JP4938640B2

JP4938640B2 - セパレーター

Info

Publication number: JP4938640B2
Application number: JP2007337260A
Authority: JP
Inventors: 小川　　貴之; 整一天野
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: JP2009158811A

Description

本発明は、内部抵抗が低く、耐電圧性に優れたセパレーターに関する。

近年、電子材料の低消費電力化に伴い、コンデンサや電池（以下、コンデンサ等と称することがある）は、内部抵抗の低いものが求められている。これらの特性を出すためには、コンデンサ等の構成部品である電極や電解液、そして電極間を仕切るセパレーターの改良が必要となる。この中でセパレーターの改良例としては、例えば溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙などがある（特許文献１参照）。

特許文献１によれば、叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維からなる叩解可能な原料を使用した緻密性とイオン透過性の双方を充足する新規なセパレーターを用いることによって、ショート不良の低減、内部抵抗の低減等の諸特性を高いレベルで改善すると共に、高体積エネルギー密度化を実現するコンデンサが得られるとある。

しかしながら、叩解可能な原料を使用する場合、セパレーターを構成する繊維の繊維径が不均一であることから、部分的な抵抗の増大によって、内部抵抗が上昇したり、耐電圧性が低下して漏れ電流が増加したりする。

また一般的な抄紙法によって作られるセパレーターは、原料のスラリーを均一分散させるために界面活性剤を用いる事が多い。また繊維の脱落防止や、引張強力をコンデンサ製造時の張力に耐えうるようにするため、バインダー等で繊維同士を接着している場合もある。しかしこれら界面活性剤やバインダーは、コンデンサ等の製造時に繊維間あるいは繊維内部へ電解液が含浸するのを阻害させる要因となる。また使用していく中で徐々に電解液中に溶出する事から電解液を汚染してしまい、内部抵抗上昇の要因となる。更には、部分的な繊維の脱落によりピンホールが発生する事で耐電圧性が低下し、漏れ電流が増加する。

バインダーを用いない長繊維不織布を用いたセパレーター及びコンデンサとしては、銅アンモニアレーヨンから成る平均直径２０μｍ以下のセルロース系長繊維で構成した織布または不織布から成るセパレーターおよびそれを用いたコンデンサがある（特許文献２参照）。

しかしながら、湿式スパンボンド法で製造されるセルロース系長繊維不織布は、繊維配列に異方性があり、一般的には抄紙法のような緻密なウエブを形成することは困難である。このため密度や目付を特許文献２記載の範囲まで下げてしまうと、セパレーターの隔離性能がはたせず、耐電圧性が低下して、漏れ電流が増加したり、コンデンサのエージング工程時に電気的なショートが発生したりする。
このため、内部抵抗が低く、かつ耐電圧性に優れたセパレーターが求められていた。

特開２０００−３８３４号公報特許第２６９２１２６号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、内部抵抗が低く、かつ耐電圧性に優れたセパレーターを提供することである。

上記課題を達成するために、本発明は下記の発明を提供する。
（１）セルロース系繊維不織布から構成されたコンデンサまたは電池用セパレーターにおいて、前記不織布の嵩密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³であり、かつ、前記不織布を構成する繊維の平均繊維径および繊維径分布率がそれぞれ０．５〜８．０μｍおよび４０％以下であることを特徴とするコンデンサまたは電池用セパレーター。
（２）前記不織布が長繊維である事を特徴とする請求項１に記載のコンデンサまたは電池用セパレーター。

本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ耐電圧性に優れたセパレーターが得られる。

本発明におけるセルロース系繊維とは、麻、綿等の天然セルロース繊維、キュプラ、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン等の再生セルロース繊維およびリヨセルなどの精製セルロース繊維などであるが、好ましくは、繊維径を均一に制御できる再生セルロース繊維および精製セルロース繊維であり、更に好ましくは再生セルロース連続長繊維（例えば旭化成せんい株式会社製のキュプラ不織布「ベンリーゼ（登録商標）」）である。

本発明のセルロース系繊維不織布とは、主としてセルロース系繊維からなる。セルロース系繊維１００％であってもよく、製品に組み込まれた際、内部抵抗の増大や耐電圧性の低下が起こらない程度に、本発明の構成要件を満たす範囲で、ポリエステル等の合成繊維を混用しても良い。この場合には、本発明における不織布中のセルロース系繊維の含有量は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７５重量％以上である。

本発明のセルロース系繊維不織布の構造は、少なくとも片側表面においてセルロース繊維が面積率５０％以上で存在することが好ましく、更に好ましくは７５％以上である。ここでいう面積率とは表面に存在するセルロース系繊維の面積比率であり、例えば合成繊維と複合されている場合、セルロース系繊維が染色され、合成繊維が染色されない染料で構造体を染色し、表面積に対する染色部分の面積を画像解析等によって求めることができる。また必要に応じて例えば、両面が主にセルロース系繊維で中央部が主に合成繊維で構成された３層構造の構造体であってもよい。

本発明の不織布の製造方法は特に限定されないが、好ましくは界面活性剤やバインダーを使用せずに製造可能なスパンボンド法であり、更に好ましくは湿式スパンボンド法である。また不織布を複合する場合、複合方法も特に限定されないが、好ましくは電解液へ溶出するようなバインダーを用いない、高圧流体による複合やエンボス等による圧着が良い。

本発明における平均繊維径とは、不織布の表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３５００Ｎ）により倍率２００倍にて撮影し、その写真から無作為に５０箇所選択して測定した繊維径（ｎ＝５０）の平均値である。

本発明における不織布を構成する繊維の平均繊維径は、一般的な前記製造方法で作る場合においては、セパレーターの内部抵抗を低くし、かつ緻密性を上げることによって耐電圧性を高めるという観点から、０．５〜８．０μｍであることが必要であり、好ましくは１．０〜４．９μｍ、更に好ましくは２．０〜４．９μｍである。０．５μｍ未満になると、繊維の単糸強度が弱くなり、コンデンサや電池の製造時等に電極のアルミ箔との摩擦等によって容易に繊維が脱落し、短絡の原因となる。８．０μｍを超えると、ベンリーゼなどのスパンボンド法の場合、繊維の集積斑によってピンホールが発生し易くなり、耐電圧性が低下する。また、セパレーターに含浸された電解液中の電荷の通路が長くなると、内部抵抗が増大するため、通路を阻害する物質（本ケースでは繊維）の表面積は小さいほうがよい。

本発明における繊維径分布率とは、下式（１）に示す繊維径の不均一性を言う。
繊維径分布率＝（σ／Ｘ）×１００・・・・（１）
（式中、Ｘは平均繊維径であり、σは標準偏差である。）
ここで繊維の標準偏差は、平均繊維径と同様に走査型電子顕微鏡にて測定した５０箇所における標準偏差である。

繊維径分布率が高くなるほど、繊維径は不均一である。繊維径の不均一な繊維が多数存在すると、繊維密度の高い部分と繊維密度の低い部分が生じ、繊維密度の高い部分では内部抵抗が増大し、繊維密度の低い部分では耐電圧性が悪化し、漏れ電流が増加する。
本発明において繊維径分布率は、内部抵抗の増大や耐電圧性の悪化を防ぐと言う観点から、４０％以下である事が必要であり、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、製造コスト等との兼ね合いから３％以下にするのは困難である。

本発明における嵩密度とは、不織布内の空隙を含めた体積で不織布の重量を除した値を言う。本発明においては不織布の嵩密度は、内部抵抗を極度に増大させずに所望の耐電圧性を高めるという観点から、０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³である事を必要とするが、より好ましくは０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³である。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³より小さいと耐電圧性が低下し、１．１ｇ／ｃｍ³より大きいと内部抵抗が大きくなる。

セルロース系繊維不織布の繊維軸方向の密度は、繊維間の緻密性が高いものであれば、特に限定されない。

本発明における長繊維とは平均繊維長が２８ｍｍ以上のものを言うが、好ましくは平均繊維長３５ｍｍ以上、更に好ましくは繊維が切断されずに連続的に繋がっている連続長繊維である。平均繊維長が２８ｍｍ未満の短繊維は漏れ電流増加の原因となる繊維の脱落が発生し易いので好ましくない。

本発明におけるセルロース系繊維不織布は、長繊維１００％であることが好ましいが、セパレーターの構造によっては、漏れ電流増加の原因となる繊維の脱落が発生しない程度に、本発明の構成要件を満たす短繊維を混用してもよい。但しこの場合には、短繊維の含有量は５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２５重量％未満である。また短繊維を混用した場合の不織布の構造は、短繊維の脱落を防止すると言う観点から、長繊維／短繊維／長繊維の３層構造の構造体とすることが好ましい。

本発明における不織布の平均孔径は、所望の性能が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくはＪＩＳＫ−３８３２（バブルポイント法）の試験にて０．３〜２０μｍであり、更に好ましくは０．３〜１０μｍである。

本発明における不織布の厚みは、所望の性能が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜７０μｍであり、更に好ましくは２５〜６０μｍである。

本発明において不織布の目付は、所望の内部抵抗と耐電圧性が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは８〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ²である。

本発明のセパレーターは、前記繊維径、繊維径分布率および嵩密度を適切にコントロールすることにより、内部抵抗を低下させ、耐電圧性を高めている。このため、上記嵩密度を得るため、必要に応じて不織布を複数枚積層させたり、カレンダーなどでプレスさせたりすることができる。この場合、積層枚数は、内部抵抗を必要以上に増大させないという観点から、１０枚未満であることが好ましい。より好ましくは５枚未満であり、更に好ましくは３枚未満である。

また、カレンダーによるプレスは、所望の嵩密度が得られるものであれば、その装置並びに線圧およびロール温度等の加工条件については特に限定されるものではないが、好ましいロールの材質は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０ショアＤ硬度が７５以上の樹脂、あるいは金属製である。プレス圧力は好ましくは線圧が１０〜１０００Ｎ／ｍｍであり、更に好ましくは５０〜５００Ｎ／ｍｍである。ロール温度は好ましくは１０〜８０℃である。

本発明のセパレーターは、どのようなコンデンサ及び電池にも用いることができるが、電気二重層コンデンサ、電解コンデンサおよびリチウムイオン電池に好適に用いられ、電解コンデンサおよび電気二重層コンデンサに特に好適に用いられる。

本発明において、セパレーターに含浸させる電解液の種類については、セパレーターに対し悪影響を与えないものであれば特に制限はされない。例えば、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール、フラン系、スルホラン系、カーボネート系、ラクトン系、イミダゾリジノン系およびアルキレングリコール系を用いることができる。これらの中でもアルキレングリコール系およびラクトン系が好ましい。アルキレングリコール系としてはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが特に好ましく、ラクトン系としてはγ−ブチロラクトンが特に好ましい。

また、前記電解液には、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩またはアミジン系塩等を電解液の性能向上のために適宜付加することができる。
また本発明のセパレーターにおいて、本発明の目的を損なわない限りセパレーターに更に追加的に付与することができる各種の機能付加を任意に行うことができる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例および比較例中の各種評価は、下記のようにして行った。

（１）目付
０．０５ｍ²以上の面積の不織布を１０５℃で一定重量になるまで乾燥後、２０℃および６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置した後、重量を測定し、１ｍ²当たりの重量を求めた（単位はｇ／ｍ²）。
（２）厚み
ＪＩＳ−Ｌ１０９６の厚み試験にて荷重を１．９６ｋＰａに設定して測定した（単位はμｍ）。
（３）嵩密度
上記目付および厚みから、目付／厚みにて算出した（単位はｇ／ｃｍ³）。
（４）平均繊維径
前記の通りである（単位はμｍ）。
（５）繊維径分布率
前記式（１）を用いて算出した。

（６）内部抵抗
エチレングリコール１００部にて作製した電解液に直径４０ｍｍのサンプル不織布を浸漬させた後、減圧下で１時間脱気を行う。脱気後のサンプルを２つの電極（白金黒付けした直径３８ｍｍの円板形状のもの）の間に挿入し、１２ｃＮの荷重を両電極間にかけ両電極間にセパレーターを固定する。次に、２０℃の温度および１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて両電極間の電気抵抗を測定する（単位はΩ）。得られた測定値から、サンプル不織布を挿入せずに測定しておいたブランク値を差し引いて、サンプル不織布の内部抵抗とした。

（７）耐電圧性
セパレーターの固定までは、上記内部抵抗の評価方法と同様に実施する。次に二枚の電極を各々クリップではさみ、電極間に１０Ｖの直流電圧を耐電圧試験装置（菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ５０５１Ａ）にて印加する。この際の漏れ電流値を測定し、漏れ電流の値で耐電圧性を評価する（単位はｍＡ）。

（８）総合評価
上記（６）および（７）の項目を総合的に判断し、下記のように総合評価した。
◎：非常に優れている。
○：優れている。
×：不適である。

［実施例１］
特開２００５−１２０５１９号公報の実施例１に従って再生セルロース連続長繊維不織布を作製した。但し、目付１４．０ｇ／ｍ²、厚み４３μｍ、平均繊維径３．６μｍおよび繊維径分布率３６％の不織布が得られるように、原液の吐出量、紡水温度、ネットスピード、ネット振動数および高圧水流交絡条件を変更した。

得られた不織布を、上部および下部のロールとしてＡＳＴＭ−Ｄ２２４０ショアＤ硬度が９５の樹脂製ロールを有するカレンダー加工機にて、所望の厚みおよび嵩密度になるようにカレンダー処理して、セパレーターを作製した。
得られたセパレーターの評価結果を表１に示したが、内部抵抗が極めて低く、漏れ電流の小さい耐電圧性に優れたセパレーターであった。

［実施例２］
目付１８．０ｇ／ｍ²、厚み５７μｍ、平均繊維径４．６μｍおよび繊維径分布率２８％の不織布が得られるように、原液の吐出量、紡水温度、ネットスピード、ネット振動数および高圧水流交絡条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に再生セルロース連続長繊維不織布を作製した。

得られた不織布を用いて、実施例１と同様にセパレーターを作製し、その評価を行なった。結果を表１に示したが、内部抵抗が極めて低く、漏れ電流の極めて小さい耐電圧性に優れたセパレーターであった。

［実施例３］
目付２２．０ｇ／ｍ²、厚み６７μｍ、平均繊維径４．９μｍおよび繊維径分布率３２％の不織布が得られるように、原液の吐出量、紡水温度、ネットスピード、ネット振動数および高圧水流交絡条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に再生セルロース連続長繊維不織布を作製した。

［実施例４］
目付３０．０ｇ／ｍ²、厚み９６μｍ、平均繊維径５．８μｍおよび繊維径分布率３６％の不織布が得られるように、原液の吐出量、紡水温度、ネットスピード、ネット振動数および高圧水流交絡条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に再生セルロース連続長繊維不織布を作製した。

［比較例１］
溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製：商品名リヨセル）を叩解し、得られた平均繊維径８．０μｍおよび繊維径分布率６０％の叩解された繊維を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１％溶液中に入れ、十分均一に繊維を分散させスラリーを作製した。得られたスラリーを抄紙機で抄紙して、目付２２．０ｇ／ｍ²および厚み４０μｍのセパレーターを作製して、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示したが、セパレーターの内部抵抗は高く、また漏れ電流の大きな耐電圧性の悪いセパレーターであり、電気的ショートも発生してしまった。

［比較例２］
目付６．０ｇ／ｍ²、厚み３０μｍ、平均繊維径５．０μｍ、嵩密度０．２ｇ／ｃｍ³および繊維径分布率３８％の再生セルロース連続長繊維不織布をカレンダー加工せずにそのまま用い、セパレーターを作製した。評価結果を表１に示したが、内部抵抗は極めて低いが、漏れ電流が大きい耐電圧性の悪いものであった。電気的ショートも発生してしまった。

［比較例３］
カレンダー加工によりセパレーターの嵩密度を１．１６ｇ／ｃｍ³にしたことを除いて、実施例３と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの評価結果を表１に示したが、漏れ電流が極めて小さく耐電圧性は優れていたが、内部抵抗が極めて大きいセパレーターであった。

［比較例４］
目付１４．０ｇ／ｍ²、厚み７０μｍ、平均繊維径１２μｍおよび繊維径分布率３６％の不織布が得られるように、原液の吐出量、紡水温度、ネットスピード、ネット振動数および高圧水流交絡条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に再生セルロース連続長繊維不織布を作製した。

得られた不織布を用いて、実施例１と同様にセパレーターを作製し、その評価を行なった。結果を表１に示したが、内部抵抗は極めて低いが、漏れ電流が大きい耐電圧性の悪いセパレーターであった。電気的ショートも発生してしまった。

本発明のコンデンサまたは電池用セパレーターは、内部抵抗が小さく、かつ耐電圧性に優れたセパレーターであり、特に、電解コンデンサおよび電気二重層コンデンサに好適に用いられる。

Claims

セルロース系繊維不織布から構成されたコンデンサまたは電池用セパレーターにおいて、前記不織布の嵩密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³であり、かつ、前記不織布を構成する繊維の平均繊維径および繊維径分布率がそれぞれ０．５〜８．０μｍおよび４０％以下であることを特徴とするコンデンサまたは電池用セパレーター。
前記不織布が長繊維である事を特徴とする請求項１に記載のコンデンサまたは電池用セパレーター。