JP5071876B2

JP5071876B2 - Metal cap for light transmission

Info

Publication number: JP5071876B2
Application number: JP2001220970A
Authority: JP
Inventors: 淳一井関
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003034549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザダイオード用金属キャップ等の光透過用金属キャップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１に示すように、従来、レーザダイオード用金属キャップ１は、光を通過させるガラス窓２０とコバール等からなる金属ケース部分１０からなり、この両者を信頼性よく接合するために低融点ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料３０が使われてきた。封着材料としては、レンズや金属の耐熱温度である５５０℃以下で焼成でき、各種構成物と熱膨張係数が適合し、またガラス窓をケースに信頼性よく接着させることができる材料が使用されている。この種の材料として、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系等の低融点ガラスに耐火性フィラーを添加してなる複合材料が多く使用されている。なお、ガラス部材と金属ケースの封着は、金属の酸化防止のため、一般的にＮ₂雰囲気で行われることが多い。
【０００３】
ところで、近年の環境問題の観点から、鉛などの有害物質を含まない封着ガラスが求められている。このような事情から、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系を代表とする無鉛封着ガラスが各種開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のレーザダイオード用金属キャップは、結露が発生するような高湿度で温度差が生じる環境下で使用された場合、封着材料からガラス成分が溶出してガラス窓表面を汚染すると、光の透過率が低下し、光学部品としての機能を果たすことができなくなることがある。このため、封着材料には高い耐水性が求められる。
【０００５】
しかしながら、前記したＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスはＰ₂Ｏ₅を主成分とするために耐水性が十分ではない。
【０００６】
本発明の目的は、環境に対して有害な鉛を一切含有せず、結露が発生し易い環境下で使用しても光の透過率が低下しない光透過用金属キャップを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光透過用金属キャップは、光を通すガラス部材と金属ケースとが、低融点ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料により封着されてなる光透過用金属キャップにおいて、封着材料が、鉛を含まず、５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の耐水性を示す重量減が１ｍｇ／ｃｍ^２未満の性質を有することが好ましい。
【０００８】
また本発明の光透過用金属キャップは、光を通すガラス部材と金属ケースとが、低融点ガラスと耐火性フィラーを含む封着材料により封着されてなる光透過用金属キャップにおいて、低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％でＳｎＯ４５〜８０％、Ｂ _２Ｏ _３５〜３０％、Ｐ _２Ｏ _５８〜２０％、ＺｎＯ０〜２０％、Ａｌ _２Ｏ _３０〜５％を含有し、モル比で１．２≧Ｂ _２Ｏ _３／Ｐ _２Ｏ _５ ≧０．４、かつＢ _２Ｏ _３＋Ｐ _２Ｏ _５ ≧２０モル％であり、ガラス転移点が３２１℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のキャップは、ガラス部材と、金属ケースと、それらを封着する封着材料からなる。
【００１０】
本発明で使用する封着材料は、鉛を含有していないので環境汚染がなく、また封着材料の耐水性は、その焼結体を５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の重量減が１ｍｇ／ｃｍ^２未満が好ましい。このような特徴を有する封着材料を使用することにより、結露の発生しやすい環境下でも、ガラス成分が溶け出す心配がなく、目的とする光学的特性を満足し、信頼性の高い光透過用金属キャップが得られる。
【００１１】
また、本発明者は封着材料の耐水性を向上させるべく種々の実験を行った結果、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅が特定の関係にあるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃系無鉛ガラスを用いれば、耐水性が飛躍的に向上することを見いだした。
【００１２】
つまりこの系のガラス組成において、Ｂ₂Ｏ₃／Ｐ₂Ｏ₅の含有比率は、ガラスの安定化と耐水性を向上させるのに大きく作用する。その含有比率は、モル比で１．２≧Ｂ₂Ｏ₃／Ｐ₂Ｏ₅≧０．４で、好ましくは１．２≧Ｂ₂Ｏ₃／Ｐ₂Ｏ₅≧０．６である。Ｂ₂Ｏ₃／Ｐ₂Ｏ₅の含有比率が、１．２より大きいとガラスの粘度が増大してガラス化が困難になり、０．４より小さくなると耐水性が悪化する。但し、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の合量は２０％以上である。２０％より少ないとガラス構成成分が少なくなりすぎてガラス化が困難になる。
【００１３】
またＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系無鉛ガラスの具体的な組成範囲としては、モル％でＳｎＯ４５〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｐ_２Ｏ_５８〜２０％、ＺｎＯ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、モル比で１．２≧Ｂ_２Ｏ_３／Ｐ_２Ｏ_５≧０．４、かつＢ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５≧２０モル％の組成を有するガラスが使用できる。
【００１４】
低融点ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１５】
ＳｎＯは本発明のガラスの主成分であり、その含有量は４５〜８０％、好ましくは４５〜７８％である。ＳｎＯが４５％より少ないとガラスの粘度が増大して流動性が悪くなり、８０％より多いとガラスが不安定になり、結晶が析出して所定温度で封着ができなくなる。
【００１６】
Ｂ₂Ｏ₃は本発明のガラスの主成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜３０％である。Ｂ₂Ｏ₃が５％より少ないとガラスが不安定になり、結晶が析出して低温封着ができなくなり、３０％よりも多いとガラスの粘度が増大して低温での封着が困難となる。
【００１７】
Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成成分であり、また耐水性に作用する成分でもある。その含有量は８〜２０％、好ましくは１０〜２０％である。Ｐ_２Ｏ_５が８％よりも少ないとガラスの粘度が増大して低温での封着が困難となり、２０％よりも多いとガラス構造が不安定になり耐水性が悪化する。
【００１８】
ＺｎＯは粘度をあまり増大させることなくガラスの熱膨張係数を低くする性質を有するが、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１８％である。ＺｎＯが２０％を超えるとガラスが失透しやすくなり、所定温度で封着できなくなる。
【００１９】
Ａｌ₂Ｏ₃はガラスを安定化させるが、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％である。Ａｌ₂Ｏ₃が５％より多いとガラスの粘度が増大して所定温度で封着できなくなる。
【００２０】
また上記の成分以外にも５％以下のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ａｇ₂Ｏ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆ₂やＩ₂等のハロゲンを含有させることができる。
【００２１】
以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が３２１℃以下と低く、良好な流動性を示す非晶質ガラスである。また３０〜２５０℃における熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下であり、５００℃以下の低温で封着することが可能である。
【００２２】
また封着材料に含まれる耐火性フィラー粉末は、鉛を含有せず、封着材料の熱膨張係数を調整し、熱膨張係数の異なるガラス部材と金属キャップとの封着を可能にする成分である。またこの耐火性フィラ−粉末は機械的強度を高める効果も併せ持っている。
【００２３】
耐火性フィラ−粉末としては、ウィレマイト系セラミック、リン酸ニオブジルコニウム系セラミック、コーディエライト、酸化スズ固溶体、ジルコン系セラミック、酸化ニオブ等の粉末を単独、或いは組み合わせて使用することができる。
【００２４】
低融点ガラス粉末と耐火性フィラ−粉末の混合割合は低融点ガラス粉末４５〜９２体積％と耐火性フィラ−粉末８〜５５体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性フィラ−粉末が８体積％より少ないとその効果がなく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなるためである。
【００２５】
また本発明の光透過用金属キャップは、ガラス部材として、ＢＬＣ（熱膨張係数５１×１０^-7／℃、日本電気硝子製）、ＢＳ６７（６７×１０^-7／℃、日本電気硝子製）、ＬａＳＦ０１５（７４×１０^-7／℃）、ＢＫ−７（８６×１０^-7／℃）等のガラスを、また金属ケースとして、コバール（約４５×１０^-7／℃）、４２鉄ニッケル合金（６５×１０^-7／℃）、５０鉄ニッケル合金（９０×１０^-7／℃）、ステンレス（１２０×１０^-7／℃）等の材料を用いることができる。
【００２６】
なお、本発明の光透過用金属キャップは、ガラス部材に板ガラスを使用することで、レーザダイオード、ＣＣＤ、光学センサー等の金属キャップとして使用することができる。また、ガラス部材にレンズを使用することにより、光通信用レンズキャップ等として使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
表１、２は、本発明で使用する封着材料の実施例（試料Ｎｏ．Ｂ、Ｄ〜Ｆ，Ｈ、Ｉ）、比較例（試料Ｎｏ．Ｋ、Ｌ）を示している。なお、試料Ｎｏ．Ａ、Ｃ、Ｇ、Ｊは参考例である。一方、表３、４は、表１、２のガラスを用いて作製したレーザダイオード用金属キャップの実施例（試料Ｎｏ．１、２、５、６、９、１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。なお、試料Ｎｏ．３、４、７、８は参考例である。
【００３３】
各試料は次のようにして調製した。
【００３４】
まず表１、２の組成になるように原料を調合し、高純度のアルミナ磁性坩堝に入れて７００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次いでこれを薄板状に成形し、粉砕した後２５０メッシュの篩を通過させて平均粒径４μｍのガラス粉末試料を得た。得られた試料について耐水性、ガラス転移点及び熱膨張係数を評価した。なお、ガラス化の有無は、ガラスの溶融成形時に評価した。
【００３５】
表１、２の実施例（試料Ｎｏ．Ｂ、Ｄ〜Ｆ，Ｈ、Ｉ）は、すべてガラス化して、耐水性は０．０１〜０．０３ｍｇ／ｃｍ^２と良好で、ガラス転移点は、すべて３２１℃以下で低温封着が可能であり、熱膨張係数は１０５〜１２３×１０^−７／℃であった。比較例Ｋは、耐水性が１７．５ｍｇ／ｃｍ^２と著しく悪かった。比較例Ｌは、ガラス化しなかった。
【００３６】
次に、表３、４に示す混合比になるように表１、２の各ガラス粉末試料に２５０メッシュの篩を通過した耐火性フィラー粉末を加えた後に、振動ミルを用いて封着材料を混合作製した。得られた試料について封着材料の耐水性、熱膨張係数及び封着温度を測定し、それらの結果を表３、４に示した。
【００３７】
さらに、この封着材料をビークルに混ぜてスラリ−とし、スプレ−ドライヤーにて顆粒状にし、これをプレスし成形体を得た。次にこれを焼成し焼結体（タブレット）とし、その後コバール製の金属ケース１０内にはめ込みその上からガラス窓部材２０となる硼珪酸系ガラス板を載せ、Ｎ₂雰囲気で封着することで図１に示すようなレーザダイオード用金属キャップ１を作製した。なお、図中３０は封着材料を示している。
【００３８】
上記方法で作製したレーザダイオード用金属キャップの各試料についてＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）、押しつけ強度、気密性を評価した。それらの結果を表３、４に示す。
【００３９】
表３、４から、各封着材料とも硼珪酸系ガラスとコバールの熱膨張係数にほぼ適合する熱膨張係数を有し、また５００℃以下の温度で封着可能なものであった。しかも、実施例である試料Ｎｏ．１、２、５、６、９、１０で用いる封着材料の耐水性は０．０１〜０．０２ｍｇ／ｃｍ^２であり、比較例である試料Ｎｏ．１１、１２で用いる封着材料の耐水性１２．５〜１６．５ｍｇ／ｃｍ^２に比べて優れていた。
【００４０】
このような封着材料を用いて作製したＮｏ．１〜１０の試料は、ＰＣＴ試験が良好であり、押しつけ強度が２．５ｋｇ以上、気密性も良好であった。これに対して、Ｎｏ．１１、１２の試料は、ＰＣＴ試験でガラス成分が溶出し、ガラス窓表面上に成分が析出した。また、押しつけ強度が０．１ｋｇと低く、気密性も不良であった。
【００４１】
なお、表１、２のガラス化の評価は、溶融成形時に失透が生じなかったものを「○」、失透が生じたものを「×」とした。失透の有無はＸ線回折法よって確認した。
【００４２】
表１、２の低融点ガラスの耐水性は、各ガラスを８φ×１０ｍｍの円柱状に成形し、その表面を研磨して試料とし、次いで試料を５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の試料の単位表面積あたりの重量減（ｍｇ／ｃｍ²）で評価した。表３、４の封着材料の耐水性は、２０×２０×１０ｍｍの寸法の試料を作製し、ガラスと同様の方法で耐水性を評価したものである。
【００４３】
表１、２のガラス転移点は各ガラスを粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを試料とし、示差熱分析計（ＤＴＡ）により測定した。
【００４４】
表１〜４の熱膨張係数は各ガラス又は各封着材料を５φ×２０ｍｍの棒状に成形したものを試料とし、Ｄｉｌａｔｏメーターによって測定し、３０〜２５０℃の平均熱膨張係数の値で評価した。
【００４５】
表３、４の封着温度は、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合した封着材料を２０φ×５ｍｍの大きさのボタンに成形した後、種々の焼成温度で加熱して流動径が２１ｍｍになったときの温度とした。
【００４６】
ＰＣＴ試験は、恒温恒湿の加速試験で１２１℃、湿度９５％、２４時間後の上記評価サンプル（レーザダイオード用金属キャップ）の変化を目視で観察し、ガラス窓面上に封着材料に起因する異物がないものを良、異物が発生したものを不良として評価した。
【００４７】
押し付け強度は、ＰＣＴ試験後のレーザダイオード用金属キャップの評価サンプルを用いて、金属キャップ外側面部にφ１ｍｍの棒を押し付け、荷重を懸けてガラス板が剥がれた時又は割れた時の荷重で評価した。
【００４８】
気密性は、ＰＣＴ試験後のレーザダイオード用金属キャップの評価サンプルを治具でＨｅリークディテクターに取り付け、Ｈｅガスを吹き付けてリーク速度を検定した結果が、１．０×１０^-8ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であるものを良とし、その値より大きいものを不良とした。
【００４９】
また、本実施例で使用したフィラー粉末は次のようにして調製した。
【００５０】
ウィレマイト系セラミック粉末は、亜鉛華、光学石粉、酸化アルミニウムを質量％で、ＺｎＯ７０％、ＳｉＯ₂ ２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成になるように調合し、混合した後、１４４０℃で１５時間焼成し、次にアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５１】
リン酸ニオブジルコニウム系セラミック粉末（表中ではリン酸ＮｂＺｒと表示）は、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化マグネシウムを質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅ ２８％、ＺｒＯ₂ ２６％、Ｐ₂Ｏ₅ ４５％、ＭｇＯ１％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕した後、これを３５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５２】
コーディエライト粉末は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂になるように調合し、混合した後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５３】
酸化スズ固溶体粉末は、質量％でＳｎＯ₂ ９３％、ＴｉＯ₂ ２％、ＭｎＯ₂５％の組成になるように酸化錫、酸化チタン、二酸化マンガンを調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５４】
ジルコン系セラミック粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解させた後、濃縮結晶化を繰り返すことによってα線放出物質であるＵ、Ｔｈの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製しＺｒＯ₂を得た。これに高純度珪石粉、酸化第二鉄を質量％で、ＺｒＯ₂ ６６％、ＳｉＯ₂ ３２％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５５】
酸化ニオブ粉末は、五酸化ニオブを１４００℃、１０時間焼成し、次いでアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた
なお、本実施例では、レーザダイオード用金属キャップを例にあげて説明したが、光通信用レンズキャップ等としても同様に好適に使用することが出来る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の光透過用金属キャップは、高耐水性の封着材料を使用しているため、結露が発生し易いような環境下で使用されても、光の透過率が低下せず、光学部品として好適である。また本発明の封着材料は、鉛を一切含まないので環境を汚染しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレーザダイオード用金属キャップの断面図である。
【符号の説明】
１レーザダイオード用金属キャップ
１０金属ケース
２０ガラス窓部材
３０封着材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal cap for light transmission such as a metal cap for laser diode.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 1, conventionally, a metal cap 1 for a laser diode is composed of a glass window 20 that allows light to pass through and a metal case portion 10 made of Kovar or the like. A sealing material 30 made of a refractory filler has been used. As the sealing material, a material that can be fired at a heat resistant temperature of 550 ° C. or less, which is the heat resistance temperature of lenses and metals, has a thermal expansion coefficient compatible with various components, and can reliably bond a glass window to a case is used. ing. As this type of material, a composite material obtained by adding a refractory filler to a low-melting glass such as PbO—B ₂ O ₃ or PbO—B ₂ O ₃ —ZnO is often used. The glass member and the metal case are generally sealed in an N ₂ atmosphere in order to prevent metal oxidation.
[0003]
By the way, from the viewpoint of environmental problems in recent years, a sealing glass containing no harmful substances such as lead is required. Under such circumstances, various lead-free sealing glasses represented by SnO-P ₂ O ₅ have been developed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when a conventional metal cap for a laser diode is used in an environment where a temperature difference occurs at a high humidity where condensation occurs, if the glass component elutes from the sealing material and contaminates the glass window surface, In some cases, the transmittance of the liquid crystal becomes lower, and the function as an optical component cannot be achieved. For this reason, the sealing material is required to have high water resistance.
[0005]
However, the above-mentioned SnO—P ₂ O ₅ glass has P ₂ O ₅ as a main component, so that the water resistance is not sufficient.
[0006]
An object of the present invention is to provide a light-transmitting metal cap which does not contain any lead harmful to the environment and does not decrease the light transmittance even when used in an environment where condensation is likely to occur.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The light-transmitting metal cap of the present invention is a light-transmitting metal cap in which a light-transmitting glass member and a metal case are sealed with a sealing material made of low-melting-point glass and a refractory filler. It is preferable that the weight loss indicating water resistance after immersion in pure water at 50 ° C. for 48 hours without lead is less than 1 mg / cm ² .
[0008]
The light transmitting metal cap of the present invention is a light transmitting metal cap in which a light transmitting glass member and a metal case are sealed with a sealing material containing a low melting point glass and a refractory filler. but as a glass composition, containing SnO 45 to _80% by _{_{mol%, B 2 O 3 5~30%}} , P 2 O 5 8~20%, 0~20% ZnO, the _Al 2 O 3 _0~5% The molar ratio is 1.2 ≧ B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ ≧ 0.4 and B ₂ O ₃ + P ₂ O ₅ ≧ 20 mol%, and the glass transition point is 321 ° C. or lower. And
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cap of the present invention comprises a glass member, a metal case, and a sealing material for sealing them.
[0010]
The sealing material used in the present invention does not contain lead because it does not contain lead, and the water resistance of the sealing material is the weight after the sintered body is immersed in pure water at 50 ° C. for 48 hours. The reduction is preferably less than 1 mg / cm ² . By using a sealing material with such characteristics, there is no risk of the glass component melting even in an environment where condensation is likely to occur, and it satisfies the target optical characteristics and is highly reliable for light transmission. A metal cap is obtained.
[0011]
Further, the present inventors have results of various experiments to improve the water resistance of the sealing material, B ₂ O ₃ and P ₂ SnO-P O ₅ is in a specific relationship _₂ O ₅ -B ₂ O ₃ It has been found that the use of lead-free glass dramatically improves the water resistance.
[0012]
That is, in this type of glass composition, the content ratio of B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ greatly affects the stabilization and water resistance of the glass. The content ratio is 1.2 ≧ B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ ≧ 0.4, preferably 1.2 ≧ B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ ≧ 0.6 in terms of molar ratio. When the content ratio of B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ is larger than 1.2, the viscosity of the glass increases and vitrification becomes difficult, and when it is smaller than 0.4, the water resistance deteriorates. However, the total amount of B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ is 20% or more. If it is less than 20%, the glass constituents become too small and vitrification becomes difficult.
[0013]
As the specific composition range of _{_{_{SnO-P 2 O 5 -B 2}}} O 3 based lead-free glass, SnO 45 to _80% by _{_{mol%, B 2 O 3 5~30%}} , P 2 O 5 8~2 0 %, ZnO 0 to 20%, Al ₂ O ₃ 0 to 5%, in a molar ratio of 1.2 ≧ B ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ ≧ 0.4, and B ₂ O ₃ + P ₂ O ₅ ≧ 20 mol % Glass composition can be used.
[0014]
The reason why the composition of the low melting point glass powder is limited as described above will be described below.
[0015]
SnO is a main component of the glass of the present invention, and its content is 45 to 80%, preferably 45 to 78%. If the SnO content is less than 45%, the viscosity of the glass increases and the fluidity is deteriorated. If the SnO content is more than 80%, the glass becomes unstable, crystals are precipitated, and sealing becomes impossible at a predetermined temperature.
[0016]
B ₂ O ₃ is a main component of the glass of the present invention, and its content is 5 to 30%, preferably 7 to 30%. If the B ₂ O ₃ content is less than 5%, the glass becomes unstable and crystals are deposited and cannot be sealed at a low temperature. If it exceeds 30%, the viscosity of the glass increases and sealing at a low temperature is difficult. Become.
[0017]
P ₂ O ₅ is a glass forming component and a component that acts on water resistance. Its content is 8-2 0%, preferably from 10 to 2 0%. P ₂ O ₅ becomes difficult to sealing at low temperatures less and the viscosity of the glass is increased than 8%, 2 greater than 0% and water resistance becomes glass structure unstable to deteriorate.
[0018]
ZnO has the property of lowering the coefficient of thermal expansion of the glass without significantly increasing the viscosity, but its content is 0 to 20%, preferably 0 to 18%. If ZnO exceeds 20%, the glass tends to devitrify and cannot be sealed at a predetermined temperature.
[0019]
Al ₂ O ₃ stabilizes the glass, but its content is 0 to 5%, preferably 0 to 4%. If the Al ₂ O ₃ content is more than 5%, the viscosity of the glass increases and sealing becomes impossible at a predetermined temperature.
[0020]
The above 5% of BaO besides _{components, CaO, SrO, Fe 2 O} 3, CuO, V 2 O 5, Ag 2 O, Co 2 O 3, MoO 3, WO 3, Nb 2 O 5, Ta Halogens such as ₂ O ₅ , CeO ₂ , Ga ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, F ₂ and I ₂ can be contained.
[0021]
The glass having the above composition is an amorphous glass having a low glass transition point of 321 ° C. or less and showing good fluidity. Moreover, the thermal expansion coefficient in 30-250 degreeC is 130 * 10 < ^-7 > / degrees C or less, and it is possible to seal at the low temperature of 500 degrees C or less.
[0022]
The refractory filler powder contained in the sealing material is a component that does not contain lead, adjusts the thermal expansion coefficient of the sealing material, and enables sealing between glass members and metal caps having different thermal expansion coefficients. is there. This fire resistant filler powder also has the effect of increasing the mechanical strength.
[0023]
As the refractory filler powder, powders of willemite ceramic, zirconium niobium phosphate ceramic, cordierite, tin oxide solid solution, zircon ceramic, niobium oxide and the like can be used alone or in combination.
[0024]
The mixing ratio of the low melting point glass powder and the refractory filler powder is preferably 45 to 92% by volume of the low melting point glass powder and 8 to 55% by volume of the refractory filler powder. The reason for limiting the ratio of the two in this way is that when the refractory filler powder is less than 8% by volume, the effect is not obtained, and when it exceeds 55% by volume, the fluidity is deteriorated.
[0025]
Further, the light-transmitting metal cap of the present invention includes, as a glass member, BLC (thermal expansion coefficient 51 × 10 ⁻⁷ / ° C., manufactured by Nippon Electric Glass), BS67 (67 × 10 ⁻⁷ / ° C., manufactured by Nippon Electric Glass), LaSF015 (74 × 10 ⁻⁷ / ° C.), BK-7 (86 × 10 ⁻⁷ / ° C.), etc. as a metal case, Kovar (about 45 × 10 ⁻⁷ / ° C.), 42 iron nickel alloy ( Materials such as 65 × 10 ⁻⁷ / ° C., 50 iron nickel alloy (90 × 10 ⁻⁷ / ° C.), stainless steel (120 × 10 ⁻⁷ / ° C.) can be used.
[0026]
In addition, the metal cap for light transmission of this invention can be used as metal caps, such as a laser diode, CCD, an optical sensor, by using plate glass for a glass member. Moreover, it can also be used as a lens cap for optical communication etc. by using a lens for a glass member.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
Tables 1 and 2 show examples (sample Nos. B, D to F, H, and I ) and comparative examples (samples No. K and L) of the sealing material used in the present invention. Sample No. A, C, G, and J are reference examples. On the other hand, Tables 3 and 4 show Examples (Sample Nos . 1 , 2, 5, 6, 9, 10 ) and Comparative Examples (Sample No. 1) of laser diode metal caps produced using the glasses of Tables 1 and 2 . 11 and 12). Sample No. 3, 4, 7, and 8 are reference examples.
[0033]
Each sample was prepared as follows.
[0034]
First, raw materials were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, and placed in a high-purity alumina magnetic crucible and melted at 700 to 1000 ° C. for 1 to 2 hours. Next, this was formed into a thin plate, pulverized, and then passed through a 250 mesh sieve to obtain a glass powder sample having an average particle size of 4 μm. The obtained samples were evaluated for water resistance, glass transition point and thermal expansion coefficient. The presence or absence of vitrification was evaluated at the time of glass melt molding.
[0035]
All the examples (Sample Nos. B, D to F, H, and I ) in Tables 1 and 2 were vitrified, and the water resistance was 0.01 to 0. 0. 03 mg / cm ² and good, the glass transition point is at a low temperature sealing at all 321 ° C. or less, the thermal expansion coefficient was ^{10 5 ~123 × 10 -7 / ℃} . In Comparative Example K, the water resistance was extremely poor at 17.5 mg / cm ² . Comparative Example L was not vitrified.
[0036]
Next, after adding the refractory filler powder that passed through a 250-mesh sieve to each glass powder sample of Tables 1 and 2 so that the mixing ratios shown in Tables 3 and 4 are obtained, the sealing material was removed using a vibration mill. A mixture was prepared. The obtained sample was measured for water resistance, thermal expansion coefficient and sealing temperature of the sealing material, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0037]
Further, this sealing material was mixed with a vehicle to form a slurry, which was granulated with a spray dryer, and pressed to obtain a molded body. Next, this is fired to obtain a sintered body (tablet), and then fitted into a metal case 10 made of Kovar, and a borosilicate glass plate serving as a glass window member 20 is placed thereon and sealed in an N ₂ atmosphere. A metal cap 1 for a laser diode as shown in FIG. 1 was produced. In the figure, reference numeral 30 denotes a sealing material.
[0038]
The PCT test (pressure cooker test), pressing strength, and hermeticity were evaluated for each sample of the metal cap for laser diode produced by the above method. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0039]
From Tables 3 and 4, each sealing material had a thermal expansion coefficient almost matching that of borosilicate glass and Kovar, and could be sealed at a temperature of 500 ° C. or lower. In addition, sample No. 1, water resistance of the sealing material used in 2,5,6,9,10 is 0.01~0.0 ² mg / cm 2, the sample is a comparative example No. The sealing material used in Nos. 11 and 12 was superior to the water resistance of 12.5 to 16.5 mg / cm ² .
[0040]
No. produced using such a sealing material. Samples 1 to 10 had a good PCT test, a pressing strength of 2.5 kg or more, and good airtightness. In contrast, no. In the samples 11 and 12, the glass component was eluted in the PCT test, and the component was deposited on the glass window surface. Further, the pressing strength was as low as 0.1 kg, and the airtightness was poor.
[0041]
In the evaluation of vitrification in Tables 1 and 2, the case where devitrification did not occur at the time of melt molding was “◯”, and the case where devitrification occurred was “x”. The presence or absence of devitrification was confirmed by an X-ray diffraction method.
[0042]
The water resistance of the low-melting glass in Tables 1 and 2 is that each glass is formed into a column of 8φ × 10 mm, its surface is polished to make a sample, and then the sample is immersed in pure water at 50 ° C. for 48 hours. The weight loss per unit surface area (mg / cm ² ) was evaluated. The water resistance of the sealing materials shown in Tables 3 and 4 is obtained by preparing a sample having a size of 20 × 20 × 10 mm and evaluating the water resistance by the same method as that for glass.
[0043]
The glass transition points in Tables 1 and 2 were measured with a differential thermal analyzer (DTA) using each glass crushed and passed through a 250 mesh stainless steel sieve as a sample.
[0044]
The thermal expansion coefficients in Tables 1 to 4 were obtained by measuring each glass or each sealing material into a 5φ × 20 mm rod shape as a sample, measuring it with a Dilatometer, and evaluating it with an average thermal expansion coefficient of 30 to 250 ° C. .
[0045]
The sealing temperatures shown in Tables 3 and 4 are obtained by forming a sealing material in which a low melting glass powder and a refractory filler powder are mixed into a button having a size of 20φ × 5 mm, and then heating at various firing temperatures to obtain a fluid diameter. The temperature was 21 mm.
[0046]
The PCT test is an accelerated test of constant temperature and humidity, and the change in the evaluation sample (metal cap for laser diode) after 24 hours at 121 ° C. and humidity of 95% is visually observed, resulting from the sealing material on the glass window surface. The case where no foreign matter was generated was evaluated as good, and the case where foreign matter was generated was evaluated as defective.
[0047]
The pressing strength was evaluated by using a sample of a metal cap for a laser diode after a PCT test by pressing a φ1 mm rod on the outer surface of the metal cap and applying a load when the glass plate was peeled or cracked. .
[0048]
The airtightness was determined by attaching an evaluation sample of a metal cap for a laser diode after the PCT test to a He leak detector with a jig and blowing He gas to test the leak rate, which was 1.0 × 10 ⁻⁸ atm · cc / Those that were less than or equal to sec were considered good, and those that were larger than that value were judged as bad.
[0049]
Moreover, the filler powder used in the present Example was prepared as follows.
[0050]
Willemite-based ceramic powder is prepared by blending zinc oxide, optical stone powder, and aluminum oxide in a mass percentage of ZnO 70%, SiO ₂ 25%, Al ₂ O ₃ 5%, and after mixing at 1440 ° C. It was fired for 15 hours, then pulverized with alumina balls, and passed through a 250 mesh stainless steel sieve.
[0051]
The niobium zirconium phosphate ceramic powder (indicated in the table as NbZr phosphate) is niobium pentoxide, zirconium oxide, ammonium dihydrogen phosphate, magnesium oxide in mass%, Nb ₂ O ₅ 28%, ZrO ₂ 26%. , P ₂ O ₅ 45%, MgO 1% composition, mixed, fired at 1400 ° C. for 15 hours, then pulverized, then passed through a 350 mesh stainless steel sieve What was done was used.
[0052]
Cordierite powder is prepared by mixing magnesium oxide, aluminum oxide, and optical stone powder into 2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ , mixing, firing at 1400 ° C. for 10 hours, and then grinding with an alumina ball mill, What passed through the 250 mesh stainless steel sieve was used.
[0053]
The tin oxide solid solution powder was prepared by mixing and mixing tin oxide, titanium oxide, and manganese dioxide so that the composition of SnO _{2 was} 93% by mass, TiO _{2 was} 2%, and MnO _{2 was} 5%, and then mixed at 1400 ° C. for 16 hours. It was fired, then pulverized with an alumina ball mill, and passed through a 250 mesh stainless steel sieve.
[0054]
Zircon-based ceramic powder is obtained by dissolving natural zircon sand once in soda, dissolving it in hydrochloric acid, and then repeating concentration and crystallization to form α-ray emitting substances such as zirconium oxychloride with extremely low U and Th. And purified by heating to obtain ZrO ₂ . This was mixed with high purity silica powder and ferric oxide in mass% so that the composition was 66% ZrO ₂ , 32% SiO ₂ , ₂ % Fe ₂ O ₃ , and mixed, then at 1400 ° C. for 16 hours. It was fired, then pulverized with alumina balls, and passed through a 250 mesh stainless steel sieve.
[0055]
As the niobium oxide powder, niobium pentoxide was fired at 1400 ° C. for 10 hours, then pulverized with alumina balls, and passed through a 250 mesh stainless steel sieve. In this example, a metal cap for a laser diode was used as an example. As described above, it can be suitably used as a lens cap for optical communication.
[0056]
【Effect of the invention】
Since the metal cap for light transmission of the present invention uses a highly water-resistant sealing material, even if it is used in an environment where condensation is likely to occur, the light transmittance does not decrease, and the optical component It is suitable as. Moreover, since the sealing material of the present invention does not contain any lead, it does not pollute the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a metal cap for a laser diode according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Metal Cap for Laser Diode 10 Metal Case 20 Glass Window Member 30 Sealing Material

Claims

In a light transmitting metal cap in which a glass member that transmits light and a metal case are sealed with a sealing material containing a low-melting glass and a refractory filler, the low-melting glass is SnO 45 in mol% as a glass composition. _{_{~80%, B 2 O 3 5~30}} %, P 2 O 5 8~20%, 0~20% ZnO, containing _{Al 2 O 3 0~5%, 1.2} ≧ B 2 O in a molar ratio ₃ / P ₂ O ₅ ≧ 0.4, B ₂ O ₃ + P ₂ O ₅ ≧ 20 mol%, and a glass transition point of 321 ° C. or lower, a light-transmitting metal cap.

2. The sealing material according to claim 1, wherein the sealing material has a property of less than 1 mg / cm ^{2 in} weight loss indicating water resistance after immersion in pure water at 50 ° C. for 48 hours . Metal cap for light transmission.

After the sintered body of the sealing material was placed in a metal case, the light transmitting metal cap according to claim 1 or 2, characterized by being sealed with N ₂ atmosphere.

The metal cap for light transmission according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal cap is a laser diode metal cap.