JP4934894B2 - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフィルムの改良に関し、詳しくは、本発明は、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料およびグラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
ところが、一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料やインキとの接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルム表面に接着性を付与する方法として、基材フィルムであるポリエステルフィルムに各種の易接着処理、例えば、表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理などを行なう表面活性化法、酸、アルカリまたはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、あるいは、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが検討されてきている。
【０００５】
特に、基材フィルムにプライマー層を設ける方法は、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択してコーティングすることが可能であることから、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂あるいはアクリルグラフトポリエステル樹脂などを接着性物質として、ポリエステルフィルムに積層したものなどが提案されている（特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号公報、特開平１−１０８０３７号公報および特開平４−２６３９３７号公報など）。
【０００６】
また、ポリエステルフィルム上に被覆層を設け、該被覆層を放電加工処理した易接着性ポリエステルフィルムも提案されている（特開昭５８−５３３８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
【０００８】
被覆物との接着性の点において、フィルムを構成するポリエステル樹脂は接着性が悪く、またプライマー層を構成するアクリル樹脂やウレタン樹脂も接着性が不十分な場合が多い。さらに、接着性を向上させるためにメラミン架橋剤などを添加使用することも行なわれるが、基材フィルム表面に被覆物を接着させて耐湿熱下で保存した場合、逆に接着性が著しく低下する現象が発生するなど問題が多いのが現状である。
【０００９】
また、フィルム上の被覆層を放電加工処理する方法についても、単に表面を親水化させるだけでは、例えば、紫外線硬化型インキなどとの接着性が悪くなるなどの問題があり、接着における汎用性に劣る。
【００１０】
本発明は、これらの欠点を解消せしめ、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜が存在し、該積層膜（ハードコート層を除く、かつ、帯電防止剤を有しない）は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であって、かつ、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。
【００１２】
この積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂からなること、積層膜が、樹脂成分１００重量部に対し、固形分重量比で架橋剤が２重量部以上、５０重量部以下含まれる樹脂組成物から形成された膜であること、また、ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることが、好ましい態様として挙げられる。
【００１３】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルフィルムを製造する工程において結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする積層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施し、その後、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上である積層ポリエステルフィルムを製造することを特徴とするものであり、積層膜形成塗液が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂を有効成分とする液であることが好ましい態様として挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【００１５】
本発明でいうポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン−α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも、品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、例えば、光学用途で光源などの発熱体に近い部位で使用される場合など、基材に熱が作用する分野や、各種の印刷の行う際の印刷層として紫外線硬化型インキが用いられる、あるいはハードコート層に代表される紫外線硬化型樹脂層を設けるなどの、硬化時に樹脂の収縮を伴う用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００１６】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１８】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１９】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に積層膜が設けられた状態においては、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムが長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２０】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは３０〜２１０μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００２１】
また、受像シート用途、ラベル用途、記録カード用途などでは、基材フィルムとして白色ポリエステルフィルムを好適に用いることができる。
【００２２】
この白色ポリエステルフィルムは、白色に着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定されるものではないが、白色度は６５〜１５０％が好ましく、より好ましくは８０〜１２０％であり、また光学濃度は１００μｍ換算で、０．５〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。例えば、光学濃度が小さい基材フィルムを使用した場合は、隠蔽性が劣り、例えば、ラベルなどでは、貼付面などの着色が透過し表面の印刷層の美観が損なわれ易く、一方、白色度が小さい場合は、肉眼で見た場合白さが減少しやすく、白色ポリエステルフィルムとしては好ましくない。
【００２３】
このような白色度と光学濃度を得る方法は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリエステルと非相溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は特に限定されないが、無機粒子の場合、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ましくは３〜３５体積％、より好ましくは６〜２５体積％である。
【００２４】
該無機粒子は特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物を使用でき、これらの無機粒子は他の無機化合物、例えば、リン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどと併用されてもよい。
【００２５】
上述のポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリフェニレンオキシドなどを用いることができ、当然、上述した無機粒子と併用してもよい。例えば、特に、ポリエステルに無機粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空洞を有する、比重が０．５〜１．３の白色ポリエステルフィルムは、基材フィルム自体が軽量化できる、受像シート用途で用いた場合、印刷特性が向上するなどの長所がある。
【００２６】
また、この白色ポリエステルフィルムは、他の色に着色されたフィルム（その着色方法は特に限定されないが、通常は顔料、染色による着色が用いられる）、あるいは透明なフィルムを積層させた２層以上の積層体にし、これを基材フィルムとして使用してもよい。
【００２７】
本発明において、積層膜とは、基材シートとなるポリエステルフィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該積層膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２８】
本発明における積層膜は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする膜であって、かつ、該積層膜は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であり、しかも、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。積層膜を構成する樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂に関しては、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種類の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよく、３種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００３０】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３２】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００３８】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００４０】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００４１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４２】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
【００４３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を共重合して得られるものである。
【００４４】
該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００４６】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００４７】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【００４８】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４９】
アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
【００５１】
ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向があり、８重量％を超えると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
【００５３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるアクリル樹脂に関し、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５４】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００５５】
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００５６】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【００５７】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００５８】
本発明では、該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００５９】
特に、本発明における積層膜には、アクリル樹脂を用いることが、各種被覆物との接着性や基材ポリエステルフィルムからのオリゴマー抑制性の点で好ましい。更に、基材ポリエステルフィルムとの接着性を考慮すると、アクリル樹脂とウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用することも好適に用いることができ、この場合の両樹脂の混合比は任意に選ぶことができるが、アクリル樹脂が相対的に多く含まれる方が好ましい。この場合、アクリル樹脂の混合割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６０】
更に、驚くべきことに、積層膜に特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、窒素雰囲気下での放電加工処理の強度を大きくしても、該表面の水滴接触角が殆ど変化しないことも見出した。一般に、ポリエステルフィルムに放電加工処理を施した場合、その処理強度が大きくなるに従って該表面の水滴接触角は小さくなり、いわゆる表面の親水化が促進される。これによって、各種の被着物との接着性は一時的には良化し、例えば親水性の強い水性インキなどとの接着性は極めて良好になる。しかし、その反面、疎水性の被覆物、例えば紫外線硬化型インキなどとの接着性は著しく低下し、本発明者らの知見によれば、ポリエステルフィルム上に上述した樹脂からなる積層膜を設けた場合、水滴接触角が５０度未満の場合、該インキとの接着性が極端に悪くなることを見出している。なお、本発明における積層膜は放電加工処理の後も、水滴接触角を５０度以上とすることが必要であり、５５度以上が好ましく、より好ましくは６０度以上である。
【００６１】
なお、窒素雰囲気下での放電加工処理について、処理強度を大きくすることは、該積層膜中に生成、導入される官能基、例えばアミノ基やイミノ基などがより多く導入されることを意味するものである。
【００６２】
上述したように、特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、例えば、製造上の工程管理面からいえば、放電加工処理時の処理強度が何らかの要因によって変動した場合でも水滴接触角が殆ど変化しない、すなわち表面の親水化の度合いが殆ど変化しないため、接着性変化への影響を極力少なくできるなどのメリットがある。
【００６３】
本発明者らの知見によれば、該アクリル樹脂のＴｇは０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００６４】
本発明に係る積層膜においては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂に、接着性の点で、架橋剤を添加した場合、窒素雰囲気下での相乗効果が発現し、より好ましい。
【００６５】
本発明でいう架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記した樹脂に存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【００６６】
本発明において用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００６７】
本発明において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６８】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６９】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００７０】
本発明にかかる積層膜においては、樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、固形分重量比で２重量部以上、５０重量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５重量部添加である。架橋剤の添加量が、２重量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０重量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００７２】
特に、積層膜中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７３】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、ポリエステルフィルム上に積層膜を設ける好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に基材フィルム上に積層膜形成塗液を塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が好適である。中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に、塗布方法で積層膜を設ける方法が最も好適である。
【００７４】
例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗液が塗布されたポリエステルフィルムは、段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。
【００７５】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合では、一軸延伸ポリエステルフィルム）にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましい。
【００７６】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００７７】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００７８】
本発明においては、塗布により形成された積層膜に窒素雰囲気下での放電加工処理を行うことが必要であり、該放電加工処理をする好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に行う方法が好適である。なお、窒素雰囲気下とは、放電加工処理によって処理表面に有効に含窒素原子官能基が導入され得る雰囲気下であればよいが、好ましくは酸素濃度が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下の雰囲気下である。酸素濃度が高い場合、通常の空気中の放電加工処理と同様になり、酸素原子に由来する官能基が選択的に処理表面に導入される傾向がある。
【００７９】
また、放電加工処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。
【００８０】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｓ）、電極幅（ｍ）である。
【００８１】
本発明者らの知見によれば、該Ｅ値は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜選択することができるが３００〜７００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）が好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００（Ｗ・ｓ／ｍ2）である。処理強度が弱過ぎる場合は、放電加工処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響も起こりやすい。
【００８２】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
様々な環境下においても接着性に優れた本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜を設け、次に、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上とすることによって製造することができる。
【００８４】
より具体的には、例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このようにして得られたＰＥＴフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる積層膜形成塗液を塗布する。次いで、積層膜形成塗液を塗布したフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００８５】
更に、上記ポリエステルフィルムに窒素雰囲気下で放電加工処理を施す。
【００８６】
本発明の上記例において、積層膜が設けられる基材ポリエステルフィルム中に、積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくとも１種の成分を含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層フィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。その成分の添加量は、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であることが、接着性、易滑性の点で好ましい。かかる成分を基材フィルムに含有させる方法としては、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００８７】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜上に各種の印刷インキや紫外線硬化型樹脂など様々な被覆物を設けることができる。そして、各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れたものとすることができるので、各種用途の基材フィルムとして広く用いることができる。例えば、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ラベル、Ｘ線写真フィルム、テレホンカードやパチンコカードなどのプリペイドカード用、拡散板やプリズムフィルムやＡＲフィルムなどの光学用フィルム、光記録カード、電気絶縁部材、オーディオ用やビデオ用やコンピューター用などの磁気テープ、ジアゾフィルム、蒸着フィルムなどの極めて広範な用途の基材フィルムとして用いることができる。
【００８８】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００８９】
（１）積層膜の厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から積層膜の厚みを求めた。厚みは、測定視野内の３０個の平均値とした。
【００９０】
（２）接着性−１（常態下での接着性）
常態下での接着性を評価するため、下記の４種類のインキを用いた。
【００９１】
・インキＡ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））
・インキＢ：“ＦＬＡＳＨ ＤＲＹ”ＦＤカルトンＰ墨（東洋インキ製造（株））
・インキＣ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）
・インキＤ：Arcar Graphics Inc.社製 水性インキ（ＡＷＫ２−１＊）
ここで、インキＡおよびインキＢについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【００９２】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００９３】
インキＣについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９４】
インキＤについては、グラビアコート法で積層膜上に約２μｍ厚みにインキを塗布し、１２０℃で２分間熱風オーブン中で加熱乾燥させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９５】
（３）耐湿熱接着性
上記（２）と同様にして、積層膜上に紫外線硬化型インキを硬化させた層を設けた後、４０℃、相対湿度９０％で２４時間放置したものに対し、上記（２）と同様の接着性評価を行った。なお、紫外線硬化型インキは、Ｔ＆Ｋ東華（株）製“ベストキュアー”１６１墨を用いた。
【００９６】
（４）水滴接触角
常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて接触角を測定した。測定は１０個の平均値を用いた。
【００９７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツトし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。
【００９８】
（６）オリゴマー抑制性
積層フィルムを、オーブン中１７０℃で、１０分間加熱した後、積層膜の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ形日立走査電子顕微鏡、（株）日立製作所）を用いて、拡大倍率３０００倍で観察し、オリゴマーの析出の度合いを目視で検査、以下の３段階評価を行った。
【００９９】
オリゴマーの析出が殆ど見られないもの ： ３
若干オリゴマーの析出はあるが、実用上問題ないもの： ２
オリゴマーの析出が顕著なもの ： １
【０１００】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．４μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記組成の積層膜形成塗液を塗布した。ついで、積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ、積層膜の厚みは０．１μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
「積層膜形成塗液」
下記のポリエステル樹脂−１とポリエステル樹脂−２を、固形分重量比で５０／５０となるように混合したもの１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）：
・酸成分
テレフタル酸 ５０モル％
イソフタル酸 ２９モル％
セバチン酸 ２０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ５５モル％
ネオペンチルグリコール ４４．５モル％
ポリエチレングリコール（分子量：４０００） ０．５モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：４℃）の水分散体。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂２）：
・酸成分
テレフタル酸 ８８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １２モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ９８モル％
ジエチレングリコール ２モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：８１℃）の水溶性塗液。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で、積層膜形成塗液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
「積層膜形成塗液」
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂１）
メチルメタクリレート ６０重量％
エチルアクリレート ３７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：４２℃）の水性エマルジョン。
【０１０６】
（比較例２）
実施例２で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を１２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でオキサゾリン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂２）
メチルメタクリレート ５０重量％
エチルアクリレート ４７重量％
アクリル酸 １重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
アクリロニトリル １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：３５℃）の水性エマルジョン。
・オキサゾリン系架橋剤：
（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００
【０１０９】
（実施例４）
実施例３で、Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例３で、Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例６）
実施例３で、Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例３）
実施例３で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例７）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１３】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を２０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート ４０重量％
エチルアクリレート ５７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１４】
（実施例８）
実施例７で、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂６０重量部とポリエステル樹脂４０重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート ４０重量％
エチルアクリレート ５７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂３）
・酸成分
テレフタル酸 ６０モル％
イソフタル酸 １４モル％
セバチン酸 ６モル％
トリメリット酸 ２０モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ２８モル％
ネオペンチルグリコール ３８モル％
１，４−ブタンジオール ３４モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：２０℃）をアンモニア水で水性化した水分散体。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１８】
「積層膜形成塗液」
下記のウレタン樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ウレタン樹脂：
アイオノマー型水性ウレタン樹脂の水性塗剤である大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−１０を用いた。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例５において、ＰＥＴペレットをポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）ペレットに代え、ＰＥＮフィルムとした以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥＮフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１２）
ポリメチルペンテンを５重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機Ａに供給した。また、酸化チタンを７重量％微分散したＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ｂに供給した。押し出し機ＡとＢより押し出されたポリマを、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。
【０１２１】
このようにして得られた未延伸フィルムを、９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例５と同じ積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５）、積層膜の厚みは０．１μｍであった。
【０１２２】
結果を表１に示す。フィルム内部に微細な空洞を有するため、ハンドリング性、印刷特性とも極めて良好であり、かつ、軽量化できるなどメリットが多い。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１において、積層膜を設けず、基材ＰＥＴフィルムに、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ２）とした窒素雰囲気下での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした空気中での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２５】
「積層膜形成塗液」
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂４）
・酸成分
テレフタル酸 ５８モル％
イソフタル酸 ３７モル％
５−ナトリウムイソフタル酸 ５モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ６０モル％
１，４−ブタンジオール ４０モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０℃）の水性塗液。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【発明の効果】
本発明による積層膜を有するポリエステルフィルムは、水性インキ、紫外線硬化型インキ、一般乾燥インキ、水性塗料、非水性塗料、ハードコート層形成用紫外線硬化型樹脂などの各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れるという効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフィルムの改良に関し、詳しくは、本発明は、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料およびグラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
ところが、一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料やインキとの接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルム表面に接着性を付与する方法として、基材フィルムであるポリエステルフィルムに各種の易接着処理、例えば、表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理などを行なう表面活性化法、酸、アルカリまたはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、あるいは、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが検討されてきている。
【０００５】
特に、基材フィルムにプライマー層を設ける方法は、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択してコーティングすることが可能であることから、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂あるいはアクリルグラフトポリエステル樹脂などを接着性物質として、ポリエステルフィルムに積層したものなどが提案されている（特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号公報、特開平１−１０８０３７号公報および特開平４−２６３９３７号公報など）。
【０００６】
また、ポリエステルフィルム上に被覆層を設け、該被覆層を放電加工処理した易接着性ポリエステルフィルムも提案されている（特開昭５８−５３３８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
【０００８】
被覆物との接着性の点において、フィルムを構成するポリエステル樹脂は接着性が悪く、またプライマー層を構成するアクリル樹脂やウレタン樹脂も接着性が不十分な場合が多い。さらに、接着性を向上させるためにメラミン架橋剤などを添加使用することも行なわれるが、基材フィルム表面に被覆物を接着させて耐湿熱下で保存した場合、逆に接着性が著しく低下する現象が発生するなど問題が多いのが現状である。
【０００９】
また、フィルム上の被覆層を放電加工処理する方法についても、単に表面を親水化させるだけでは、例えば、紫外線硬化型インキなどとの接着性が悪くなるなどの問題があり、接着における汎用性に劣る。
【００１０】
本発明は、これらの欠点を解消せしめ、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜が存在し、該積層膜（ハードコート層を除く、かつ、帯電防止剤を有しない）は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であって、かつ、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。
【００１２】
この積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂からなること、積層膜が、樹脂成分１００重量部に対し、固形分重量比で架橋剤が２重量部以上、５０重量部以下含まれる樹脂組成物から形成された膜であること、また、ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることが、好ましい態様として挙げられる。
【００１３】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルフィルムを製造する工程において結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする積層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施し、その後、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上である積層ポリエステルフィルムを製造することを特徴とするものであり、積層膜形成塗液が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂を有効成分とする液であることが好ましい態様として挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【００１５】
本発明でいうポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン−α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも、品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、例えば、光学用途で光源などの発熱体に近い部位で使用される場合など、基材に熱が作用する分野や、各種の印刷の行う際の印刷層として紫外線硬化型インキが用いられる、あるいはハードコート層に代表される紫外線硬化型樹脂層を設けるなどの、硬化時に樹脂の収縮を伴う用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００１６】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１８】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１９】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に積層膜が設けられた状態においては、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムが長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２０】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは３０〜２１０μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００２１】
また、受像シート用途、ラベル用途、記録カード用途などでは、基材フィルムとして白色ポリエステルフィルムを好適に用いることができる。
【００２２】
この白色ポリエステルフィルムは、白色に着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定されるものではないが、白色度は６５〜１５０％が好ましく、より好ましくは８０〜１２０％であり、また光学濃度は１００μｍ換算で、０．５〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。例えば、光学濃度が小さい基材フィルムを使用した場合は、隠蔽性が劣り、例えば、ラベルなどでは、貼付面などの着色が透過し表面の印刷層の美観が損なわれ易く、一方、白色度が小さい場合は、肉眼で見た場合白さが減少しやすく、白色ポリエステルフィルムとしては好ましくない。
【００２３】
このような白色度と光学濃度を得る方法は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリエステルと非相溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は特に限定されないが、無機粒子の場合、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ましくは３〜３５体積％、より好ましくは６〜２５体積％である。
【００２４】
該無機粒子は特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物を使用でき、これらの無機粒子は他の無機化合物、例えば、リン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどと併用されてもよい。
【００２５】
上述のポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリフェニレンオキシドなどを用いることができ、当然、上述した無機粒子と併用してもよい。例えば、特に、ポリエステルに無機粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空洞を有する、比重が０．５〜１．３の白色ポリエステルフィルムは、基材フィルム自体が軽量化できる、受像シート用途で用いた場合、印刷特性が向上するなどの長所がある。
【００２６】
また、この白色ポリエステルフィルムは、他の色に着色されたフィルム（その着色方法は特に限定されないが、通常は顔料、染色による着色が用いられる）、あるいは透明なフィルムを積層させた２層以上の積層体にし、これを基材フィルムとして使用してもよい。
【００２７】
本発明において、積層膜とは、基材シートとなるポリエステルフィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該積層膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２８】
本発明における積層膜は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする膜であって、かつ、該積層膜は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であり、しかも、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。積層膜を構成する樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂に関しては、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種類の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよく、３種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００３０】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３２】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００３８】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００４０】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００４１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４２】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
【００４３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を共重合して得られるものである。
【００４４】
該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００４６】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００４７】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【００４８】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４９】
アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
【００５１】
ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向があり、８重量％を超えると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
【００５３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるアクリル樹脂に関し、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５４】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００５５】
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００５６】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【００５７】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００５８】
本発明では、該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００５９】
特に、本発明における積層膜には、アクリル樹脂を用いることが、各種被覆物との接着性や基材ポリエステルフィルムからのオリゴマー抑制性の点で好ましい。更に、基材ポリエステルフィルムとの接着性を考慮すると、アクリル樹脂とウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用することも好適に用いることができ、この場合の両樹脂の混合比は任意に選ぶことができるが、アクリル樹脂が相対的に多く含まれる方が好ましい。この場合、アクリル樹脂の混合割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６０】
更に、驚くべきことに、積層膜に特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、窒素雰囲気下での放電加工処理の強度を大きくしても、該表面の水滴接触角が殆ど変化しないことも見出した。一般に、ポリエステルフィルムに放電加工処理を施した場合、その処理強度が大きくなるに従って該表面の水滴接触角は小さくなり、いわゆる表面の親水化が促進される。これによって、各種の被着物との接着性は一時的には良化し、例えば親水性の強い水性インキなどとの接着性は極めて良好になる。しかし、その反面、疎水性の被覆物、例えば紫外線硬化型インキなどとの接着性は著しく低下し、本発明者らの知見によれば、ポリエステルフィルム上に上述した樹脂からなる積層膜を設けた場合、水滴接触角が５０度未満の場合、該インキとの接着性が極端に悪くなることを見出している。なお、本発明における積層膜は放電加工処理の後も、水滴接触角を５０度以上とすることが必要であり、５５度以上が好ましく、より好ましくは６０度以上である。
【００６１】
なお、窒素雰囲気下での放電加工処理について、処理強度を大きくすることは、該積層膜中に生成、導入される官能基、例えばアミノ基やイミノ基などがより多く導入されることを意味するものである。
【００６２】
上述したように、特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、例えば、製造上の工程管理面からいえば、放電加工処理時の処理強度が何らかの要因によって変動した場合でも水滴接触角が殆ど変化しない、すなわち表面の親水化の度合いが殆ど変化しないため、接着性変化への影響を極力少なくできるなどのメリットがある。
【００６３】
本発明者らの知見によれば、該アクリル樹脂のＴｇは０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００６４】
本発明に係る積層膜においては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂に、接着性の点で、架橋剤を添加した場合、窒素雰囲気下での相乗効果が発現し、より好ましい。
【００６５】
本発明でいう架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記した樹脂に存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【００６６】
本発明において用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００６７】
本発明において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６８】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６９】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００７０】
本発明にかかる積層膜においては、樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、固形分重量比で２重量部以上、５０重量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５重量部添加である。架橋剤の添加量が、２重量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０重量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００７２】
特に、積層膜中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７３】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、ポリエステルフィルム上に積層膜を設ける好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に基材フィルム上に積層膜形成塗液を塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が好適である。中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に、塗布方法で積層膜を設ける方法が最も好適である。
【００７４】
例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗液が塗布されたポリエステルフィルムは、段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。
【００７５】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合では、一軸延伸ポリエステルフィルム）にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましい。
【００７６】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００７７】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００７８】
本発明においては、塗布により形成された積層膜に窒素雰囲気下での放電加工処理を行うことが必要であり、該放電加工処理をする好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に行う方法が好適である。なお、窒素雰囲気下とは、放電加工処理によって処理表面に有効に含窒素原子官能基が導入され得る雰囲気下であればよいが、好ましくは酸素濃度が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下の雰囲気下である。酸素濃度が高い場合、通常の空気中の放電加工処理と同様になり、酸素原子に由来する官能基が選択的に処理表面に導入される傾向がある。
【００７９】
また、放電加工処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。
【００８０】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｓ）、電極幅（ｍ）である。
【００８１】
本発明者らの知見によれば、該Ｅ値は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜選択することができるが３００〜７００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）が好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００（Ｗ・ｓ／ｍ2）である。処理強度が弱過ぎる場合は、放電加工処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響も起こりやすい。
【００８２】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
様々な環境下においても接着性に優れた本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜を設け、次に、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上とすることによって製造することができる。
【００８４】
より具体的には、例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このようにして得られたＰＥＴフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる積層膜形成塗液を塗布する。次いで、積層膜形成塗液を塗布したフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００８５】
更に、上記ポリエステルフィルムに窒素雰囲気下で放電加工処理を施す。
【００８６】
本発明の上記例において、積層膜が設けられる基材ポリエステルフィルム中に、積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくとも１種の成分を含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層フィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。その成分の添加量は、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であることが、接着性、易滑性の点で好ましい。かかる成分を基材フィルムに含有させる方法としては、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００８７】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜上に各種の印刷インキや紫外線硬化型樹脂など様々な被覆物を設けることができる。そして、各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れたものとすることができるので、各種用途の基材フィルムとして広く用いることができる。例えば、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ラベル、Ｘ線写真フィルム、テレホンカードやパチンコカードなどのプリペイドカード用、拡散板やプリズムフィルムやＡＲフィルムなどの光学用フィルム、光記録カード、電気絶縁部材、オーディオ用やビデオ用やコンピューター用などの磁気テープ、ジアゾフィルム、蒸着フィルムなどの極めて広範な用途の基材フィルムとして用いることができる。
【００８８】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００８９】
（１）積層膜の厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から積層膜の厚みを求めた。厚みは、測定視野内の３０個の平均値とした。
【００９０】
（２）接着性−１（常態下での接着性）
常態下での接着性を評価するため、下記の４種類のインキを用いた。
【００９１】
・インキＡ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））
・インキＢ：“ＦＬＡＳＨ ＤＲＹ”ＦＤカルトンＰ墨（東洋インキ製造（株））
・インキＣ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）
・インキＤ：Arcar Graphics Inc.社製 水性インキ（ＡＷＫ２−１＊）
ここで、インキＡおよびインキＢについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【００９２】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００９３】
インキＣについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９４】
インキＤについては、グラビアコート法で積層膜上に約２μｍ厚みにインキを塗布し、１２０℃で２分間熱風オーブン中で加熱乾燥させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９５】
（３）耐湿熱接着性
上記（２）と同様にして、積層膜上に紫外線硬化型インキを硬化させた層を設けた後、４０℃、相対湿度９０％で２４時間放置したものに対し、上記（２）と同様の接着性評価を行った。なお、紫外線硬化型インキは、Ｔ＆Ｋ東華（株）製“ベストキュアー”１６１墨を用いた。
【００９６】
（４）水滴接触角
常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて接触角を測定した。測定は１０個の平均値を用いた。
【００９７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツトし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。
【００９８】
（６）オリゴマー抑制性
積層フィルムを、オーブン中１７０℃で、１０分間加熱した後、積層膜の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ形日立走査電子顕微鏡、（株）日立製作所）を用いて、拡大倍率３０００倍で観察し、オリゴマーの析出の度合いを目視で検査、以下の３段階評価を行った。
【００９９】
オリゴマーの析出が殆ど見られないもの ： ３
若干オリゴマーの析出はあるが、実用上問題ないもの： ２
オリゴマーの析出が顕著なもの ： １
【０１００】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．４μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記組成の積層膜形成塗液を塗布した。ついで、積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ、積層膜の厚みは０．１μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
「積層膜形成塗液」
下記のポリエステル樹脂−１とポリエステル樹脂−２を、固形分重量比で５０／５０となるように混合したもの１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）：
・酸成分
テレフタル酸 ５０モル％
イソフタル酸 ２９モル％
セバチン酸 ２０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ５５モル％
ネオペンチルグリコール ４４．５モル％
ポリエチレングリコール（分子量：４０００） ０．５モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：４℃）の水分散体。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂２）：
・酸成分
テレフタル酸 ８８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １２モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ９８モル％
ジエチレングリコール ２モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：８１℃）の水溶性塗液。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で、積層膜形成塗液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
「積層膜形成塗液」
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂１）
メチルメタクリレート ６０重量％
エチルアクリレート ３７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：４２℃）の水性エマルジョン。
【０１０６】
（比較例２）
実施例２で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を１２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でオキサゾリン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂２）
メチルメタクリレート ５０重量％
エチルアクリレート ４７重量％
アクリル酸 １重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
アクリロニトリル １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：３５℃）の水性エマルジョン。
・オキサゾリン系架橋剤：
（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００
【０１０９】
（実施例４）
実施例３で、Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例３で、Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例６）
実施例３で、Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例３）
実施例３で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例７）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１３】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を２０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート ４０重量％
エチルアクリレート ５７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１４】
（実施例８）
実施例７で、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂６０重量部とポリエステル樹脂４０重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート ４０重量％
エチルアクリレート ５７重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂３）
・酸成分
テレフタル酸 ６０モル％
イソフタル酸 １４モル％
セバチン酸 ６モル％
トリメリット酸 ２０モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ２８モル％
ネオペンチルグリコール ３８モル％
１，４−ブタンジオール ３４モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：２０℃）をアンモニア水で水性化した水分散体。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１８】
「積層膜形成塗液」
下記のウレタン樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ウレタン樹脂：
アイオノマー型水性ウレタン樹脂の水性塗剤である大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−１０を用いた。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例５において、ＰＥＴペレットをポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）ペレットに代え、ＰＥＮフィルムとした以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥＮフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１２）
ポリメチルペンテンを５重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機Ａに供給した。また、酸化チタンを７重量％微分散したＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ｂに供給した。押し出し機ＡとＢより押し出されたポリマを、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。
【０１２１】
このようにして得られた未延伸フィルムを、９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例５と同じ積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ2）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５）、積層膜の厚みは０．１μｍであった。
【０１２２】
結果を表１に示す。フィルム内部に微細な空洞を有するため、ハンドリング性、印刷特性とも極めて良好であり、かつ、軽量化できるなどメリットが多い。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１において、積層膜を設けず、基材ＰＥＴフィルムに、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ２）とした窒素雰囲気下での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ2）とした空気中での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２５】
「積層膜形成塗液」
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂４）
・酸成分
テレフタル酸 ５８モル％
イソフタル酸 ３７モル％
５−ナトリウムイソフタル酸 ５モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ６０モル％
１，４−ブタンジオール ４０モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０℃）の水性塗液。
【０１２６】
【表１】
【発明の効果】
本発明による積層膜を有するポリエステルフィルムは、水性インキ、紫外線硬化型インキ、一般乾燥インキ、水性塗料、非水性塗料、ハードコート層形成用紫外線硬化型樹脂などの各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れるという効果を発揮する。
Claims (7)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜が存在し、該積層膜（ハードコート層を除く、かつ、帯電防止剤を有しない）は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であって、かつ、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
- 積層膜表面の水滴接触角が６０度以上であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層膜が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層膜が、樹脂成分１００重量部に対し、固形分重量比で架橋剤が２重量部以上、５０重量部以下含まれる樹脂組成物から形成された膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムを製造する工程において結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする積層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施し、その後、該積層膜（ハードコート層を除く、かつ、帯電防止剤を有しない）を窒素雰囲気下で放電加工処理し、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上である積層ポリエステルフィルムを製造することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
- 積層膜形成塗液が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂を有効成分とする液であることを特徴とする請求項６に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
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