JP5052792B2 - 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法 - Google Patents

Description

本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての当該被加工部材の仮固定方法と表面保護方法に関し、またそれに好適な樹脂組成物と接着剤に関する。より詳細には、本発明は、光学用部材等を加工するに際し、被加工部材の表面にあって加工しない部分を加工時の汚れ等から保護することを目的とする被加工部材の表面保護方法を提示するとともに、基材に当該被加工物を接着し、被加工物を加工した後、接着部分を温水に浸漬して、硬化体を取り外すことで、被加工部材を回収することを特徴とする被加工部材の仮固定方法をも提示し、更に当該用途に好適な樹脂組成物並びに接着剤を提供するものである。

半導体ウエハ、光学部品等の薄型化を行う場合、表面保護シートでウエハの回路面や光学部品の非加工面を保護すると共に、前記表面保護シートを介して基材に仮固定され回路面とは反対側の裏面が研削される、いわゆる裏面研削方法で加工される。

現在、産業レベルでのウエハの肉厚は一般的には１５０μｍであるが、益々、薄型化されたウエハが求められるようになっている。さらに薄い肉厚までウエハを薄型化していく場合、研削面（裏面）が回路面の凹凸の影響で不均一になる現象、すなわち、回路パターンの裏面転写現象が顕著になる。

裏面転写現象が生じる原因は以下のように説明される。現在使用されている感圧接着性の表面保護シートは半導体ウエハの回路の凹凸に対する追従性には限界がある。このため、粘着剤層と回路面の間に隙間（空気ポケット）が介在することになり、ウエハはその領域では粘着剤（保護層）によって直接支持されていない。研削によりウエハを極薄化していくときに、支持されていないスクライブライン（ストリート）では空気ポケットを圧縮しながら回路ダイ間でウエハは垂直方向に移動して、結果としてこの領域では研削されず、他の部分より厚くなる。一方、バンプなどの硬い突起部がある場合には、ウエハはより削られて、結果として他の部分より薄くなる。

この現象は、ウエハの仕上げ厚みが１５０μｍ以上の場合は、問題にならないが、１００μｍを超えてウエハを薄くする場合（特に５０μｍ以下の厚みに仕上げる場合）や、バンプ等のウエハ回路面の高い突起が著しく大きい場合は（例えば、１００μｍ以上の場合）、ウエハの抗折強度を大きく下げるだけでなく、ひどい場合には研削中にウエハを破損させることさえある。

また、５０μｍ付近までウエハを薄く削っていく場合、ウエハのエッジ欠けや、ウエハ・表面保護層間への研削水の進入等も問題となるが、この原因も、表面保護シートのウエハのエッジに対する密着性の欠如によるものであった。また、ウエハの薄型化と並び、バンプに代表される１００μｍ以上の突起を回路面上に有する半導体ウエハでは、典型的な半導体表面保護シートを貼り付けて行う研削そのものが困難であった。

従来の表面保護シートは、一般に、ポリマーフィルム材料上に表面保護層として粘着剤層を有するシートである。粘着剤は回路面の凹凸に追従するように低弾性率を有するように設計されている。しかしながら、この傾向が強すぎると、シートをウエハからピール除去する際に、大きな応力がウエハに掛かり、破損につながる。

そこで、シートをピールする前に、紫外線などのエネルギー線を照射することにより粘着剤を硬化し、ウエハ・保護シート間の接着力を低下させるエネルギー線易剥離型保護シートが開発された。しかしながら、研削の間に粘着剤層が未硬化の状態では柔軟すぎて研削中にウエハが破損するという問題がある。

特許文献１は、上記のようなエネルギー線易剥離型保護シートを回路が形成されたウエハに貼り付け、エネルギー線で粘着剤層を硬化した後に、ウエハの裏面研削を行う、ウエハ研削方法を開示している。しかしながら、粘着剤は、流動体ではないため、ウエハ回路面の凹凸に対する追従性が十分ではない。
特開平１１−０２６４０６号公報

一方、特許文献２には、ホットメルト型の半導体表面保護シートが開示されている。６０〜１００℃に加熱することにより溶融し、流動性を示すホットメルト型シートは、回路面の凹凸に追従し、優れた研削性を示すことができる。しかしながら、このシートは、温度が融点を上回る度に溶融する性質がある。
特開２０００−３８５５６号公報

一方、半導体ウエハは、一般に、保護シートと貼り合わされた後に、チップを固定するために使用するフィルム、すなわち、ダイアタッチメントフィルム（Die Attachment Film（以後、「ＤＡＦ」とも呼ぶ。）の貼り合わせ工程や、スパッタリングによる金属膜形成工程の間に加熱工程などを受けることがある。そのため、前記の工程における温度上昇によって、保護シートが再溶融するという不具合が発生していた。

切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。特に、裏面研削方法で半導体ウエハ、光学部品等の薄型化を行う場合に、ウエハの回路面や光学部品の非加工面を保護し、前記特性を有する光硬化型接着剤が熱望されている。

本発明者は、従来技術の課題を解決し、前記産業界の要望を満足するために、ウエハ、光学部品の回路面の凹凸に対する追従性が十分にある材料であって、かつ研削時の支持体として十分な剛性を有する組成物を求めて、いろいろ検討した結果、（メタ）アクリルモノマーとシクロペンタジエン骨格を含有する樹脂とを成分とする樹脂組成物が、前記の目的を達成するものであるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の加工方法に使用する樹脂組成物であり、かつ、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の加工方法に使用する樹脂組成物であり、かつ、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アルコールを含有することを特徴する樹脂組成物であり、（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂が、分子内にエステル基と水酸基とのいずれかを含有することを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分を１〜９５質量部、（Ｂ）成分を５〜９９質量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜２０質量部、必要に応じて（Ｅ）成分を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする該樹脂組成物であり、更に、重合禁止剤を含有することを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ａ）成分が、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーからなる群のうちの１種以上であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｂ）成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジル（メタ）クリレートからなる群のうちの１種以上であることを特徴とする該樹脂組成物であり、樹脂組成物の硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収することにより樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする該樹脂組成物である。

本発明は、前記の樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤であり、また、表面に、前記の樹脂組成物からなる硬化体を設けてなることを特徴とする被加工部材である。

更に、本発明は、前記の樹脂組成物を用いて被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、前記樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の表面保護方法であり、また、前記の樹脂組成物を用いて被加工部材を基材に接着し、硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、前記樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の仮固定方法である。

本発明の樹脂組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響せずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、特定の好ましい組成範囲の樹脂組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。

本発明の部材の仮固定方法並びに表面保護方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる樹脂組成物を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。

本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。

さらに２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる

本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。

本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部未満だと剥離性が低下し樹脂組成物の硬化体がフィルム状でない恐れがあり、５０質量部を越えると、硬化収縮が大きくなり初期の接着性が低下する恐れがある。

本発明で使用する（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。

本発明で使用する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部未満だと初期の接着性が低下す恐れがあり、９５質量部を越えると、剥離性が低下し、樹脂組成物の硬化体がフィルム状でない恐れがある。

また、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合組成に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。

本発明で使用する（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂は、シクロペンタジエン骨格を有する樹脂ならばどのようなものでも構わないが、軟化点が５０℃から２００℃が好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）３００から６００のものが（Ａ）や（Ｂ）への溶解性の面で望ましい。

本発明で使用する（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば、フィルムを形成せずに糊残りすることもなく、５０質量部以下であれば接着性が低下することもない。

本発明で使用する（Ｄ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度が達成できる。より好ましい形態として（Ｄ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに樹脂組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。

本発明で使用する（Ｅ）成分のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられ、沸点として１００℃以下を有するアルコールが好ましく選択される。沸点が１００℃以下で充分な剥離性が得られるからである。特に臭気があまりなく、医薬用劇物と指定されていないエタノール、イソプロパノールが好ましい。

本発明で使用する（Ｅ）成分のアルコールの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部以上ならば充分な剥離性が達成できるし、１０質量部以下で接着性が低下する恐れもなく、硬化体がフィルムを形成して糊残りする可能性が少ない。

本発明の樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

これらの重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が充分であるし、３質量部以下で確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれもない。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。

次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる樹脂組成物を用いて被加工部材を基材に接着し、樹脂組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を必要なら基材ごと温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。

また、本発明の好ましい実施態様によれば、部材を取り外すときに、樹脂組成物の硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。

本発明の仮固定方法において、前記本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られるので、好ましい。

本発明に於いて、適度に加熱した９０℃以下の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、の温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が少し膨潤し、接着強度が低下するとともに、（Ｃ）成分のアルコールの蒸気圧が剥離力として働き、被着体のフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので、好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。

本発明において、仮固定することのできる部材並びに基材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材や基材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材、ウエハが挙げられる。本発明の仮固定方法は、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ウエハ及び光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。

仮固定方法において接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ仮固定する方法等が例示される。

その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。

また、本発明は、前記の樹脂組成物を用いて被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、前記樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の表面保護方法である。即ち、被加工部材の加工されない表面に前記樹脂組成物を塗布し硬化させることで、加工時に当該表面が汚れたり、チッピングを発生するのを防ぐことができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す。）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す。）１５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す。）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す。）２５質量部、合計１００質量部、（Ｃ）シクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン製クイントン１７００）１質量部、（Ｄ）光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（以下、「ＢＤＫ」と略す。）１０質量部、（Ｅ）アルコールとして、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略す。）２質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下、「ＭＤＰ」と略す。）０．１質量部を配合して樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にてその硬化体の引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。

（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として、耐熱パイレックス（商標登録）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した樹脂組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（商標登録）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
剥離試験：上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに樹脂組成物を塗布し、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて樹脂組成物を硬化させ、剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスから剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。

（実施例２〜２１）
表１、表２に示す種類の原材料を表１、表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１、表２に示す

（使用材料）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ−６５７）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＢＺ）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＩＢ−Ｘ）

（比較例１〜６）
表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表３に示す。

（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）

（実施例２２、比較例７）
実施例１及び比較例８の樹脂組成物をそれぞれ用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を５００，１０００，２０００，４０００ｍＪ/ｃｍ²と変えて接着剤組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ試験片を作成したこと以外は、実施例1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表４に示す。

（実施例２３、２４）
実施例１及び７の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。その結果を表５に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。

本発明の樹脂組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。

本発明の部材の仮固定方法並びに表面保護方法は、前記特徴ある樹脂組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。更に、本発明はその好ましい実施態様に於いて、基板に一時的に付着したまま部材から剥がれ、後に基板からもフィルム上に剥がれることから、加工部材の回収が効率的にでき、また基材の再使用も容易となることから、産業上非常に有用である。

Claims (12)

1. 被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の加工方法に使用する樹脂組成物であり、かつ、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の加工方法に使用する樹脂組成物であり、かつ、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アルコールを含有することを特徴する樹脂組成物。
3. （Ｃ）シクロペンタジエン骨格樹脂が、分子内にエステル基と水酸基とのいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分を１〜９５質量部、（Ｂ）成分を５〜９９質量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜２０質量部、必要に応じて（Ｅ）成分を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 更に、重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. （Ａ）成分が、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーからなる群のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 樹脂組成物の硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収することにより樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
10. 表面に、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体を設けてなることを特徴とする被加工部材。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて被加工部材の表面に被覆し硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、前記樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の表面保護方法。
12. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて被加工部材を基材に接着し、硬化させた後、該被加工部材を加工後に９０℃以下の温水に浸漬して、前記樹脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の仮固定方法。