JP4971780B2 - 燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器に適用可能な燃料電池及びその製造方法に関し、より具体的にはフレキシブルな高分子材を加工して構成されたマイクロ燃料電池に関する。

メムス（ＭＥＭＳ；Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術や半導体の集積回路工程の微細孔と微細チャンネルを加工可能な技術を利用して既に応用されている材料（シリコン、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｅｌｓｉｌｏｘａｎｅ；シリコン樹脂の一種）など）を加工して、ノート型コンピュータや無線呼出器、デジタルキャムコーダ、カメラ、補聴器、携帯用電源装置などに広く用いられる小型燃料電池と、次世代ＭＥＭＳの電源として用いられるマイクロ燃料電池に関する開発が行われている傾向にある。

従来のマイクロ燃料電池の製作において、シリコン基板を燃料電池セルに利用する研究が行われている。上記研究の結果、図１に示された燃料電池が試験製作された。図１（ａ）はその平面写真による平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の一縦断面図を示している。このシステムの特徴は電解質膜と電極１から成る複数枚の単位セルを平面状態に並べて直列に接続し、直径１０ｃｍの薄型円盤形の上下に配置されたＳｉ基板２の間に挟み込んで構成されている。Ｓｉ基板にはマイクロ加工技術を応用して微細なガス流路３を備えている。そして製作時には、空気Ｏ、水素ガスＨが供給される。しかしながら、このようなシリコン基板を利用して製作したマイクロ燃料電池は半導体集積回路の製作工程を利用するため製造工程の単価が高いばかりでなく、シリコンの割れ易い特性のために携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ；個人携帯端末）などの移動型電子機器の電源供給用に適用し難いという短所がある。また、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；米国Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）との界面接合特性が良くないため電池の効率も悪くなるという問題点がある。

また、非特許文献１や非特許文献２において開示されているように、携帯用電子機器に適用できるようにするための小型燃料電池としてシリコン材料を基に集積回路工程を利用して開発されているシリコン燃料電池の場合、エッチング工程によってシリコンに流路を形成して燃料供給の役目をするチャンネルを形成し、表面に金属物質をスパッタリングなどの方法で蒸着して電子の集電層として使用するように構成される。このシリコン燃料電池の場合、燃料電池のメンブレイン（Ｍｅｍｂｒａｎｅ）物質であるナフィオンとシリコンの界面接合特性が悪く、ＣＴＥ（熱膨張係数）や吸湿性の差によってナフィオンにクラックが発生しシステム自体の致命的な欠陥となる。また、シリコン自体の割れ易い性質のため携帯用電子機器の電源として使用され難いという問題点がある。

ところで、非特許文献１（図２参照）及び非特許文献２（図３参照）では、燃料電池の小型化にあたって電極構造を最適化して電極性能を向上させなければならず、スタック形態を精緻にデザインして内部質量を最小化し、単位体積当り出力密度を高めなければならない課題を集積回路の製造工程技術を利用して達成しようとする技術が開示されている。集積回路の製造工程技術を利用すると、既に蓄積されていた膨大な技術を利用して小型化に接近するのに容易になるためである。セルの材料にシリコンを用いるシリコン燃料電池は薄膜形態に製造することができるが、その製造方法はシリコン基板に半導体の蝕刻工程を利用して流路を形成させ、その上に薄膜蒸着技術などを利用してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；膜・電極接合体）を作製することである。上記非特許文献１及び非特許文献２からもわかるように多くの研究者が互いに異なるアイディアを有しシリコン基板上に数十マイクロの大きさの穴を開けたり流路を形成させている。
このようなシリコン材料はマイクロサイズの加工が可能な長所があるが、半導体集積回路工程を経なければならないため製造単価が高価である短所を有する。また、燃料電池に必要な流動チャンネルをシリコン材料を利用して形成させようとすると、リソグラフィー工程と物理的、あるいは化学的エッチング工程を経なければならないため工程が複雑な問題点がある。

図４は特許文献１において開示され従来の感光性高分子物質を用いたポリマーマイクロＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を説明するための図であり、図４（ａ）はその構造を示す概略断面図であり、図４（ｂ）はそのＤＭＦＣの製造工程を示す概路断面図である。そして、特許文献１（図４参照）には感光性高分子材（ＳＵ−８）をガラス基板にスピンコーティング（図４（ｂ）の工程ａ．）してＵＶ光に露出（同図工程ｂ．）した後、パターンを形成（同図工程ｃ．）し、リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）工程（同図工程ｄ．）で上記ガラス基板から感光性高分子材を除去して感光性高分子構造体を形成する方法が記載されている。上記特許文献１に記載された燃料電池は高分子材として構造体を形成することで陽イオン伝導性膜との接触抵抗を減少させることができるため性能向上を期待することができ、簡単な工程だけを経て燃料電池セルが製作されるため厚さとデザイン変更が容易で、かつ大量生産が容易である。

しかし、感光性高分子物質は感光とベイキング（ｂａｋｉｎｇ）などの工程（図４（ｂ）の工程ｅ．）を経た後は機械的強度が良くなるが、ある程度以上の力が加えられると割れてしまうとの問題がある。また、リソグラフィーの後にストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）をせず、最終製品まで残存している感光性高分子物質は材料単価が非常に高価であるため、実用性を満たし難いというのが実情である。
Ｗ．Ｙ．Ｓｉｍ、Ｇ．Ｙ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、２１−２５ Ｇ．Ｑ．Ｌｕ、Ｃ．Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｊ．Ｙｅｎ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４９（２００４）８２１−８２８ 韓国特許登録番号第０４９４３０７号

本発明は、既存シリコン燃料電池の短所を補完しようとするものであって、フレキシブルな高分子材を加工してマイクロ燃料電池の構造体を製造する方法を提供することを目的とし、さらに、シリコン燃料電池やＭＥＭＳ技術を利用した燃料電池に比べて工程が簡単で、かつ価格が低廉な燃料電池構造体を提供することを目的とする。

本発明によれば、第１実現方法として、ｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィーまたはエッチング工程を利用して燃料電池流路用貫通孔を加工し、前記フィルムの内側面に金属層をコーティングし、前記孔の内部に燃料拡散物質及び触媒を充填して、アノードを提供する段階と、ｉｉ）前記ｉ）工程を繰り返してカソードを提供する段階と、ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを相互対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階とを含むマイクロ燃料電池の製造方法が提供される。

また、第２実現方法として、ｉ）２枚の熱可塑性高分子フィルムが積層された積層物から形成され、前記積層された各フィルムはレーザードリル、リソグラフィーまたはエッチング工程を利用して加工された互いに異なる直径の燃料電池流路用貫通孔を有し、内側面には金属層がコーティングされた積層フィルムを用意し、前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に燃料拡散物質を充填して燃料拡散層を形成し、直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に触媒を充填して触媒層を形成して、アノードを提供する段階と、ｉｉ）前記ｉ）工程を繰り返してカソードを提供する段階と、ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを相互対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階とを含むマイクロ燃料電池の製造方法が提供される。

さらに、第３実現方法として、ｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィーまたはエッチング工程で貫通孔を加工して燃料供給層を提供し、前記燃料供給層の下部にカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）またはカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）の燃料拡散層を形成し、前記燃料拡散層の下部に触媒層を提供して、アノードを提供する段階と、ｉｉ）前記ｉ）工程を繰り返してカソードを提供する段階と、ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階とを含むマイクロ燃料電池の製造方法が提供される。

次に、本発明の燃料電池の構造的特徴について述べると、本発明の燃料電池は、アノード用の熱可塑性高分子フィルム、前記フィルムに形成された燃料電池流路用貫通孔、前記フィルムの内側面にコーティングされた金属層、前記貫通孔のフィルム内側面側内部に充填された触媒層及び前記貫通孔のフィルム外側面側内部に充填された燃料拡散層を有するアノードと、カソード用の熱可塑性高分子フィルム、前記フィルムに形成された燃料電池流路用貫通孔、前記フィルムの内側面にコーティングされた金属層、前記貫通孔のフィルム内側面側内部に充填された触媒層及び前記貫通孔のフィルム外側面側内部に充填された燃料拡散層を有するカソードと、相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各内側面間に配置され、両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜とを備えることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池は、アノード用の２枚の熱可塑性高分子フィルムを積層して形成された積層フィルム、前記各熱可塑性高分子フィルムにそれぞれ形成され互いに異なる直径を有する燃料電池流路用貫通孔、前記積層フィルムの内側面にコーティングされた金属層、前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された燃料拡散層及び直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された触媒層を有するアノードと、カソード用の２枚の熱可塑性高分子フィルムを積層して形成された積層フィルム、前記各熱可塑性高分子フィルムにそれぞれ形成され互いに異なる直径を有する燃料電池流路用貫通孔、前記積層フィルムの内側面にコーティングされた金属層、前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された燃料拡散層及び直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された触媒層を有するカソードと、相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各内側面間に配置され、両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜とを備えることを特徴とする。

更に、また本発明の燃料電池はアノード用の熱可塑性高分子フィルムに貫通孔を設けて形成された燃料供給層、前記燃料供給層の下部に形成されたカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）またはカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）からなる燃料拡散層及び前記燃料拡散層の下部に形成されたシート状の触媒層を有するアノードと、カソード用の熱可塑性高分子フィルムに貫通孔を設けて形成された燃料供給層、前記燃料供給層の下部に形成されたカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）またはカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）からなる燃料拡散層及び前記燃料拡散層の下部に形成されたシート状の触媒層を有するアノードと、相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各触媒層間に配置され、両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、薄くて柔軟な電池の構造となっているので、取り付け用携帯電話、取り付け用コンピュータ及びＢｉｏ−ＭＥＭＳなどに適用可能かつ好適である。このような燃料電池を製造するに当たり、製作工程が簡単でかつ容易であり、しかもＰＣＢ工程を利用することにより工程のコストを節減することができ、かつ製品単価を節減することができ、かつ大量生産が容易である。

また、燃料電池パック製造の自動化及び工程簡素化が可能であり、燃料の拡散経路を短縮することができ、既存設備を利用するので新たな製品開発にも初期設備投資費がほとんどかからない。

さらに、電解質膜と電極との間の接触抵抗が低くなり、触媒と電解質膜などの構造を任意に変更することが可能である。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明によって製造されるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な燃料電池とは、身体着用或いは取り付け用に好適なウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）携帯電話、ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）コンピュータ、Ｂｉｏ−ＭＥＭＳなどの特殊製品に適用可能な電源供給装置のことを意味する。また、本発明で使用される用語としてフィルムの内側面及び外側面は特別な言及がない限り、燃料電池の全体構造においてフィルムが燃料電池の外部表面に近接した側のフィルム表面を外側面と表現し、燃料電池の全体構造中、中心、即ち、陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面を内側面と表現する。

まず、本発明の第１実施形態であるフレキシブルな燃料電池を図５（ａ）に示し、その製造工程の一例を図７に示す。即ち、熱可塑性高分子フィルム７１にＰＣＢ工程を利用して燃料電池流路用貫通孔７２を加工形成（図７（ａ）〜（ｃ）の工程）した後、上記フィルムの内側面に金属薄膜層７３をコーティング（同図（ｄ）工程）し、上記孔の内部に燃料拡散層７４及び触媒層７５を充填して形成（同図（ｅ）〜（ｆ）工程）して、アノードＡＮを製造する。もう一つの熱可塑性高分子フィルム７１’に対して上記の工程を繰り返して行うことによって、カソードＣＡを形成する。その後、上記アノードＡＮ及びカソードＣＡの間にプロトン交換メンブレインなどのような陽イオン伝導性高分子膜７６を配置して高温圧着する（同図（ｇ）〜（ｈ）工程）ことによって、マイクロ燃料電池を製造することができる。

上記熱可塑性高分子フィルム７１、７１’は、印刷回路基板の材料に適用されている熱可塑性高分子フィルムを使用することができ、より具体的にはポリイミドやＬＣＰ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、テフロン(登録商標)フィルムなどを挙げることができる。

ところで、図６（ａ）及び図６（ｂ）（同図（ａ）は（ｂ）の一部拡大）には、上記燃料流路用貫通孔が上記熱可塑性高分子フィルムに形成された一形態例が写真にて示されている。即ち、上記熱可塑性高分子フィルム７１（７１’）には所定配列の複数の燃料流路用貫通孔７２が形成され、上記各貫通孔７２はレーザードリル（ｌａｓｅｒ ｄｒｉｌｌ）、リソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）またはエッチング（ｅｔｈｃｈｉｎｇ）などのプリント配線基板技術によるＰＣＢ製造工程を適用して加工することができる。特に、ポリイミドの場合、ウェットエッチング（ｗｅｔ ｅｔｃｈｉｎｇ）で上記貫通孔を加工することができる。また、感光性ポリイミドを用いると簡単なリソグラフィー工程だけでも燃料電池構造体を形成することが可能である。即ち、上記貫通孔は、レーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段を、熱可塑性高分子フィルムの材料に応じて適用することができる。

本発明は、従来の技術とは異なって高分子フィルム７１（７１’）に直接貫通孔７２を加工するので、高分子材料をガラス基板にコーティングして感光、ベイキング（ｂａｋｉｎｇ）工程を経て高分子材料をガラス基板から除去するなどの段階が不要となり、既存のシリコン燃料電池やＭＥＭＳ技術を利用した燃料電池に比べて製造工程が簡単で、かつ製造コストを節減することができ、上記感光及びベイキング工程を経ないため、これにより惹起される構造体の機械的強度増加による燃料電池構造体のフレキシブル特性の低下を防止することが可能である。

上記アノードＡＮ及びカソードＣＡに提供されるフィルムの内側面に電子の集電体としての役割を果たす金属薄膜層７３をコーティングすることができる。上記金属薄膜層７３を形成する金属はこれに限定されないが、主に抵抗値と耐化学性の理由でＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの貴金属を使用することができ、蒸着やスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）などの方法で形成される。

上記形成された貫通孔７２の内部には燃料拡散層７４と触媒層７５を形成してアノードＡＮとカソードＣＡを形成することができる。上記触媒層７５は孔の内部の上記金属薄膜層７３が形成されている側に形成され、燃料拡散層７４は金属薄膜層が形成されない側の孔７２に形成される。上記燃料拡散層には孔の内部にカーボンペーストなどの材料を埋め込み、燃料の反応層である触媒層には孔の内部に反応触媒をスプレーなどの方法で満たして形成する。

本発明で使用され得る上記触媒には常用されている触媒であれば特別に限定されないが、好ましくはＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ合金を使用することができ、より好ましくはアノード側の触媒にＰｔ−Ｒｕ合金、カソード側の触媒にＰｔを用いることができる。

上記製造されたアノードＡＮとカソードＣＡを金属薄膜層が向かい合うように配置させ、その間にプロトン交換メンブレイン７６などのような陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノードＡＮ、陽イオン伝導性高分子膜７６及びカソードＣＡの順に配列して高温圧着させ、マイクロ燃料電池を製造することができる。

本発明において、熱可塑性高分子フィルム７１（７１’）に加工形成される貫通孔７２の形状を変形させることによって燃料の反応速度による燃料消尽速度及び供給速度を調節することができる。このような貫通孔７２の形状は、例えば、次のように形成することができる。

本発明のフィルム７１（７１’）に加工形成され得る貫通孔７２の一例として、図５（ａ）及び図７に示すように、上記燃料流路用孔をフィルム７１（７１’）の一面にフィルム厚さの１／２深さに７２ａを形成した後、裏に残り厚さに対して溝７２ｂを加工して貫通孔７２を形成することができる。上記貫通孔７２はフィルム表面における直径（Ｄ１）とフィルム厚さ中心における直径（Ｄ３）とを相異ならせることが可能である。具体的にはフィルム表面においてフィルム厚さの中心方向に向かって直径が減少（Ｄ１＞Ｄ３）するように形成することができ、これによって孔の内部の壁面は傾斜を有するように加工され得る。

このように貫通孔７２が傾斜面を有することによって、集電体を形成するために上記金属薄膜層７３がコーティングされる場合、上記孔の溝７２ａに対応して傾斜した内壁にも金属薄膜層７３がコーティングされ集電をより効果的に行うことが可能となる。

次に、貫通孔の形状の他の一例をもって形成される燃料電池の他の製造工程の形態例について図８（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。図７に示された前述の製造工程と同様な使用部材については同一符号を引用して、その説明を省略する。そして、特徴的な部分について次のように説明する。即ち、高分子フィルム７１に形成される上記貫通孔７２Ａは、上記フィルム７１の外側面における直径（Ｄ１）が内側面の直径（Ｄ２）より大きく形成され、壁面が傾斜を有するように加工され得る。この際、フィルム厚さの中心を基準に内側面に向かって触媒層７５を形成し、外側面に向かって燃料拡散層７４を形成することができる。

本発明の第２実施形態に係る燃料電池及びその製造方法について、図５（ｂ）及び図９を参照して説明する。即ち、２枚の熱可塑性高分子フィルム９１ａ、９１ｂが積層された積層フィルム９１でアノードＡＮ及びカソードＣＡを製造することが可能である。この場合、積層フィルム９１を形成する各々のフィルム９１ａ、９１ｂは燃料拡散層９４及び触媒層９５を形成するのに提供され、上述したように各フィルム９１ａ、９１ｂ（図９（ａ−１）、図９（ａ−２）の工程図参照）に対してレーザードリル、リソグラフィー、エッチングなどを適用して貫通孔９２ａ、９２ｂを加工形成することができる（同図（ｂ−１）、（ｂ−２）の工程図参照）。図９（ｃ−１）に示すように、積層フィルム９１の内側面には集電層として金属薄膜層９３をコーティングすることができる。

上記各フィルムに形成される貫通孔９２ａは、外側面の直径（Ｄ１）が内側面の直径（Ｄ２）より大きく加工され、孔の壁面は傾斜面を有する。さらに、各フィルムに形成された貫通孔の平均直径は、互いに異なり得る。この場合、燃料拡散層形成用フィルム９１ｂに加工された貫通孔９２ｂの平均直径は触媒層形成用フィルム９１ａに加工された貫通孔９２ａの平均直径より大きいことが好ましく、燃料拡散層形成用フィルム９１ｂに加工された貫通孔９２ｂのは平均１００乃至３００μｍであり、触媒層形成用フィルム９１ａに形成された貫通孔９２ａは平均３０乃至１００μｍであることが好ましい。

そして、図９（ｄ）の工程図で示すように、上記積層フィルム９１は、燃料拡散層及び触媒層形成に提供される貫通孔が加工された２枚のフィルム９１ａ、９１ｂを積層して高温圧着することによって得られる。この場合、燃料拡散層形成に提供されるフィルム９１ｂの内側面と触媒層形成に提供されるフィルム９１ａの外側面を対面するように接着させることが好ましい。

上記高温圧着時の温度は１５０乃至２５０℃の範囲が好ましい。１５０℃以下では接着性が低下され好ましくなく、２５０℃を超える場合には熱可塑性ポリマーフィルムのガラス転移温度より高くなり構造体が崩壊される恐れがあって好ましくない。図９（ｅ）の工程において、上記フィルム９１ａの複数の貫通孔９２ａの内部には、金属薄膜層９３に接触する複数の触媒層９５がそれぞれ充填され、上記一纏めの複数の貫通孔９２ａに対応する大孔径のもう一つのフィルム９１ｂの内部には、上記各触媒層９５の外側面に共通接触する燃料拡散層９４が充填されている。このようにして、上記アノードＡＮ及びカソードＣＡがそれぞれ製造される。その後、図９（ｆ）の工程において、上記アノードＡＮ及びカソードＣＡの間にプロトン交換メンブレインなどのような陽イオン伝導性高分子膜９６を配置して高温圧着することによって、マイクロ燃料電池を製造する。

本発明の第３実施形態に係るフレキシブルなマイクロ燃料電池及びその製造について、図５（ｃ）及び図１０を参照して説明する。ｉ）熱可塑性高分子フィルム１０１にレーザードリル、リソグラフィーまたはエッチング工程で貫通孔１０２を加工形成して燃料供給層を提供し、上記燃料供給層の下部にカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）またはカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）からなるシート状の燃料拡散層１０４を形成し、前記燃料拡散層の下部にシート状の触媒層１０５を提供して、アノードＡＮを提供する段階と、ｉｉ）前記ｉ）工程を繰り返してカソードＣＡを提供する段階と、ｉｉｉ）上記アノードＡＮ及びカソードＣＡを対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜１０６を位置させアノードＡＮ、陽イオン伝導性高分子膜１０６及びカソードＣＡを高温圧着させる段階とを含む。また、必要に応じて熱可塑性高分子フィルム１０１と燃料拡散層１０４との間に集電板としての金属薄膜層１０３が形成される。なお、カソードＣＡを形成する熱可塑性高分子フィルム、貫通孔、金属薄膜層、燃料拡散層、触媒層及び陽イオン伝導性高分子膜は、図中において、それぞれ引用符号１０１’、１０２’、 １０３’、１０４’、１０５’、１０６’で表されている。

本第３実施形態では熱可塑性高分子フィルム１０１（１０１’）に貫通孔１０２（１０２’）が形成される。上記熱可塑性高分子フィルム１０１（１０１’）は印刷回路基板の材料に適用されるフィルムであり、ポリイミドや ＬＣＰまたはテフロン(登録商標)フィルムなどを挙げることができる。

上記熱可塑性高分子フィルム１０１（１０１’）に形成された上記貫通孔１０２（１０２’）は酸素やメタノールなどの燃料供給空間であり燃料供給チャンネルとして提供され、上記貫通孔はＰＣＢ製造工程、即ち、レーザードリル、リソグラフィー及びエッチングなどの工程手段から選択された手段を適用して加工できる。

上記高分子フィルム１０１（１０１’）に形成される貫通孔１０２（１０２’）はそのフィルムの外側面の直径（Ｄ１）がフィルムの内側面の直径（Ｄ２）より大きく、貫通孔の壁面はフィルム表面に対して傾いた傾斜面を形成する。

上記高分子フィルムの内側面に燃料拡散層１０４（１０４’）が接触し、上記燃料拡散層に触媒反応層１０５（１０５’）が接触してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が製造されアノードＡＮ及びカソードＣＡを形成する。

上記ＭＥＡは電極と高分子電解質で構成された集合体であって、電極は主に触媒物質と分散剤、結合体、電解質溶液などと混合してスラリを形成した後、これを触媒支持体に覆って電極を製造し、こうして製造されたアノードＡＮとカソードＣＡを対面するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜（高分子電解質膜）１０６を位置させ高温で圧着させることによって製造される。

この際、燃料拡散層１０４（１０４’）はカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）またはカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）で形成され、触媒層１０５（１０５’）に使用される触媒には貴金属触媒として常用される触媒であれば特別に限定しないが、好ましくはＰｔまたはＰｔ／Ｒｕ合金を使用することができ、より好ましくはカソード側の触媒にＰｔを、アノード側の触媒にＰｔ／Ｒｕ合金を用いることができる。

燃料拡散層１０４（１０４’）を構成する上記カーボンペーパーまたはカーボンクロスが集電の役割を果たすことができるので、図１０（ａ）に示す構造では、集電板を省略した例が示されているが、その集電効率性を増大させるために、図１０（ｂ）（図５（ｃ）に相当）に示されているように、カーボン層１０４（１０４’）と接するフィルム１０１（１０１’）の一面に金属薄膜層１０３（１０３’）を形成させることができる。上記金属はＡｕ、Ｐｔ及びＣｕから成る群より選択された少なくとも一つの金属を使用することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例に従って説明する。本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
フィルムタイプで形成されたポリイミドからなる熱可塑性高分子フィルム７１をレーザードリルを利用して全体厚さの１／２深さに溝７２ａを加工形成した後、裏に残り厚さに対して溝７２ｂを加工形成しフィルム表面に対して傾いた傾斜面を有する貫通孔７２を形成した（図７（ａ）〜（ｃ）参照）。

スパッタリング法で一方面に白金で集電体の役目を果たせる金属薄膜層７３を形成した。上記加工された孔７２ａがフィルム表面に対して傾いた傾斜面を有するので金属薄膜が孔の内壁にもコーティングされた（図７（ｄ）参照）。ポリマーセルがアノードとカソードの役目を果たせるよう拡散層７４と触媒層７５を形成した。一方の孔７２ｂにカーボンペーストを担持して燃料の拡散層７４を製作し、拡散層の反対側の孔７２ａに触媒を満たして触媒層７５を形成し、このとき用いられる触媒としてアノードＡＮにはＰｔ／Ｒｕ合金、カソードＣＡにはＰｔを使用した。

得られた一対の電極の間に高分子電解質膜７６としてＮａｆｉｏｎ（米国Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名）を挿入し、１１０℃、３０ｐｓｉの圧力で５分間高温圧着した後、３０℃で冷却してマイクロ燃料電池を製造した。

得られたマイクロ燃料電池はフレキシブルな特性を現した。

［実施例２］
図８（ａ）〜（ｆ）に示すような工程に従って実施されるものであり、熱可塑性高分子フィルム７１に対して、１回のレーザードリル実施により、フィルム表面に対して傾斜した貫通孔７２Ａを加工形成したことを除いては実施例１と同じ方法でマイクロ燃料電池を製造した。

得られたマイクロ燃料電池はフレキシブルな特性を現わした。

［実施例３］
図９（ａ−１）（ａ−２）〜（ｆ）に示すような工程に従って実施されるものであり、２枚の熱可塑性高分子フィルム９１ａ、９１ｂを利用してそれぞれのサイズが異なる貫通孔９２ａ、９２ｂを形成した。燃料拡散層として提供されるフィルム９１ｂには平均１５０μｍ直径の貫通孔９２ｂを形成し、触媒層として提供されるフィルム９１ａには平均５０μｍの複数の貫通孔９２ａを形成した。上記貫通孔は実施例２と同じ方法で加工した（図９（ａ−１）〜（ｂ−１）、図９（ａ−２）〜（ｂ−２）参照）。触媒層として提供されるフィルム９１ａの一方面に集電体の役目が果たせるように白金から成る金属薄膜層９３を形成した（図９（ｃ−１）参照）。

貫通孔９２ａ、９２ｂをそれぞれ形成して得られた２つのフィルム２００℃で高温圧着して一つのアノードＡＮ及びカソードＣＡを製造した（図９（ｄ）〜（ｅ）参照）。上記得られた一対のアノードＡＮ及びカソードＣＡを使用して上記実施例１と同じ方法でマイクロ燃料電池を製造した（図９（ｆ）参照）。

得られたマイクロ燃料電池はフレキシブルな特性を現した。

［実施例４］
図１０に示すように、実施例２と同様な方法でフィルム１０１（１０１’）に貫通孔１０２（１０２’）を加工形成して燃料（酸素、メタノール）の供給層として提供した。上記貫通孔１０２（１０２’）は表面に対して傾斜を有し、平均直径が１５０μｍを有する。図１０（ｂ）に示すように、燃料拡散層１０４（１０４’）と接する上記フィルム１０１（１０１’）の一面に金属薄膜層１０３（１０３’）を形成した。カーボンペーパーの燃料拡散層とアノードＡＮにＰｔ／Ｒｕ合金を用い、カソードＣＡにＰｔを用いた反応触媒層１０５（１０５’）を一般的であるＭＥＡ方式で製作した。

得られた一対の電極の間に高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（米国Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）１０６を挿入し、１１０℃、３０ｐｓｉの圧力で５分間高温圧着した後、３０℃で冷却してマイクロ燃料電池を製造した。

得られたマイクロ燃料電池はフレキシブルな特性を現わした。

単位電池を平面状態に並べて直列接続した後、薄型円盤形のＳｉ基板に挟み込んだ従来の燃料電池を示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図である。 従来のシリコン系マイクロ燃料電池の概略断面図である。 従来のマイクロＤＭＦＣの製造工程を示す概略断面図である。 従来の感光性高分子物質を用いたポリマーマイクロＤＭＦＣを説明するための図であり、（ａ）は上記ポリマーマイクロＤＭＦＣの概略断面図、（ｂ）は上記ポリマーマイクロＤＭＦＣの製造工程を示す概路図である。 本発明のフレキシブル燃料電池の実施形態に係る構造を概略的に示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は、第１〜第３実施形態をそれぞれ説明するための断面図である。 本発明の燃料電池の基本構造体で貫通孔を加工形成した高分子フィルムを示す図であり、（ａ）は（ｂ）を拡大して示す図である。 本発明の実施例１に係わる燃料電池の製造方法を説明するための図であり、（ａ）〜（ｈ）は、その製造工程を示す工程断面図である。 本発明の実施例２に係わる燃料電池の製造方法を説明するための図であり、（ａ）〜（ｆ）は、その製造工程を示す工程断面図である。 本発明の実施例３に係わる燃料電池の製造方法を説明するための図であり、（ａ−１）、（ａ−２）〜（ｆ）は、その製造工程を示す工程断面図である。 本発明の実施例４に係わる燃料電池を説明するための図であり、（ａ）は集電用の金属薄膜層を省略し、（ｂ）は集電用の金属薄膜層を備えた例をそれぞれ示す概略断面図である。

符号の説明

７１、９１、９１ａ、９１ｂ、 熱可塑性高分子フィルム
１０１ 燃料供給層（熱可塑性高分子フィルム）
７２、７２Ａ、９２ａ、９２ｂ、１０２ 貫通孔
７２ａ、７２ｂ 孔（溝）
７３、９３、１０３ 金属薄膜層（集電板）
７４、９４、 燃料拡散（物質）層
１０４ 燃料拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス）
７５、９５、１０５ 触媒層
７６、９６、１０６ 陽イオン伝導性高分子膜
ＡＮ アノード
ＣＡ カソード

Claims (15)

1. ｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段を利用して燃料電池流路用孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を加工し、前記フィルムの陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面に金属層をコーティングし、前記孔の内部に燃料拡散物質及び触媒をそれぞれ充填して、アノードを提供する段階と、
   ｉｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段を利用して燃料電池流路用孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を加工し、前記フィルムの内側面に金属層をコーティングし、前記孔の内部に拡散物質及び触媒をそれぞれ充填して、カソードを提供する段階と、
   ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを相互対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階と、
   を含む燃料電池の製造方法。
2. 前記貫通孔は、前記フィルムの一面にフィルム厚さの１／２深さに孔を加工した後、裏面に残り厚さに対して孔を加工して形成し、前記孔はフィルムの外側面の直径がフィルム厚さの中心における直径より大きく、孔の壁面がフィルムの表面に対して傾斜を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
3. 前記金属層は、前記フィルムの内側面及び孔の内壁に形成されることを特徴とする請求項２記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記貫通孔は、前記フィルムの外側面の直径が陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面の直径より大きく加工され傾斜した壁面を形成し、フィルムの内側面に金属薄膜層が形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
5. ｉ）２枚の熱可塑性高分子フィルムが積層された積層物から形成され、前記積層された各フィルムはレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段を利用して加工された互いに異なる直径の燃料電池流路用貫通孔を有し、陽イオン伝導性高分子膜に近接した側の表面である内側面には金属層がコーティングされた積層フィルムを用意し、
   前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に燃料拡散物質を充填して燃料拡散層を形成し、直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に触媒を充填して触媒層を形成し、当該孔の内部に燃料拡散物質及び触媒をそれぞれ充填してアノードを提供する段階と、
   ｉｉ）２枚の熱可塑性高分子フィルムが積層された積層物から形成され、前記積層された各フィルムはレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段を利用して加工された互いに異なる直径の燃料電池流路用貫通孔を有し、陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面である内側面には金属層がコーティングされた積層フィルムを用意し、
   前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に拡散物質を充填して拡散層を形成し、直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に触媒を充填して触媒層を形成し、当該孔の内部に拡散物質及び触媒をそれぞれ充填してカソードを提供する段階と、
   ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを相互対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階と、
   を含む燃料電池の製造方法。
6. 前記積層フィルムは、前記２枚の熱可塑性高分子フィルムを１５０乃至２５０℃の温度範囲の内で圧着して積層することによって形成されることを特徴とする請求項５記載の燃料電池の製造方法。
7. ｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段で孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を加工形成して燃料供給層を提供し、前記燃料供給層の下部にカーボンペーパーまたはカーボンクロスからなる燃料拡散層を形成し、前記燃料拡散層の下部に触媒層を提供して、アノードを提供する段階と、
   ｉｉ）熱可塑性高分子フィルムにレーザードリル、リソグラフィー及びエッチング工程手段から選択された一工程手段で孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を加工形成して供給層を提供し、前記供給層の下部にカーボンペーパーまたはカーボンクロスからなる拡散層を形成し、前記拡散層の下部に触媒層を提供して、カソードを提供する段階と、
   ｉｉｉ）前記アノード及びカソードを対向するように配置し、その間に陽イオン伝導性高分子膜を位置させアノード、陽イオン伝導性高分子膜及びカソードを高温圧着させる段階と、
   を含む燃料電池の製造方法。
8. 前記燃料供給層を提供する段階後に、燃料拡散層と接する高分子フィルムの陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面に金属層をコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の燃料電池の製造方法。
9. 前記熱可塑性高分子フィルムは、ポリイミド、ＬＣＰまたはテフロン(登録商標)から成るフィルムであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
10. 前記触媒層にはＰｔまたはＰｔ／Ｒｕ合金触媒が担持されることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
11. 前記燃料拡散層にはカーボンペーストを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
12. 前記金属層は、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｕから成る群より選択された少なくとも一つの金属で形成されることを特徴とする、請求項１乃至請求項６、及び請求項８のいずれか１項記載の燃料電池の製造方法。
13. アノード用の熱可塑性高分子フィルム、前記フィルムに形成された燃料電池流路用孔径３０乃至３００μｍの貫通孔、前記フィルムの陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面にコーティングされた金属層、前記貫通孔のフィルム内側面側内部に充填された触媒層及び前記貫通孔のフィルム外側面側内部に充填された燃料拡散層を有し、当該孔の内部に燃料拡散物質及び触媒をそれぞれ充填されたアノードと、
    カソード用の熱可塑性高分子フィルム、前記フィルムに形成された燃料電池流路用３０乃至３００μｍの貫通孔、前記フィルムの内側面にコーティングされた金属層、前記貫通孔のフィルム内側面側内部に充填された触媒層及び前記貫通孔のフィルム外側面側内部に充填された拡散層を有し、当該孔の内部に拡散物質及び触媒をそれぞれ充填されたカソードと、
    相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各内側面間に配置され、
    両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜と、
    を備えることを特徴とする燃料電池。
14. アノード用の２枚の熱可塑性高分子フィルムを積層して形成された積層フィルム、前記各熱可塑性高分子フィルムにそれぞれ形成され互いに異なる直径を有する燃料電池流路用貫通孔、前記積層フィルム陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面にコーティングされた金属層、前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された燃料拡散層及び直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された触媒層を有し、当該孔の内部に燃料拡散物質及び触媒をそれぞれ充填されたアノードと、
    カソード用の２枚の熱可塑性高分子フィルムを積層して形成された積層フィルム、前記各熱可塑性高分子フィルムにそれぞれ形成され互いに異なる直径を有する燃料電池流路用貫通孔、前記積層フィルム陽イオン伝導性高分子膜に近接した側のフィルム表面の内側面にコーティングされた金属層、前記積層された２枚のフィルムのうち直径の大きい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された拡散層及び直径の小さい貫通孔を有するフィルムの貫通孔に充填された触媒層を有し、当該孔の内部に拡散物質及び触媒をそれぞれ充填されたカソードと、
    相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各内側面間に配置され、
    両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜と、
    を備えることを特徴とする燃料電池。
15. アノード用の熱可塑性高分子フィルムに孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を設けて形成された燃料供給層、前記燃料供給層の下部に形成されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスからなる燃料拡散層及び前記燃料拡散層の下部に形成されたシート状の触媒層を有するアノードと、
    カソード用の熱可塑性高分子フィルムに孔径３０乃至３００μｍの貫通孔を設けて形成された供給層、前記供給層の下部に形成されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスからなる拡散層及び前記拡散層の下部に形成されたシート状の触媒層を有するカソードと、
    相互対向するように配置された前記アノード及びカソードの各触媒層間に配置され、
    両面に前記アノード及びカソードが圧着された陽イオン伝導性高分子膜と、
    を備えることを特徴とする燃料電池。