JP5045175B2 - 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを反応管に供給することにより、気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

触媒を充填した反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより、気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法として、例えば、触媒を構成する金属元素の種類や量を変更して触媒活性の異なる複数種の触媒を調製した後、これら触媒を原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性がより高くなるように反応管に充填して、該反応管に原料ガスを供給する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。

特開平３−２１５４４１号公報 特開平３−２９４２３８号公報 特開２０００−３５１７４４号公報

しかしながら、従来の方法では、プロピレンやイソブチレンターシャリーブチルアルコールの転化率や、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の収率の点で、必ずしも満足のいくものではなかった。

そこで、本発明の目的は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を良好な転化率で気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を良好な収率で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、構成金属元素の種類及び／又は含有比率が互いに相違する所定の複合酸化物からなる複数種の触媒であって、かつ、触媒の成分を含有する水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し、次いで還元性物質の存在下に熱処理して得られる複数種の触媒を、原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性がより高くなるように反応管に充填して、該反応管に原料ガスを供給することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを反応管に供給することにより、気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法であって、

（１）前記反応管は、原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性がより高くなるように、触媒活性の異なる複数種の触媒が充填されてなり、

（２）前記複数種の触媒は、それぞれ独立して以下の式（Ｉ）

Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＯ_x （Ｉ）

（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）

で示される複合酸化物からなり、

（３）前記複数種の触媒は、それら触媒を構成する金属元素の種類及び／又は含有比率において、互いに相違し、さらに、

（４）前記複数種の触媒は、それぞれ独立して、触媒の成分を含有する水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し、次いで還元性物質の存在下に熱処理して得られるものであること、

を特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を良好な転化率で気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を良好な収率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性がより高くなるように、触媒活性の異なる複数種の触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給する。触媒の種類は多いほど反応成績や反応管内の温度制御の点で効果的であるが、触媒の製造や充填操作が煩雑となるため、かかる点から、好ましくは２種の触媒が用いられる。

本発明で用いる複数種の触媒は、それぞれ独立して以下の式（Ｉ）

Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＯ_x （Ｉ）

（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）

で示される複合酸化物からなる。

また、上記複数種の触媒は、これらを構成する金属元素の種類及び／又は含有比率において、互いに相違する。複数種の触媒が、これらを構成する金属元素の種類において、互いに相違するとは、一の触媒におけるＡ群、Ｂ群、Ｃ群及びＤ群の元素と、他の触媒におけるＡ群、Ｂ群、Ｃ群及びＤ群の元素をそれぞれ比較した場合、それら元素のうち少なくとも１種の元素が互いに相違することを意味する。また、複数種の触媒が、これらを構成する金属元素の含有比率において、互いに相違するとは、一の触媒において、ａ＝１２としたときのｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの値と、他の触媒において、ａ＝１２としたときのｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの値をそれぞれ比較した場合、それら値のうち少なくとも１つの値が互いに相違することを意味する。

上記複数種の触媒は、好ましくは、以下の式（ＩＩ）

Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＣｏ_dＳｂ_fＣｓ_gＯ_x （ＩＩ）

（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＣｓはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、アンチモン及びセシウムを表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）

で示される複合酸化物からなる。この場合も、上述したとおり、上記複数種の触媒は、これらを構成する金属元素の種類及び／又は含有比率において、互いに相違する。

さらに好ましい触媒及び充填形態としては、２種の触媒が充填される場合であって、原料ガス入口部に、式（ＩＩ）中のｆの値が０でない複合酸化物からなる触媒が充填され、原料ガス出口部に、式（ＩＩ）中のｆの値が０である複合酸化物からなる触媒が充填され、かつ、これら触媒のモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトの含有比率が互いに同一である場合が挙げられる。

次に、上記触媒の製造方法について説明する。本発明で使用する触媒活性の異なる複数種の触媒は、それぞれ独立して製造される。かかる触媒の原料としては、通常、それら触媒を構成する各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の含有比率を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン（III）等が、セシウム化合物としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が、それぞれ使用できる。

本発明では、上記触媒原料を水中にて混合して水溶液又は水性スラリーを調製した後、乾燥し、次いで、該乾燥物を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する。また、アンチモン化合物等の触媒原料の一部については、乾燥後に加えられてもよい。これら各工程は、従来法（例えば、特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号、特開２０００−２８８３９６号公報参照）に準拠して行うことができる。例えば、上記乾燥は、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。また、分子状酸素含有ガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃であり、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。

上記焼成により得られる焼成物を、還元性物質の存在下に熱処理する（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある）。

還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。

還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に上記焼成物を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。

還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、上記焼成物を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。

還元処理により、通常、該還元処理の前後で質量減少が見られるが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この質量減少率は、０．０５〜６質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。還元が進み過ぎて質量減少率が６質量％を超えた場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げるのがよい。なお、質量減少率は、次の式により求められる。

質量減少率（％）＝［（還元処理前の焼成物の質量）−（還元処理後の触媒の質量）］÷（還元処理前の焼成物の質量）×１００

なお、還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。

触媒は通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。また、本発明で使用する複数種の触媒の形状は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、この成型は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成する前の段階で行ってもよいし、該焼成後に行ってもよいし、還元処理後に行ってもよい。また、この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特開平９−５２０５３号公報に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。

かくして触媒活性の異なる複数種の触媒が調製される。これら触媒の触媒活性は、該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の原料化合物を分子状酸素で気相接触酸化して、その転化率を測定することにより評価することができる。そして、これら触媒を、原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性、すなわち上記転化率がより高くなるように反応管に充填し、この反応管に上記原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより、気相接触酸化反応を行う。なお、工業的には、上記反応管を含む固定床多管式反応器を使用するのが好ましい。

分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、上記原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。

上記気相接触酸化により、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を収率良く製造することができ、また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールからメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を収率良く製造することができる。

反応温度は通常２５０〜４００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（Standard temperature and pressure）基準で
、通常５００〜５０００ｈ^-1である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記ない限りＳＴＰ基準である。また、例中、転化率（％）及び収率（％）は次の如く定義した。

転化率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００

合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００

参考例１ 触媒ａ（還元処理未実施品）の調製
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］４４１４ｇを温水５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ］２０２０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ］４３６６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ₃］１９５ｇを温水２０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ₃)₃・５Ｈ₂Ｏ］９７０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対し６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、触媒ａを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。

実施例１ 触媒Ａ（還元処理実施品）の調製
上記触媒ａをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ^−１で供給し、３５０℃で８時間還元処理を行って、触媒Ａを得た。この触媒は、上記触媒ａと同様、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでおり、該還元処理前後での質量減少率は０．９０質量％であった。

参考例２ 触媒ｂ（還元処理未実施品）の調製
参考例１における乾燥物１００質量部に対して２．５４質量部の三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を添加し、焼成温度を５４６℃に変更した以外は、参考例１と同様にして、触媒ｂを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、アンチモン０．４８原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。

実施例２ 触媒Ｂ（還元処理実施品）の調製
上記触媒ｂをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ^−１で供給し、３５０℃で８時間還元処理を行って、触媒Ｂを得た。この触媒は、上記触媒ｂと同様、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、アンチモン０．４８原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでおり、該還元処理前後での質量減少率は１．２８質量％であった。

参考例３ 触媒ｃ（還元処理未実施品）の調製
硝酸セシウムの使用量を２７３ｇに変更した以外は、参考例１と同様にして、触媒ｃを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．６７原子を含んでいる。

実施例３ 触媒Ｃ（還元処理実施品）の調製
上記触媒ｃをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ^−１で供給し、３５０℃で８時間還元処理を行って、触媒Ｃを得た。この触媒は、上記触媒ｃと同様、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．６７原子を含んでおり、該還元処理前後での質量減少率は０．７７質量％であった。

参考例４ 触媒ｄ（還元処理未実施品）の調製
参考例３における乾燥物１００質量部に対し、６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）及び２．５４質量部の三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に４９０℃で６時間焼成して、触媒ｄを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、アンチモン０．２９原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．６７原子を含んでいる。

実施例４ 触媒Ｄ（還元処理実施品）の調製
上記触媒ｄをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ^−１で供給し、３５０℃で８時間還元処理を行って、触媒Ｄを得た。この触媒は、上記触媒ｄと同様、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、アンチモン０．２９原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．６７原子を含んでおり、該還元処理前後での質量減少率は１．１７質量％であった。

比較例１ 触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ａ単層）
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、触媒Ａ１４．３０ｍｌを３０ｇのシリコンカーバイト（信濃電気精錬（株）製、シナノランダム ＧＣ Ｆ１６）で希釈して充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１．０／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを１５７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３３０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例２ 触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ａ単層）
反応温度を３４０℃とした以外は、比較例１と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例３ 触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ａ単層）
反応温度を３５０℃とした以外は、比較例１と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例４ 触媒Ｂを用いた酸化反応（触媒Ｂ単層）
触媒Ａを触媒Ｂに変更した以外は、比較例１と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例５ 触媒Ｃを用いた酸化反応（触媒Ｃ単層）
触媒Ａを触媒Ｃに変更し、反応温度を３４０℃とした以外は、比較例１と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例６ 触媒Ｄを用いた酸化反応（触媒Ｄ単層）
触媒Ａを触媒Ｄに変更し、反応温度を３５０℃とした以外は、比較例１と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

実施例５ 触媒Ｂ及び触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ｂ／触媒Ａ二層）
内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に、触媒Ｂ７．１５ｍｌを１５ｇのシリコンカーバイド（信濃電気精錬（株）製、シナノランダム ＧＣ Ｆ１６）で希釈して充填し、原料ガス出口側に触媒Ａ７．１５ｍｌを１５ｇのシリコンカーバイド（信濃電気精錬（株）製、シナノランダム ＧＣ Ｆ１６）で希釈して充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１．０／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを１５７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３３０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

実施例６ 触媒Ｃ及び触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ｃ／触媒Ａ二層）
触媒Ｂを触媒Ｃに変更し、反応温度を３４０℃とした以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

参考例５（旧実施例７） 触媒Ｄ及び触媒Ａを用いた酸化反応（触媒Ｄ／触媒Ａ二層）
触媒Ｂを触媒Ｄに変更し、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例７ 触媒ｂ及び触媒ａを用いた酸化反応（触媒ｂ／触媒ａ二層）
触媒Ｂを触媒ｂに、触媒Ａを触媒ａにそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例８ 触媒ｃ及び触媒ａを用いた酸化反応（触媒ｃ／触媒ａ二層）
触媒Ｂを触媒ｃに、触媒Ａを触媒ａにそれぞれ変更し、反応温度を３４０℃とした以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

比較例９ 触媒ｄ及び触媒ａを用いた酸化反応（触媒ｄ／触媒ａ二層）
触媒Ｂを触媒ｄに、触媒Ａを触媒ａにそれぞれ変更し、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。

Claims (9)

1. プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを反応管に供給することにより、気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
   （１）前記反応管は、原料ガス入口部から出口部に向け触媒活性がより高くなるように、触媒活性の異なる複数種の触媒が充填されてなり、
   （２）前記複数種の触媒は、それぞれ独立して以下の式（Ｉ）
   Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＯ_x （Ｉ）
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
   で示される複合酸化物からなり、
   （３）前記複数種の触媒は、それら触媒を構成する金属元素の種類及び／又は含有比率において、互いに相違し、さらに、
   （４）前記複数種の触媒は、それぞれ独立して、触媒の成分を含有する水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し、次いで還元性物質を含むガスの雰囲気下に熱処理されて活性が向上したものであること、
   を特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
2. 前記熱処理を、還元性物質を含むガスを流通させながら行う請求項１に記載の方法。
3. 前記複数種の触媒が、それぞれ独立して以下の式（ＩＩ）
   Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＣｏ_dＳｂ_fＣｓ_gＯ_x （ＩＩ）
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＣｓはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、アンチモン及びセシウムを表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
   で示される複合酸化物からなる請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反応管に充填される触媒が２種である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記反応管の原料ガス入口部に、前記式（ＩＩ）中のｆの値が０でない複合酸化物からなる触媒が充填され、
   前記反応管の原料ガス出口部に、前記式（ＩＩ）中のｆの値が０である複合酸化物からなる触媒が充填され、かつ、
   原料ガス入口部に充填された触媒におけるモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトの含有比率と、原料ガス出口部に充填された触媒におけるモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトの含有比率は同一である請求項４に記載の方法。
6. 前記焼成が３００〜６００℃で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記熱処理が２００〜６００℃で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記熱処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。