JP4991996B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、正極に高電位な活物質を用いた場合に起こる充電時の非水電解液の酸化分解を回避し、サイクル特性を向上した非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池は、一般的な二次電池であるニッケル水素電池（公称電圧１．２Ｖ）に対して公称電圧が約３倍（３．５〜３．７Ｖ）であることを利点に、高エネルギー密度の電源として各種の携帯機器に搭載されている。電池のエネルギー密度をさらに高めるための一つの方法として、酸化還元電位が高電位を示す材料を電池の正極活物質として用い、正極電位をリチウム電極基準で４．５Ｖ以上に高める方法がある。これにより、昇圧のために直列に接続する電池数が従来の非水電解液二次電池に対して約３０％減じるので、その分だけ搭載効率を高めることができる。

しかし、そのような高い正極電位に耐えうる非水電解液を構成するのは困難であり、充放電の繰返しにより非水電解液が酸化分解するので、サイクル特性の著しい低下が見られた。
このような課題を解決するために、酸化還元電位がリチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を用いた場合、非水電解液に正極の保護膜形成剤として環状スルホン酸エステルを含ませる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００５−１４９７５０号公報

しかしながら、特許文献１の技術を用いた場合、正極に保護膜が形成される一方で、負極上にも比較的厚い被膜が形成されるため、電池の内部抵抗の増大が起こり、結局のところサイクル特性を十分に高められない。
本発明は、上記課題を解決するものであり、非水電解液の酸化分解が起こる正極のみに被膜を設けることにより、電池の内部抵抗の増大を抑制し、サイクル特性を良化させた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極、セパレータ、並びにリチウムイオンを含有する非水電解液を具備し、正極は酸化還元電位がリチウム電極基準で４．５Ｖ以上を有する活物質を含み、かつ正極の表面に、ポリメタクリル酸メチルであるポリマーとＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、およびＭｇＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子とを含む被膜を設けたことを特徴とする。

この構成により、活性の高いサイトを有する正極活物質が、前記被膜により被覆されるため、このサイトを起点にした非水電解液の酸化分解が抑制される。また、ポリマー自体でイオン伝導性を有する被膜を作製するのは困難であるが、無機物微粒子を含ませることにより、無機物微粒子とポリマーとの界面に非水電解液が存在するようになり、この無機物微粒子同士のつながりによってイオンの通り道ができ、イオン伝導性を確保できるようになる。さらには、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略記）は、酸化耐圧が高く、正極電位がリチウム電極基準で４．５Ｖ以上であってもポリマーが酸化等により変性することはない。

本発明によれば、電位の高い正極活物質を用いた場合の課題であった非水電解液の酸化分解を抑制しつつ、内部抵抗の増大を抑えることができるので、サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極、セパレータ、並びにリチウムイオンを含有する非水電解液を有し、正極は酸化還元電位がリチウム電極基準で４．５Ｖ（以下リチウム電極基準の電位を vs Ｌｉで表す）以上の活物質を含み、かつ正極の表面に、ポリメタクリル酸メチルであるポリマーとＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、およびＭｇＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子とを含む被膜を設けたことを特徴とする。
ここで無機物微粒子は、ポリマー膜中のイオン伝導性を確保する役割を果たす。また、ＭＭＡを基本単位としたポリマーは耐圧性が高く、高電圧下でも変性することはない。

正極活物質の酸化還元電位は、例えば、以下の手順に基づいて確認することができる。すなわち、負極にリチウム箔、非水電解液に公知のもの、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比率が１：３の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いる。そして、正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを介在させて単極電池を構成する。正極に含まれる活物質重量に対し、５ｍＡ／ｇとなる電流値で、２５℃のもとで電池電圧が４．５Ｖ以上に達するまで充電を行う。充電終了後、１時間放置したときの電池電圧が４．５Ｖ以上であれば、本発明の正極活物質として該当する。
このような条件を満足する正極活物質としては、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄などが挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池においても、イオン伝導性を確保できる程度に正極活物質と非水電解液とは接触している。よって原則的には高電圧状態で非水電解液の酸化分解は微視的に発生している。しかし、正極の表面に形成した被膜の効果により、非水電解液と活物質との接触面積がわずかであるため、非水電解液の酸化分解による電池機能の低下速度を減じることができる。

本発明の正極の表面に形成される被膜に含まれる無機物微粒子は、ポリマー１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲が好ましい。被膜における無機物微粒子の含有量が、ポリマー１００重量部に対して１重量部未満であると、被膜のイオン伝導性が低いためにサイクル特性が若干低下する。逆に３００重量部を超えると、非水電解液の保持量が過剰になり、非水電解液の酸化分解を抑制する効果が低下するため、サイクル特性が若干低下する。

本発明の好ましい実施の形態においては、前記被膜の膜厚は、０．１〜１０μｍである。被膜の膜厚が０．１μｍ未満であると、均質な被膜が形成されず、正極活物質層の表面のところどころに被覆されていない箇所が発生し、結果的に非水電解液の酸化分解を過剰に発生させるので、本発明の効果が薄れる。逆に被膜の厚さが１０μｍを超えると、膜厚が過剰となり、イオン伝導性が低下して反応抵抗が増大し、サイクル特性が若干低下する。

本発明の他の好ましい実施の形態においては、前記被膜に含まれる無機物微粒子がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、およびＭｇＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの無機物微粒子は、電気化学的に安定で、高電圧下での耐酸化性が高く、かつ非水電解液を保持しやすいので好ましい。

図１は本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略縦断面図である。正極ケース１内に正極合剤４を配置し、負極ケース２に負極合剤５を配置する。負極ケース２の周縁部には、ガスケット３を装着する。さらに、正極合剤４と負極合剤５との間に、非水電解液を含浸させたセパレータ６を配置し、正極ケース１の開口端をガスケット３の端部を介して負極ケース１の外周縁部にかしめることでコイン形電池が完成する。

図２は正極合剤の表面近傍を拡大した模式図である。正極活物質１１を含む合剤層の上に、ポリマー１２と無機物微粒子１３とを含む被膜１４が設けられている。無機物微粒子１３は、ポリマー１２を主体とした被膜１４に微視的な隙間を設けることができるので、無機物微粒子１３が近接している部分（図中点線で表示）では、正極活物質１１を非水電解液と通じさせるパスを形成していると推察できる。このパスが設けられることにより、イオン伝導性が確保される一方、パス以外の部分では、非水電解液は、正極活物質１１と触れることができないので、酸化分解が抑制されると考えられる。無機物微粒子１３が被膜１４に微視的な隙間を設ける作用については現在のところ不明であるが、ポリマー１２であるＰＭＭＡとの親和性が低いことが要因の１つと推察される。

被膜１４は、メタクリル酸メチルを基本単位とするポリマーを溶媒に溶解し、その溶液に無機物微粒子１３を加えて塗料を調製し、これを正極合剤４の上に塗布して形成することができる。ここで、ポリマーを溶解させる溶媒としては、アセトン、ベンゼン、エタノール、２−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチルー３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を単一または混合して用いることができる。

被膜１４の塗料は公知の混合方法、練合方法により作製が可能である。さらには、この塗料を、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法等、公知の塗布法で塗布することが可能である。

正極合剤４は、上述した活物質のほかに導電剤としてカーボンブラックなど、結着剤としてポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエタンなどを添加して塗料を作製し、これをシート状に成形するか、あるいはアルミニウムなどの金属箔上に塗布した上で、所望の厚みに調整することにより作製が可能である。

負極合剤５は、活物質として黒鉛などリチウムの吸蔵放出が可能な材料を選択し、これに導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリビニリデンフルオライドやスチレンブタジエンゴム（以下ＳＢＲと略記）などを添加して塗料を作製し、これを銅などの金属箔上に塗布した上、所望の厚みに調整することにより作製が可能である。負極合剤の代わりに、リチウム箔やリチウム合金などを用いることもできる。

非水電解液は、溶媒として上述したエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが選択できる。また、リチウム塩として上述したＬｉＰＦ₆のほかに、ＬｉＢＦ₄などが選択できる。

実施例１
酸化還元電位が４．５Ｖ vs Ｌｉ以上の放電電位を示す正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いた。この正極活物質８５重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを１０重量部、および結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶＤＦで５重量部をそれぞれ加え、塗料にした。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、厚み８０ｍｍのシートを得た。このシートを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き正極合剤を作製した。

この正極合剤に被膜を塗布した。被膜の前駆体である塗料は、ＰＭＭＡポリマー（和光純薬（株）製）をアセトンに溶解させ、さらに無機物微粒子としてＳｉＯ₂（アルドリッチ社製、平均粒径１０ｎｍ）を、ＰＭＭＡ１００重量部に対し１５重量部となるよう添加し、分散させて作製した。

正極合剤をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）にセットし、２０００〜５０００ｒｐｍで回転させた状態で、前記塗料を正極合剤の表面に１ｃｍ²当たり０．１〜１ｍＬの割合で滴下した後、８０〜１００℃で乾燥させた。この操作を１〜３回繰り返して被膜を形成した。この被膜の膜厚を測定するために、正極合剤を断面にして走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−５５００）にて観察した結果、１μｍであった。

負極として厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を直径１７ｍｍに打ち抜いたものを用い、これをセパレータ６であるポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ）を介して正極合剤と対峙させた。さらに、非水電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものを０．１ｇ添加し、非水電解液二次電池を得た。

実施例２〜５
正極合剤表面の被膜に用いる無機物微粒子をＴｉＯ₂（実施例２、Degussa AG．製、平均粒径２１ｎｍ）、Ｙ₂Ｏ₃（実施例３、（株）ナノテック製、平均粒径３３ｎｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例４、石原産業（株）製、平均粒径１３ｎｍ）およびＭｇＯ（実施例５、宇部マテリアル（株）製、平均粒径４５ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例６〜１１
ＳｉＯ₂をＰＭＭＡ１００重量部に対し０．５重量部（実施例６）、１重量部（実施例７）、３０重量部（実施例８）、１００重量部（実施例９）、３００重量部（実施例１０）および４００重量部（実施例１１）となるようした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１２〜１５
被膜の厚みを０．０５μｍ（実施例１２）、０．１μｍ（実施例１３）、１０μｍ（実施例１４）および１５μｍ（実施例１５）となるよう、スピンコーターの回転時間を制御した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例１
正極合剤の表面に被膜を設けなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例２
上記非水電解液に１，３−プロパンスルトンを７重量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例３
正極活物質として、酸化還元電位が４．５Ｖ vs Ｌｉ未満のＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例４
正極活物質として、酸化還元電位が４．５Ｖ vs Ｌｉ未満のＬｉＣｏＯ₂を用い、被膜を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例５
被膜に用いるポリマーをＳＢＲとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

これらの非水電解液二次電池を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［サイクル寿命］
２５℃環境下で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電を行った。充電終止電圧は５Ｖ（比較例３および４のみ４．２Ｖ）、放電終止電圧は３Ｖとした。この充放電を１００回繰り返し行い、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値（％表示）を容量維持率とした。

正極合剤表面に一切被膜を形成させなかった比較例１の電池は、活物質の表面を起点とした非水電解液の酸化分解の影響により、劣悪なサイクル特性を示した。一方、特許文献１の方法を活用した比較例２の電池は、比較例１よりも改善されているものの、依然としてサイクル特性は低いものであった。この理由は負極上にも余分な被膜が形成された影響と考えられる。

これら比較例に対し、ＰＭＭＡと無機物微粒子とを含む被膜を正極合剤上のみに設けた各実施例の電池は、良好なサイクル特性を示した。ただし、正極活物質として酸化還元電位が４．５Ｖ vs Ｌｉ未満のものを用いた比較例３の電池では、良好なサイクル特性を示すものの、被膜を設けない比較例４と比べて優位差は認められなかった。これは、正極活物質の酸化還元電位が４．５Ｖ vs Ｌｉ未満では、非水電解液の酸化分解が顕著に認められないためである。また、ポリマーとしてＰＭＭＡ以外のものを用いた比較例５の電池では、高電圧領域下でのポリマーの酸化分解により、サイクル特性が低下した。

無機物微粒子の含有量がポリマー１００重量部に対して１重量部未満の実施例６の電池は、被膜のイオン伝導性が低いためにサイクル特性が若干低下した。逆に３００重量部を超える実施例１１の電池は、非水電解液の保持量が過剰になり、非水電解液の酸化分解を抑制する効果が低下して、サイクル特性が若干低下した。

以上の結果から、無機物微粒子の被膜中の適正な割合は、ポリマー１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜３０重量部であることが分かる。
一方、被膜の厚みが０．１μｍ未満の実施例１２の電池は、均質な被膜が形成されずに、正極合剤の表面が一部露出したため、本発明の効果が薄れてサイクル特性が若干低下した。逆に１０μｍを超える実施例１５の電池は、被膜の厚みが過剰となってイオン伝導性が低下して反応抵抗が増大し、サイクル特性が若干低下した。
以上の結果から、正極合剤の表面に形成する被膜の適正な厚み範囲は０．１〜１０μｍであることが分かる。

本発明によれば、非水電解液二次電池の正極電位を無理なく高められるので、高エネルギー密度が嘱望されるあらゆる分野（携帯機器電源や据置電源）での利用が可能である。

本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の正極の表面近傍を拡大した模式図である。

符号の説明

１１ 正極活物質
１２ ポリマー
１３ 無機物微粒子
１４ 被膜

Claims (3)

1. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極、セパレータ、並びにリチウムイオンを含有する非水電解液を具備する非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、酸化還元電位がリチウム電極基準で４．５Ｖ以上の活物質を含み、かつ正極の表面に、ポリメタクリル酸メチルであるポリマーとＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、およびＭｇＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物微粒子とを含む被膜を設けたことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記被膜に含まれる無機物微粒子の量が、前記ポリマー１００重量部に対して１〜３００重量部である請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記被膜の厚さが０．１〜１０μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。

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