり、−ＣＨに起因する反応性を有することから、各種誘導体合成原料やフッ素化合物合成のビルディングブロック等として有用である。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを合成し、提供することができる。
（４）上記含フッ素ケタールは、水素原子を残存させたことで、水素原子のすべてをＦに変換した従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。
（５）上記含フッ素ケタールの合成と同時に副生するＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍを回収し、再利用することが可能であり、当該プロセスを付加することで、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物の製造工程を連続プロセスとして構築することが可能である。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の合成
機械式撹拌機（撹拌羽根）、還流冷却器を備えたフラスコに、塩化メチレン２００ｍｌ、炭酸カリウム６２．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）及びトリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら浴によって−１５℃に冷却した。ペルフルオロブタンスルホニルクロライド９６ｇ（０．３ｍｌ）を、ロートから反応器に内温−１２℃以下を保つように３０分かけて滴下した。

その後、これを０℃で６時間、更に、室温で１６時間反応させた。反応液から固形物を濾過で除き、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。次いで、減圧蒸留を行い、６５℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物９６．２ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は８４％であった。

（２）化合物の確認データ
合成した化合物について、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析を行った。ＧＣ−ＭＳは、島津ＱＰ−５０５０Ａを使用し、イオン化は電子衝撃法７０ｅＶで行って、測定した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用い、１Ｈは、２７０ＭＨｚで、標準物質としてＴＭＳを用いて、１９Ｆは、２５４ＭＨｚで標準物質としてＣＣｌ_３Ｆを用いて測定した。ＩＲは、日本分光ＦＴ／ＩＲ−４１００でｋＢｒを用いて測定した。確認データとして、図１に、それらの分析データを示す。

（ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルの合成Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨＦＣＦ_３）
ガス出入り口、原料投入口、その間にＮａＦペレット充填管及び反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた３００ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製の反応器に、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌを仕込み、Ｎ_２ガスを、２．４Ｌ／Ｈｒで１時間、液中に吹き込んだ。

Ｎ_２ガスを２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスに切り替え、１．６２Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル７．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量２５ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガス１．６２Ｌ／Ｈｒを保ったままの反応器に、４時間かけて供給した。

次いで、ヘキサフルオロベンゼン０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスを１．０２Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら、１時間かけて供給し、その後、Ｎ_２ガスを２．４Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み、反応器をパージした。全区間にわたり、反応液の温度は２２〜２５℃に調節した。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５０〜５２℃／５０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．１６ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．１％、収率は５１％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図２に示す。

（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステルＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の合成）
実施例１と同様の組合せの装置を用い、塩化メチレン３０ｍｌ、炭酸カリウム１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びｎ−ペンタフルオロプロパノール１１．２５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却温度を−２０℃にして、ペルフルオロブタンスルホニルクロライドを１５．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）滴下し、滴下時の内温−１８℃以下で３０分間、その後、０℃まで１時間、更に、０℃で１７時間、反応させた。実施例１と同様の後処理を行い、減圧蒸留によって、５９〜６０℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１９．１５ｇを得た。ガスクロ純度は９９．９％、収率は８９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図３に示す。

（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘキサフルオロプロピルエステルＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３の合成）
２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステル８．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒのまま１時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５７〜６０℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．８０ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．８％、収率は５２％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図４に示す。

（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステルＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の合成）
ペルフルオロヘキサン３０ｍｌ、炭酸カリウム１２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタフルオロブタノール１８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ノナフルオロブタンスルホニルクロライドを１９．１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、減圧蒸留によって７２℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物２７．０５ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は９３％であった。確認データとして実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図５に示す。

（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−オクタフルオロブチルエステルＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の合成）
２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスを１．７４Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステル９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６１〜６３℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．９５ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．９％、収率は４９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図６に示す。

（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の合成）
ペルフルオロヘキサン１００ｍｌ、炭酸カリウム６２．１９ｇ（４５ｍｏｌ）、トリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリデカフルオロヘキサンスルホニルフルオリドを１２０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とし、滴下温度を−３０℃として１時間、−３０℃から室温まで４時間、５０℃で４時間、反応させた他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、７６℃／１６ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１１９．５ｇを得た。そのガスクロ純度は９６．８％、収率は８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図７に示す。

（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＯＣＨＦＣＦ_３の合成）
２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスを１．８Ｌ／Ｈｒ、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルを９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６６℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し目的化合物４．３８ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．４％、収率は４３％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図８に示す。

（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３の合成）
ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルフルオリドを１５０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とした他は、実施例７と同様に反応及び処理を行った。次いで、減圧蒸留し、９２〜９３℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１３９．６ｇを得た。常温でワックス状白色固体であり、そのガスクロ純度は９５．２％、収率８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図９に示す。

（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＯＣＨＦＣＦ_３の合成）
ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル１１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３．５時間とした他は、実施例８と同様に反応させた。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、８０〜８１℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物５．８６ｇ得た。そのガスクロ純度は９８．５％、収率は４８％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１０に示す。

（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジメトキシエタンＣＦ_３Ｃ（ＯＣＨ_３）_２Ｈの合成）
フッ素樹脂被覆撹拌子を入れ、窒素置換した１００ｍｌの反応容器にペルフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステル１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水メタノール２４ｍｌを入れ、−２０℃に冷却した。２８％−ナトリウムメチラート／メタノール溶液１３．８９ｇを滴下ロートに取り、−１５℃以下で２時間かけて加えた後、２時間をかけて室温にし、氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。

抽出液を水、次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、蒸留を行い、７９〜８１℃の留分３．１１ｇを得た。そのガスクロマト純度は９８％、収率は７０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１１に示す。抽出残液をロータリーエバポレーターで濃縮することによって、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩を、副生するフッ化ナトリウムと共に回収した。

（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジエトキシエタンＣＦ_３Ｃ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｈの合成）
溶媒を脱水エタノール２ｍｌ、２０％−ナトリウムエチラート／エタノール溶液１．３６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に替えた他は、実施例１１と同様に行った。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、及びＮＭＲ分析による分析データを以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＥＩ^＋） ２９（１００％）、４７（７２）、７５（２８）、１０３（２８）、３１（２４）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） ４．６（ｑ_，１Ｈ）、３．７（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｔ，３Ｈ×２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） −８１．２（ｄ，３Ｆ）

以上、詳述したように、本発明は、含フッ素化合物、その製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、スルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を選択的に合成し、提供することができる。また、上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを合成し、提供することができる。上記含フッ素スルホン酸エステルは、反応性を有する誘導体合成原料乃至フッ素化合物ビルディングブロックとして有用である。上記含フッ素ケタールは、環境に優しいフッ素系溶媒として有用である。本発明は、従来のペルフルオロ化合物の製法と比べて、ペルフルオロ化を制御して特定の水素原子を残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物を合成する方法、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物等及びそれらの用途を提供するものとして有用である。

実施例１の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例２の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例３の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例４の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例５の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例６の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例７の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例８の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例９の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例１０の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。 実施例１１の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。

Claims (8)

1. −ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２（Ｒ_Ｆ’１、Ｒ_Ｆ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して、含フッ素スルホン酸エステル化合物Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
2. 上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２が、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲ_Ｆ’１ＳＯ_２Ｘ（Ｒ_Ｆ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲ_Ｆ’２ＣＨ_２ＯＨ（Ｒ_Ｆ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルである、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
3. 上記含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ’１ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ_Ｆ’２のＲ_Ｆ’１及び／又はＲ_Ｆ’２が、Ｃ_１〜１２のフッ素化アルキル基である、請求項１又は２に記載の含フッ素化合物の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈを製造することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
5. 上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲ_Ｆ１ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用する、請求項４に記載の方法。
6. 一般式Ｒ_Ｆ１ＳＯ_２ＯＣＨＦＲ_Ｆ２（Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素スルホン酸エステル化合物。
7. 一般式Ｒ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈ（Ｒ_Ｆ２は、ペルフルオロアルキル基を示し、Ｒは、アルキル基を示す。）で表される含フッ素ケタール化合物。
8. 請求項７に記載の含フッ素ケタールＲ_Ｆ２Ｃ（ＯＲ）_２Ｈからなることを特徴とする環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒。

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