JP4997611B2

JP4997611B2 - 薄膜太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP4997611B2
Application number: JP2009090387A
Authority: JP
Inventors: 裕則片桐
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: JP2010245189A

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。

Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）は、直接遷移型のエネルギーバンド構造を持つ半導体で、禁制帯幅が１．４〜１．５ｅＶで１０^４ｃｍ^−１台の光吸収係数を有し、更に、構成元素が地殻中に豊富に存在し且つ毒性が極めて低いなどの利点を有しており、太陽電池素子の環境安全化、省資源化に適した材料で、薄膜太陽電池の光吸収層材料として有力な候補の一つである。

そこで、例えば特許文献１に開示されるように、ＣＺＴＳを光吸収層とする薄膜太陽電池が提案されている。このＣＺＴＳを光吸収層とする薄膜太陽電池は、図１に図示したように、例えばソーダライムガラス基板１上に、下部電極２（Ｍｏ）、光吸収層３（ＣＺＴＳ）、バッファ層４（ＣｄＳ）、窓層５（ＺｎＯ：Ａｌ）及び上部電極６（Ａｌ）をこの順番で積層して製造される。

ところで、上記バッファ層４を形成するＣｄＳ薄膜としては、溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成される所謂ＣＢＤ−ＣｄＳを用いるのが一般的である。

特開２００９−２６８９１号公報

しかしながら、上記バッファ層４以外の上記下部電極２、光吸収層３、窓層５及び上部電極６は、通常、真空蒸着法やスパッタ法など全て液相に接触させない所謂ドライプロセスで形成することができるのに対し、上記溶液成長法はウェットプロセスであり、廃液処理が厄介で、また、ドライプロセスに比し精密な膜厚制御ができないという問題点がある。また、ＣｄＳ薄膜は有毒物質であるＣｄを僅かであるが含んでいる。

従って、従来からＣＢＤ−ＣｄＳに代わるバッファ層が要望されているものの、他に高光透過率・高抵抗率でドライプロセスで形成可能な適当な代替膜が存在しないのが現状である。

本発明は、上述のような現状に鑑み、繰り返しの実験の結果、大気開放下で基板を所定温度で加熱しながら亜鉛錯体ガス若しくは亜鉛錯体ガスと酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、ＣＢＤ−ＣｄＳに代わるバッファ層として十分な特性を有する高抵抗ＺｎＯ薄膜を形成できることを見出し完成したもので、ウェットプロセスを用いることなくＣｄを含まないバッファ層を形成でき、量産性に秀れるオールドライプロセスで極めて毒性の低い薄膜太陽電池をコスト安に製造可能な極めて実用性に秀れた薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。

添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。

基板１上に、下部電極２、光吸収層３、バッファ層４、窓層５及び上部電極６がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板１を加熱しながら前記光吸収層３上に大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を前記光吸収層３上に形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

また、基板１上に、下部電極２、光吸収層３、バッファ層４、窓層５及び上部電極６がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板１を加熱しながら前記光吸収層３上に大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を前記光吸収層３上に形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

また、基板１上に、下部電極２、光吸収層３、バッファ層４、窓層５及び上部電極６がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板１上にＭｏ薄膜から成る下部電極２を形成し、このＭｏ薄膜上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜から成る光吸収層３を形成し、このＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜上に前記基板１を加熱しながら大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を形成し、この高抵抗ＺｎＯ薄膜上にＺｎＯ：Ａｌ薄膜から成る窓層５を形成し、このＺｎＯ：Ａｌ薄膜上にＡｌ薄膜から成る上部電極６を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

また、前記下部電極２、光吸収層３、窓層５及び上部電極６を夫々ドライプロセスにより形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

また、前記基板１を２００〜３００℃で加熱しながら前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

また、前記基板１を前記混合ガスの噴射方向に対して直交する方向に往復移動させながら前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。

本発明は上述のようにするから、ウェットプロセスを用いることなくＣｄを含まないバッファ層を形成でき、量産性に秀れるオールドライプロセスで極めて毒性の低い薄膜太陽電池をコスト安に製造可能な極めて実用性に秀れた薄膜太陽電池の製造方法となる。

ＣＺＴＳ型薄膜太陽電池の概略説明断面図である。混合ガス吹き付け装置の概略説明図である。

好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。

下部電極２及び光吸収層３が形成された基板１を加熱しながらこの基板１に大気開放下で亜鉛錯体ガス（ビスアセチルアセトナト亜鉛ガス）若しくは亜鉛錯体ガスと酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、光吸収層３上に高抵抗のＺｎＯ薄膜を形成し、この高抵抗ＺｎＯ薄膜をバッファ層４とする。

この際、従来ウェットプロセスである溶液成長法で形成していたバッファ層を、ドライプロセスである大気開放化学気相成長法（大気開放ＣＶＤ法）により形成するから、例えば上記バッファ層４以外の上記下部電極２、光吸収層３、窓層５及び上部電極６をドライプロセスで形成することで、オールドライプロセスで薄膜太陽電池を製造することが可能となる。

従って、溶液を用いないため廃液処理が不要となるだけでなく、オールドライプロセスとすることで、一貫生産が可能で製造プロセスが少なく、それだけ製造コストを低下させることが可能となり、量産性良くコスト安に極めて毒性の少ない薄膜太陽電池を製造可能となる。また、より平坦なバッファ層を得ることができ、それだけ良好な特性を有する薄膜太陽電池を製造可能となる。

更に、ＺｎＯ薄膜はＣｄのような有毒元素を含まないため、例えば光吸収層３として極めて毒性の低いＣＺＴＳを採用することで一層環境性に秀れた薄膜太陽電池を製造可能となる。

よって、例えば、基板１上にＭｏ薄膜から成る下部電極２を形成し、このＭｏ薄膜上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜から成る光吸収層３を形成し、このＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜上に前記基板１を加熱しながら大気開放下で亜鉛錯体ガス若しくは亜鉛錯体ガスと酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０^３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を形成し、この高抵抗ＺｎＯ薄膜上にＺｎＯ：Ａｌ薄膜から成る窓層５を形成し、このＺｎＯ：Ａｌ薄膜上にＡｌ薄膜から成る上部電極６を形成することで、ＣＢＤ−ＣｄＳの代替膜として十分な特性を有する高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を含めてオールドライプロセスで、希少元素及び毒性元素を含まず省資源で極めて毒性が低いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池をコスト安に製造することが可能となる。

本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。

本実施例は、基板１上に、下部電極２、光吸収層３、バッファ層４、窓層５及び上部電極６がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板１上にＭｏ薄膜から成る下部電極２を形成し、このＭｏ薄膜上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜から成る光吸収層３を形成し、このＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜上に前記基板１を加熱しながら大気開放下で亜鉛錯体ガス若しくは亜鉛錯体ガスと酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０^３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を形成し、この高抵抗ＺｎＯ薄膜上にＺｎＯ：Ａｌ薄膜から成る窓層５を形成し、このＺｎＯ：Ａｌ薄膜上にＡｌ薄膜から成る上部電極６を形成するものである。

具体的には、本実施例は、下部電極２、光吸収層３、バッファ層４、窓層５及び上部電極６を夫々ドライプロセスにより形成するオールドライプロセスでＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する。

基板１としてはソーダライムガラス（ＳＬＧ）を採用している。尚、ＳＬＧに限らず、例えば石英ガラスなどを採用しても良い。

このＳＬＧ基板１上に下部電極２となるＭｏ薄膜をスパッタ法により形成する。尚、Ｍｏに限らず、電気伝導度が高く且つ基板１との密着性が高いもの、例えばＺｎＯ：Ａｌなどを採用しても良い。

続いて、この下部電極２としてのＭｏ薄膜上に光吸収層３となるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜を形成する。

具体的にはスパッタ法を用い、Ｍｏ薄膜上にＣｕ，ＺｎＳ及びＳｎＳの各ターゲットを同時にスパッタすることでこれらの混合膜（前躯体）を形成し、この前躯体をＨ_２Ｓ存在雰囲気下（例えば５〜２０％Ｈ_２Ｓ＋Ｎ_２雰囲気下）で硫化させることでＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜を形成する。

本実施例においては、前躯体形成後、真空を破らずに連続して硫化することで、前躯体を大気にさらすことなく、より高品質なＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜を形成するようにしている。

尚、上記各ターゲットを同時にスパッタせずに順次スパッタすることで積層膜を形成しても良いし、スパッタ法に限らず真空蒸着法など他の方法で前躯体を形成しても良い。

続いて、この光吸収層３としてのＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜上にバッファ層４となるＺｎＯ薄膜を形成する。

具体的には、図２に図示したように、内部に設けたヒーター13により亜鉛錯体７（ビスアセチルアセトナト亜鉛：Ｚｎ(Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２)_２）を１２５℃で気化せしめて亜鉛錯体蒸気を生成する気化器８と、前記亜鉛錯体蒸気をノズル９に亜鉛錯体ガスとして搬送するためのキャリアガス（窒素ガス）を前記気化器８に供給するボンベ等から成るキャリアガス供給手段（図示省略）と、前記ノズル９に窒素ガスと酸素ガスとから成る酸化ガス（７９％Ｎ_２＋２１％Ｏ_２）を供給するボンベ等から成る酸化ガス供給手段（図示省略）と、前記気化器８と前記キャリアガス供給手段とを連結するキャリアガス供給管10と、前記気化器８と前記ノズル９とを連結する亜鉛錯体ガス供給管11と、前記酸化ガス供給手段と前記ノズル９とを連結する酸化ガス供給管12とから成る混合ガス吹き付け装置を用いて形成する。また、亜鉛錯体ガス供給管11と酸化ガス供給管12とは途中で合流連結せしめられ、この合流連結部からノズル９に亜鉛錯体ガスと酸化ガスとの混合ガスを供給するように構成している。

尚、本実施例においては上記混合ガスを用いてＺｎＯ薄膜を形成しているが、酸化ガスを用いず亜鉛錯体ガス（亜鉛錯体蒸気）のみを基板１上に吹き付けてＺｎＯ薄膜を形成しても良い。

また、基板１は、ノズル９と対向状態に設けられ、ノズル９から噴射される混合ガスの噴射方向に対して直交する方向に往復移動可能な基板加熱ステージ14上に載置される。

具体的には、このノズル９には図２中奥行き方向に長尺なスリット15が設けられており、また、このスリット15は基板１の図２中奥行き方向長さより長尺に設定され、基板加熱ステージ14は、このスリット15と直交する図２中左右方向に往復移動可能に設定されている。

本実施例においては、基板加熱ステージ14により基板１を２００〜３００℃（本実施例においては２５０℃）で加熱し、前記気化器８と前記ノズル９と前記キャリアガス供給管10と前記亜鉛錯体ガス供給管11と前記酸化ガス供給管12とを、前記基板１の加熱温度より低い温度（１００℃〜２００℃、本実施例においてはノズル９は１５０℃、他は１２５℃）で加熱すると共に、基板１（基板加熱ステージ14）を混合ガスの噴射方向に対して直交する方向に往復移動させながらＺｎＯ膜を形成する。

この際、基板１の加熱温度が２００℃未満であるとＺｎＯが結晶化せず、３００℃を超えるとＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜内に拡散等の悪影響を与えるため好ましくない。また、気化器８、ノズル９及び各供給管は１００℃未満であるとＺｎ等が内壁に付着し易くなり、２００℃を超えると前記内壁に付着したＺｎ等が再蒸発する可能性が高くなるため好ましくない。

尚、上記構成の混合ガス吹き付け装置及び基板加熱ステージ14を用い、各ガスの流量を夫々キャリアガス４ｌ／ｍｉｎおよび酸化ガス１ｌ／ｍｉｎに設定し、ノズル−ステージ間距離を２０ｍｍに設定し、基板加熱ステージ14を基板１の表面全面に混合ガスが均等に吹き付けられるように３往復させることで、厚さ６０ｎｍ程度で波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上、電気抵抗率が１０^３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜を形成できることを確認している。

続いて、このバッファ層４としての高抵抗ＺｎＯ薄膜上に窓層５となるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜をスパッタ法により形成する。このＺｎＯ：Ａｌは上記高抵抗ＺｎＯ薄膜と異なり低抵抗（抵抗率１０^−４Ωｃｍ台以下）である。尚、ＺｎＯ：Ａｌに限らず、高光透過率で低抵抗であればＳｎＯ_２：Ｓｂなど、他の材料を採用しても良い。

続いて、この窓層５としてのＺｎＯ：Ａｌ薄膜上に上部電極６となるＡｌ薄膜を真空蒸着法（スパッタ法等、他のドライプロセスの成膜方法を用いても良い。）により形成することで、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する。この上部電極６は、光吸収層３まで光を到達させる必要があるため、櫛形に形成される。尚、Ａｌに限らず、窓層５で集めた電流を効率良く外部に取り出せるものであればＣｕやＡｇなど、他の材料を採用しても良い。

上記高抵抗ＺｎＯ薄膜をバッファ層として用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造したところ、バッファ層４としてＣＢＤ−ＣｄＳを用いた場合と同等の変換効率５．７４％を達成できることを確認した。よって、本実施例の高抵抗ＺｎＯ薄膜は、ＣＢＤ−ＣｄＳに代わるバッファ層４として有用であることが確認できた。

尚、本実施例において、バッファ層以外の各層の膜厚は概ね次の通りであり、総厚５μｍ程度の薄膜太陽電池となる。Ｍｏ薄膜：約１μｍ，ＣＺＴＳ薄膜：約１〜３μｍ，ＺｎＯ：Ａｌ薄膜：約０．３μｍ，Ａｌ薄膜：約０．５μｍ。また、ＺｎＯ薄膜の厚さは、必要とする透過率及び抵抗率に応じて４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。

本実施例は上述のようにするから、従来ウェットプロセスである溶液成長法で形成していたバッファ層を、ドライプロセスである大気開放ＣＶＤ法により形成するから、バッファ層４以外の下部電極２、光吸収層３、窓層５及び上部電極６をドライプロセスで形成することで、オールドライプロセスで薄膜太陽電池を製造することが可能となる。

従って、溶液を用いないため廃液処理が不要となるだけでなく、オールドライプロセスとすることで、一貫生産が可能で製造プロセスが少なく、それだけ製造コストを低下させることが可能となり、量産性良くコスト安に極めて毒性の少ない薄膜太陽電池を製造可能となる。また、より平坦なバッファ層を得ることができ、それだけ良好な特性を有する薄膜太陽電池を製造可能となる。更に、ＺｎＯ薄膜はＣｄのような有毒元素を含まないため、光吸収層３として極めて毒性の低いＣＺＴＳを採用することで一層環境性に秀れた薄膜太陽電池を製造可能となる。

よって、本実施例は、ＣＢＤ−ＣｄＳの代替膜として十分な特性を有する高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層４を含めてオールドライプロセスで、希少元素及び毒性元素を含まず省資源で極めて毒性が低いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池をコスト安に製造することが可能なものとなる。

尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。

１基板
２下部電極
３光吸収層
４バッファ層
５窓層
６上部電極

Claims

基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板を加熱しながら前記光吸収層上に大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層を前記光吸収層上に形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板を加熱しながら前記光吸収層上に大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層を前記光吸収層上に形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順番で積層されて成る薄膜太陽電池の製造方法であって、前記基板上にＭｏ薄膜から成る下部電極を形成し、このＭｏ薄膜上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜から成る光吸収層を形成し、このＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４薄膜上に前記基板を加熱しながら大気開放下でビスアセチルアセトナト亜鉛ガス若しくはビスアセチルアセトナト亜鉛ガスと亜鉛の酸化を促進する酸化ガスとの混合ガスを吹き付けることで、膜厚が４０〜１００ｎｍであり波長４００〜１０００ｎｍにおける光透過率が９５％以上で電気抵抗率が１０３Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜から成るバッファ層を形成し、この高抵抗ＺｎＯ薄膜上にＺｎＯ：Ａｌ薄膜から成る窓層を形成し、このＺｎＯ：Ａｌ薄膜上にＡｌ薄膜から成る上部電極を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
前記下部電極、光吸収層、窓層及び上部電極を夫々ドライプロセスにより形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記基板を２００〜３００℃で加熱しながら前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記基板を前記混合ガスの噴射方向に対して直交する方向に往復移動させながら前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。