JP4984368B2

JP4984368B2 - 2-Mercaptopyridine-N-oxide derivative and antifungal agent containing the same

Info

Publication number: JP4984368B2
Application number: JP2001338707A
Authority: JP
Inventors: 守須賀; 俊夫佐藤; 英雄高橋
Original assignee: 株式会社エーピーアイコーポレーション
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003081944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジンアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドまたはジシクロヘキシルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドから選ばれるメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド誘導体を含有する防腐、防黴、殺菌・静菌組成物、および該化合物を用いる防腐、防黴、殺菌・静菌、防藻方法に関する。
さらに詳しくは、工業製品やその原料である水性塗料、金属加工油、澱粉糊、紙用塗工液、繊維油剤、リグニン液、ラテックスエマルジョン、皮革、電気絶縁体、繊維製品、接着剤、化粧品、染料、インク、木材、汚泥、含水パルプ、壁紙、樹脂、コーキング剤などを微生物による変質や腐敗臭を防止、または、紙・パルプ工場の抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水などの循環系工業用水などの微生物に起因して生ずるスライム障害防止、ボート、船、オイルプラットホーム、橋、パイリング、ドック、弾性ゴム、漁網などの海洋構造物に付着する海洋汚染生物の成長防止を目的として、該化合物および組成物を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙、パルプ、プラスチック、燃料、油、ゴム、塗料、木材、繊維、化粧品、皮革、毛皮などの産業において、細菌、黴類、酵母などの微生物に起因して生ずる障害が、製品の腐敗・変質・汚染などの品質の低下や生産性の低下の原因となっている。
例えば、紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統には、原料から持ち込まれるバレイショ澱粉やタピオカ澱粉、小麦澱粉などには土壌菌が付着しており、耐熱性胞子をもつＢａｃｉｌｌｕｓ属の細菌などが多く存在しており、微生物の栄養源である澱粉が豊富に存在する環境下において、これらの細菌類をはじめ、黴類、酵母類などの微生物が繁殖しやすく、その結果、腐敗臭、目詰まりなどが生じるため、生産製品の品質の劣化や生産性の悪化などの障害が生じている。
【０００３】
また、工業製品や工業用材料である水性塗料、金属加工油、澱粉糊、紙用塗工液、繊維油剤、リグニン液、ラテックスエマルジョンなどの各種の材料や生産製品が腐敗・変質・汚損による商品価値を低下による障害が生じている。
これらの微生物による障害を防止するため、多くの化合物が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性である有機窒素硫黄系、有機ブロム系、有機硫黄系の化合物が使用されている。有機窒素硫黄系の化合物には、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが、有機ブロム系の化合物には、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ビストリブロモメチルスルホンなどが、有機硫黄系の化合物には、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどが防黴、防腐、殺菌・静菌作用をもつ化合物として汎用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に使用されている工業用殺菌剤は、抗菌抗黴活性や化学的性質、抗菌対象物質との相性、安全性、価格等の要求を全て満足させるものはなく、より付加価値の高い工業用殺菌剤を見出すため、鋭意研究が続けられている。
ピリチオン系抗菌剤は、一般にナトリウムピリチオン、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどが知られており、これらの金属ピリチオンは非常に高い抗菌活性を示すものであるが、ナトリウムピリチオンは強アルカリ性水溶液で刺激性が高く、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどの金属ピリチオンは溶剤への溶解性が非常に低いため、他の工業用殺菌剤と合剤にすることにより抗菌力を向上させることが出来なかった。２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドは刺激性が非常に高く、化学的にも不安定で徐々にジスルフィド体に変化してしまうため、現在この形で実際に工業用殺菌剤として使用されている例はほとんどない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した種々の防黴、防腐、殺菌・静菌剤単独では、狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、多くの種類の微生物が存在する環境において、満足できる防黴、防腐、殺菌・静菌力が得られないという欠点とともに、有効な微生物に対しても長時間使用すると耐性菌が出現するという問題があった。また、その使用量を出来るだけ低減させることが、環境保護の面からも望ましい。さらに、従来のピリチオン系化合物は各種溶剤への溶解性が低く、より強力に且つ広い範囲の微生物に効力を持たせるために他の工業用殺菌剤との合剤を開発することが困難であった。本発明は各種溶剤への溶解性を向上させ他の抗菌剤との合剤処方を作成することを可能にすると共に、細菌、カビ、酵母など広範囲な種類の微生物に対して有効な防黴、防腐、殺菌・静菌力を有し、かつその効果が持続する工業用殺菌剤を提供することを目的としている。
すなわち本発明は、ロジンアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドまたはジシクロヘキシルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドから選ばれるメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド誘導体およびそれを含有することを特徴とする防黴、防腐、殺菌、静菌、防藻剤組成物に関する。
本発明のロジンアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドは式（１）
【０００６】
【化１】

により表されるデヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、式（２）
【０００７】
【化２】

により表されるジヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、式（３）
【０００８】
【化３】

により表されるジヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、式（４）
【０００９】
【化４】

により表されるジヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、式（５）
【００１０】
【化５】

により表されるジヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、式（６）
【００１１】
【化６】

により表されるテトラヒドロアビエチルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドからなる群から選択される化合物および／またはこれらの組成物で、ジシクロヘキシルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドは式（７）
【００１２】
【化７】

で表される化合物である。
【００１３】
本発明は、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ジクロルグリオキシム、ジメチルジチオカルバメートナトリウム塩、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ビストリブロモメチルスルホン、Ｎ−ベンジル−２，３−ジクロロマレイミド、メチレンビスイソチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，５−ペンタンジアール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびその塩化マグネシウム塩または塩化カルシウム塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびその塩化マグネシウム塩または塩化カルシウム塩、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタロニトリル、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール等公知の工業用殺菌剤から選ばれた１種以上の化合物を含有する組成物をも包含する。これら公知の工業用殺菌剤の内１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびその塩化マグネシウム塩または塩化カルシウム塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびその塩化マグネシウム塩または塩化カルシウム塩、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、メチレンビスイソチオシアネート、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメートとの併用が特に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物および組成物は、溶剤溶液、乳化分散液などとして希釈した製剤として使用に供される。また、粉剤、顆粒剤、徐放化剤、練り状製剤など各種の形態に製剤化して用いることもでき、浸漬、塗布、加圧注入などの方法によって使用することもできる。一般的には、希釈して使用されるが、希釈せず直接対象物に添加するなど使用形態には特に制限がなく種々の方法を採用することができる。また、これらの化合物は、純品でなくともよく、市販の防黴、防腐、殺菌・静菌剤を用いることもできる。
これらの製剤化に際しては、溶媒、界面活性剤、担体、補助剤などを種々の薬剤を使用することができる。
【００１５】
例えば、紙・パルプ工業の抄紙工程や各種産業の工業用冷却水などの水系に、また、エマルジョン塗料、樹脂エマルジョン、金属加工油、糊料、コーティングカラーなどの水系製品に添加する場合には、有効成分の溶解性、分散性を考慮して、希釈剤として水、親水性有機溶媒、界面活性剤あるいは分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノールなどのグリコールエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチルなどのエステル類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン類、および水などをあげることができる。
【００１６】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性および泡立ちが少ない点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、殺菌対象系が木材、油性塗料などの油系の場合には、親油性溶媒を用いることが望ましい。親油性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、リグロイン、灯油、軽油、スピンドル油、ナフサ、ケロシンなどの石油系溶媒など用いることができ、上記界面活性剤を添加してもよい。
また、壁紙、シャワーカーテンなどの軟質塩化ビニル製品に添加するときは、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を溶媒として使用することができる。
さらに、本発明の化合物または組成物は、固体希釈剤や担体と混合し、微粉状、顆粒状、練り状の製剤としてもよく、これらの固体希釈剤には、タルク、粘土、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ、珪藻土、カオリン、炭酸カルシウム、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができ、さらに、上記界面活性剤を添加してもよい。
【００１７】
本発明の組成物は、エアルギノーサ（ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、フルオレッセンス（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュトゥツェリ（ｓｔｕｔｚｅｒｉ）などのシュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｓｐｅｃｉｅｓ）のバクテリア、エアロバクター・エアロゲネス（Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ）などのバクテリア、およびエシェリヒアコリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ・ｃｏｌｉ）などのバクテリアを阻害するのに有効であることが知られている。また、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）種、サッカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）種、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）種、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）種、セファロスポリウム（Ｃｅｐｈａｌｏｓｐｏｒｉｕｍ）種などの真菌（黴）類にも有効であることが知られている。また、クロレラ・ピレノイドサ（Ｃ．ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ）などのクロレラ種（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａｓｐｅｃｉｅｓ）のような藻類の繁茂を抑制するためにも使用することが出来る。
【００１８】
本発明のピリチオン誘導体は、各種用途、例えば、石鹸、シャンプー、皮膚手入れ用薬剤、塗料などとして使用することができる。あるいはピリチオン誘導体を、プラスチック、織物、不織布地に塗布したり、その中に配合してもよい。
本発明のピリチオン誘導体は、屋内家庭用塗料、屋外家庭用塗料、工業用塗料、商業用塗料などの塗料組成物として使用されることが特に好ましい。該組成物が、例えば、船舶の船体に使用する船舶用塗料とした場合に、特に有用な結果が得られる。さらにまた、ピリチオンをアルキッド型屋外用塗料中に配合した場合にも望ましい結果をもたらす。
塗料組成物は、樹脂、顔料、および増粘剤や湿潤剤などの種々の任意の添加剤を含有する。好ましい樹脂としては、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの組み合わせが挙げられる。これらの樹脂は、好ましくは、組成物の重量に基づき、約２０〜約８０％の量で使用される。
【００１９】
さらに、塗料組成物の粘度、湿潤力、分散性、凍結、電気分解、発泡性に対する安定性に好ましい影響力を及ぼす任意の添加剤を含有してもよい。
本発明のピリチオン誘導体は、例えば、アクリルラテックスを始めとするラテックス、ラテックスエマルジョン、ロジンエマルジョンなどのエマルジョン、非イオン性界面活性剤を始めとする界面活性剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料または充填剤（例えば、炭酸カルシウム）を含有するラテックスタイル接着剤、顔料または充填剤（例えば炭酸カルシウム）を含有するラテックスコーキングとして使用されることも可能である。
【００２０】
【実施例】
本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
トミサイドＳ（吉富ファインケミカル（株）の商品名、ナトリウムピリチオン含量４４％の水溶液）１４９．０８ｇにトルエン１９２ｍｌを加え、３５％塩酸４０．８ｍｌを滴下した。トルエン層を分取し、水層にさらに１００ｍｌのトルエンを加え分液・抽出した。トルエン層を水洗後、エバポレートし、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド５２．８ｇを得た。
得られた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド１２．７ｇの４０ｍｌトルエン溶液に、ＡＭＩＮＥＤ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社のロジンアミンの商品名）２８．５ｇの４０ｍｌトルエン溶液を６０℃で加熱下、滴下した。滴下終了後６０℃でさらに３０分間撹拌し、反応終了後反応液をエバポレートし褐色油状物であるロジンアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド（ロジンアミンピリチオン）４０．８ｇを得た。図１にＩＲチャートを示す。
【００２１】
合成例２
合成例１のＡＭＩＮＥＤの代わりにヂチクロヘキシルアミン（吉富ファインケミカル（株）のジシクロヘキシルアミンの商品名）を用いて、褐色粉末であるジシクロヘキシルアミン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド（ジシクロヘキシルアミンピリチオン）を合成した。図２にＩＲチャートを示す。
【００２２】
実験例１
液体振とう培養法によって本検体の供試菌に対する抗菌力を評価した。
即ち、

本検体をＤＭＳＯ或いはＤＭＦにて１０００ｐｐｍより希釈し２倍希釈系列を調整する。
試験管に上記培地を分注し１２０℃、２０分間オートクレーブ滅菌を行う。
その中に一定量の検体を所定の濃度になるように添加する。
その後、別途前培養しておいた供試菌を各試験管に接種し、各々の菌の培養条件にて振とう培養を行い菌の生育を阻止した最小の濃度をＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）とした。
その結果を表１に示す。
【００２３】

【００２４】
実験例２
各種溶剤への溶解性を以下に示す。

各種工業用製品に対して本発明化合物は単独でも使用可能であるが、より抗菌スペクトルを広げたり、効力を増強するため処方例として本発明化合物と他の殺菌剤との組合せ処方例を以下に示す。
【００２５】

【００２６】
【発明の効果】
本発明の化合物は幅広い菌種に抗菌性を示すばかりでなく、各種溶剤への溶解性も高いことからさらに他の工業用殺菌剤との組合せが可能となるため、細菌、カビ、酵母など広範囲な種類の微生物に対してさらに有効な防黴、防腐性の高い極めて有効な工業用殺菌剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたロジンアミンピリチオンの赤外吸収スペクトル図（ＩＲチャート）
【図２】合成例２で得られたジシクロヘキシルアミンピリチオンの赤外吸収スペクトル図（ＩＲチャート）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antiseptic, antifungal, bactericidal and bacteriostatic composition comprising a mercaptopyridine-N-oxide derivative selected from rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide or dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide And an antiseptic, antifungal, bactericidal / bacteriostatic and algal control method using the compound.
More specifically, industrial products and their raw materials such as water-based paints, metalworking oils, starch pastes, paper coating fluids, textile oils, lignins, latex emulsions, leather, electrical insulators, textiles, adhesives, cosmetics, Prevent dyes, ink, wood, sludge, water-containing pulp, wallpaper, resin, caulking agent, etc. from deterioration and decay odor caused by microorganisms, or papermaking process water for paper and pulp mills, various industrial cooling water, washing water, etc. To prevent slime damage caused by microorganisms such as circulatory industrial water, and to prevent the growth of marine pollutants attached to marine structures such as boats, ships, oil platforms, bridges, pilings, docks, elastic rubber, fishing nets, etc. , Using the compounds and compositions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the industries such as paper, pulp, plastic, fuel, oil, rubber, paint, wood, textile, cosmetics, leather, fur, etc., obstacles caused by microorganisms such as bacteria, moss and yeast have been This is a cause of deterioration of quality and productivity such as spoilage, alteration and contamination.
For example, in the papermaking process in the paper and pulp industry and in cooling water systems in various industries, potato starch, tapioca starch, and wheat starch brought in from the raw material have soil bacteria attached, and Bacillus spp. In an environment where there are many bacteria and abundant starch, which is a nutrient source of microorganisms, microorganisms such as these bacteria, mosses, and yeasts can easily propagate, and as a result, spoilage odor Since clogging occurs, obstacles such as deterioration of the quality of production products and deterioration of productivity occur.
[0003]
In addition, various materials and production products such as industrial products and industrial materials such as water-based paints, metal processing oils, starch pastes, paper coating liquids, fiber oils, lignin liquids, latex emulsions, etc. are products that have been spoiled, altered, or damaged. Disability is caused by the decline in value.
Many compounds have been used to prevent damage from these microorganisms. In the old days, organomercury compounds, chlorinated phenolic compounds and formalin were used, but these drugs are highly toxic to the human body and seafood, causing environmental pollution. Organic nitrogen sulfur, organic bromide, and organic sulfur compounds that are low in toxicity are used. Organic nitrogen sulfur compounds include methylene bis thiocyanate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and organic bromine compounds include 2,2-dibromo-3-nitropropionamide, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, bistri Bromomethylsulfone and the like, and organic sulfur-based compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one are widely used as compounds having antifungal, antiseptic, bactericidal and bacteriostatic effects.
[0004]
However, generally used industrial disinfectants do not satisfy all requirements of antibacterial and antifungal activities, chemical properties, compatibility with antibacterial substances, safety, price, etc. Research has continued to find fungicides for the use.
As pyrithione antibacterial agents, sodium pyrithione, zinc pyrithione, copper pyrithione, etc. are generally known. These metal pyrithiones exhibit very high antibacterial activity, but sodium pyrithione is a strong alkaline aqueous solution and highly irritating. Since metal pyrithione such as zinc pyrithione and copper pyrithione have very low solubility in solvents, antibacterial activity could not be improved by combining with other industrial fungicides. Since 2-mercaptopyridine-N-oxide is very irritating, chemically unstable and gradually changes to a disulfide form, it is actually used in this form as an industrial disinfectant. There is almost no.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The various antifungal, antiseptic, bactericidal and bacteriostatic agents described above are effective only for a narrow range of microorganisms, so that they can be satisfactorily protected against fouling, antiseptic, bactericidal and bacteriostatic in an environment where many types of microorganisms exist. In addition to the disadvantage that power cannot be obtained, there is a problem that resistant bacteria appear when used against effective microorganisms for a long time. Moreover, it is desirable from the viewpoint of environmental protection to reduce the amount of use as much as possible. Furthermore, conventional pyrithione compounds have low solubility in various solvents, and it is difficult to develop a mixture with other industrial disinfectants in order to make them more powerful and effective against a wide range of microorganisms. It was. The present invention improves the solubility in various solvents and makes it possible to create a combination formulation with other antibacterial agents, and is effective against a wide variety of microorganisms such as bacteria, molds and yeasts, An object of the present invention is to provide an industrial bactericidal agent that has antiseptic, bactericidal and bacteriostatic power, and that maintains its effect.
That is, the present invention provides a mercaptopyridine-N-oxide derivative selected from rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide or dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide and an antifungal comprising the same, The present invention relates to antiseptic, bactericidal, bacteriostatic, and algal control compositions.
The rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide of the present invention has the formula (1)
[0006]
[Chemical 1]

Dehydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide represented by the formula (2)
[0007]
[Chemical 2]

Dihydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide represented by the formula (3)
[0008]
[Chemical Formula 3]

Dihydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide represented by the formula (4)
[0009]
[Formula 4]

Dihydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide represented by the formula (5)
[0010]
[Chemical formula 5]

Dihydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide represented by the formula (6)
[0011]
[Chemical 6]

Wherein the compound selected from the group consisting of tetrahydroabiethylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide and / or a composition thereof, wherein dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide has the formula (7)
[0012]
[Chemical 7]

It is a compound represented by these.
[0013]
The present invention relates to 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, dichlorogr Oxime, dimethyldithiocarbamate sodium salt, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, bistribromomethylsulfone, N-benzyl-2,3-dichloromaleimide, methylenebisisothiocyanate, 4,5-dichloro-1,2 -Dithiol-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1,5-pentane dial, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 ON and its magnesium chloride salt or calcium chloride salt, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and its magnesium chloride salt or calcium chloride salt, 2-n-octylisothiazolin-3-one, 2, 4, 5, 6 -Tetrachloro-1,3-isophthalonitrile, 3-iodo-2-propynyl-N-butylcarbamate, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4- Isothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, N, N-dimethyl-N ′-(dichlorofluoromethylthio) -N′-phenylsulfamide, 2- (4 -Thiazolyl) benzimidazole, methyl-2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiocyanomethylthio) It also includes compositions containing one or more compounds selected from known industrial fungicides such as benzthiazole. Of these known industrial fungicides, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and its magnesium chloride or calcium chloride salt, 2-methyl-4 -Isothiazolin-3-one and its magnesium chloride or calcium chloride salt, 2-n-octylisothiazolin-3-one, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 4,5-dichloro-1,2-dithiol The combined use with -3-one, methylenebisisothiocyanate, methyl-2-benzimidazole carbamate, and 3-iodo-2-propynyl-N-butyl carbamate is particularly preferable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The compounds and compositions of the present invention are used as preparations diluted as solvent solutions, emulsified dispersions and the like. Further, it can be used in various forms such as powders, granules, sustained-release agents, and kneaded preparations, and can also be used by methods such as dipping, coating, and pressure injection. Generally, it is used after diluting, but there are no particular restrictions on the form of use, such as adding directly to the object without diluting, and various methods can be employed. These compounds may not be pure products, and commercially available antifungal, antiseptic, bactericidal and bacteriostatic agents can also be used.
In formulating these, various drugs such as a solvent, a surfactant, a carrier, and an auxiliary agent can be used.
[0015]
For example, when adding to water-based products such as papermaking processes in the paper and pulp industry and industrial cooling water in various industries, and water-based products such as emulsion paints, resin emulsions, metal processing oils, glues, coating colors, In consideration of the solubility and dispersibility of the active ingredient, it is preferable to use a liquid agent using water, a hydrophilic organic solvent, a surfactant or a dispersant as a diluent. As this hydrophilic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether and 2-phenoxyethanol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, dimethyl glutarate, etc. Esters, dioxane, dimethylformamide, N- Methylpyrrolidone acids, and water, etc. can be mentioned.
[0016]
As the dispersant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant is suitable, and a nonionic surfactant is preferable in terms of stability as a preparation and less foaming. .
When the system to be sterilized is an oil system such as wood or oil paint, it is desirable to use a lipophilic solvent. As the oleophilic solvent, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, petroleum solvents such as ligroin, kerosene, light oil, spindle oil, naphtha and kerosene can be used, and the above surfactants can be added. Good.
Moreover, when adding to soft vinyl chloride products, such as a wallpaper and a shower curtain, plasticizers, such as a dioctyl phthalate, can be used as a solvent.
Furthermore, the compound or composition of the present invention may be mixed with a solid diluent or a carrier to form a fine powder, granule, or kneaded preparation. These solid diluents include talc, clay, clay, bentonite, CMC, diatomaceous earth, kaolin, calcium carbonate, zeolite, sodium sulfate, magnesium sulfate and the like can be used, and the above surfactant may be added.
[0017]
The compositions of the present invention include bacteria of Pseudomonas species such as aeruginosa, fluorescens, stutzeri, aerobacter aerialis, and aerobacter aerialis. E. coli) is known to be effective in inhibiting bacteria. Also effective as fungi such as Penicillium species, Saccharomyces species, Candida species, Fusarium species, Aspergillus species, and Cephalosporium species (Cephalosporium species) It is known that there is. It can also be used to suppress the growth of algae such as Chlorella species such as C. pyrenoidosa.
[0018]
The pyrithione derivative of the present invention can be used for various uses, for example, soaps, shampoos, skin care agents, paints and the like. Alternatively, the pyrithione derivative may be applied to a plastic, woven fabric, or non-woven fabric, or blended therein.
The pyrithione derivative of the present invention is particularly preferably used as a coating composition for indoor household paints, outdoor household paints, industrial paints, commercial paints and the like. Particularly useful results are obtained when the composition is, for example, a marine paint for use in a ship hull. Furthermore, desirable results are also obtained when pyrithione is formulated in an alkyd-type outdoor paint.
The coating composition contains resins, pigments, and various optional additives such as thickeners and wetting agents. Preferred resins include vinyl resins, alkyd resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, and combinations thereof. These resins are preferably used in amounts of about 20 to about 80%, based on the weight of the composition.
[0019]
Furthermore, you may contain the arbitrary additive which has a favorable influence on the stability with respect to the viscosity of a coating composition, a wetting power, a dispersibility, freezing, electrolysis, and foamability.
The pyrithione derivative of the present invention includes, for example, latex such as acrylic latex, emulsion such as latex emulsion and rosin emulsion, surfactant such as nonionic surfactant, dispersant, plasticizer, antioxidant, It can also be used as latex tile adhesives containing pigments or fillers (eg calcium carbonate), latex caulks containing pigments or fillers (eg calcium carbonate).
[0020]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
192 ml of toluene was added to 149.08 g of Tomicide S (trade name of Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution having a sodium pyrithione content of 44%), and 40.8 ml of 35% hydrochloric acid was added dropwise. The toluene layer was separated, and 100 ml of toluene was further added to the aqueous layer for liquid separation and extraction. The toluene layer was washed with water and evaporated to obtain 52.8 g of 2-mercaptopyridine-N-oxide.
To a 40 ml toluene solution of 12.7 g of the obtained 2-mercaptopyridine-N-oxide, a 40 ml toluene solution of 28.5 g of AMINE D (trade name of rosinamine from Hercules) was added dropwise at 60 ° C. with heating. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was evaporated to obtain 40.8 g of rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide (rosinamine pyrithione) as a brown oily substance. FIG. 1 shows an IR chart.
[0021]
Synthesis example 2
Dicyclohexylamine (trade name of dicyclohexylamine from Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.) was used instead of AMINE D in Synthesis Example 1, and dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide (dicyclohexylamine pyrithione) as a brown powder. Was synthesized. FIG. 2 shows an IR chart.
[0022]
Experimental example 1
The antibacterial activity of this specimen against the test bacteria was evaluated by liquid shaking culture.
That is,

This sample is diluted with DMSO or DMF from 1000 ppm to prepare a 2-fold dilution series.
Dispense the above medium into test tubes and perform autoclave sterilization at 120 ° C. for 20 minutes.
A certain amount of sample is added to the solution so as to have a predetermined concentration.
Then, the test bacteria separately pre-cultured were inoculated into each test tube, and the minimum concentration at which the growth of the bacteria was inhibited by shaking culture under the culture conditions of each bacteria was defined as MIC (μg / ml). did.
The results are shown in Table 1.
[0023]

[0024]
Experimental example 2
The solubility in various solvents is shown below.

The compound of the present invention can be used alone for various industrial products, but examples of combination formulations of the compound of the present invention and other fungicides are given below as examples of prescription in order to broaden the antibacterial spectrum or enhance efficacy. Show.
[0025]

[0026]
【The invention's effect】
The compounds of the present invention not only exhibit antibacterial properties for a wide range of bacterial species, but also have high solubility in various solvents, so that they can be combined with other industrial fungicides, so a wide range of bacteria, molds, yeasts, etc. It is possible to provide a highly effective industrial disinfectant having a higher antifungal and antiseptic property against various types of microorganisms.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum (IR chart) of rosinamine pyrithione obtained in Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum (IR chart) of dicyclohexylamine pyrithione obtained in Synthesis Example 2.

Claims

Rosin-2-mercaptopyridine--N- oxides or Merukaputopiri di emissions -N- oxide compound selected from the dicyclohexylamine 2-mercaptopyridine--N- oxide.

The compound according to claim 1, which is rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide.

The compound according to claim 1, which is dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide.

Antiseptic, antifungal, bactericidal, bacteriostatic, characterized by containing a mercaptopyridine-N-oxide compound selected from rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide or dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide, Anti-algae composition.

5. The composition according to claim 4, comprising rosinamine-2-mercaptopyridine-N-oxide.

5. A composition according to claim 4, comprising dicyclohexylamine-2-mercaptopyridine-N-oxide.