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JP4967566B2 - 転写シート - Google Patents

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Description

本発明は、偽造、改ざん、または秘密にすべき情報の盗み読みなどの不正の防止対策や万一そのような不正が心配されても不正の有無の判別を容易にする対策[本明細書ではこれらの対策を偽造防止対策と総称する]が必要とされる技術分野で用いられる転写シートに関する。
より詳しくは、たとえば商品券やクレジットカードなどの有価証券類の偽造防止対策、ブランド品や高級品などの一般に高価なものへの適用希望が多い真正品であることを証明するための偽造防止対策などのニーズに好適な技術、さらにデザインによっては装飾性にも優れた視覚効果を得られる技術であって、ホログラムや回折格子などとの組合せでよりいっそう高い効果が得られる偽造防止のための転写シートに関する。
近年、光学効果を発現させる技術の例として、反射光同士の干渉や反射光の分散を用いて立体画像、特殊な装飾画像もしくは特殊な色の変化などを表現し得るホログラムや回折格子、または光学特性の異なる薄膜を光学的に適当な多層に重ねることによって見る角度に応じて色の変化(カラーシフト)を生じる多層薄膜などの技術を利用した、いわゆるOVDが利用されている[OVDは"Optical(ly) Variable Device"の略である。OVDの同義語としてDOVIDが知られており、これは"Diffractive Optical(ly) Variable Imaging Device"の略である]。
なお、色の変化についていえば、材料自体による特定波長の色光の吸収に頼ることなく、OVDの材料や構造に起因して色を呈するかまたは色が変化する現象があり、これは光の波長によって光自体の性質が異なることに由来している。本明細書中ではこのような色を構造色と称している。構造色の発現に関わる光学現象としては、多層膜干渉、薄膜干渉、屈折、分散、光散乱、Mie散乱、回折、回折格子などがある。これらのOVDには、真空蒸着やスパッタリングなどの真空成膜技術で形成された膜厚1μm以下の光学薄膜が利用されることが多い。
このOVDは、高度な製造技術を要すること、および独特な視覚効果を有し一瞥で真偽が判定できることから、有効な偽造防止手段としてクレジットカード、有価証券、証明書類などの一部または全面に形成され使用されている。最近では、有価証券以外に、スポーツ用品、コンピュータ部品をはじめとする電気製品、ソフトウェアパッケージなどにも貼り付けられ、その製品の真正さを証明する認証シールや、その製品の封印シールとしても広く使われるようになってきた。
このようにOVDを、商品券、紙幣、パスポート、株券などの紙媒体に添付する場合、貼り替えが容易でない熱転写方式のOVD転写シートが採用されることが多い。このようなOVD転写シートは、シート状の支持体上に、転写の際に該支持体から剥離し被転写体に移行可能な転写層を備えており、該転写層は該支持体に近い側から、回折光を発生させるための凹凸面を有する透明な回折構造形成層、前記凹凸面の凹凸に密着して設けられた光学薄膜からなり、該回折構造形成層を透過した光を反射させる回折効果層、および該回折効果層を被覆して設けてある接着剤層を積層した構造を有する。このようなOVD転写シートを用いて熱転写されたOVDを貼り替えようとすると、OVDに利用されている光学薄膜が物理的に破壊されて本来の視覚効果が損なわれるため、その貼り替えの痕が歴然と残るためである。
しかし、近年は様々な環境下でOVDが使用されるようになっているため、OVD転写物に求められる要求品質が高まりつつある。たとえば、薬品や特種インキなどのパッケージに貼り付ける用途では、転写後のOVDが内容物に含まれる各種有機溶剤などに対する耐性を有することが必要とされる。この場合、回折構造形成層、回折効果層、接着剤層の各層および各層間について耐溶剤性が必要となる。これらの層のうち特に接着剤層は、転写層と被転写体との密着性に関わるため、最も耐溶剤性が必要とされる。
被転写体への密着性や転写適性を考慮すると、転写シートの接着剤層には、一般的に60〜140℃で軟化する熱可塑性樹脂を用いることが多い。転写シートの接着剤層に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂やアクリル樹脂が挙げられる(特許文献1参照)。
一方、薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤は、限定されるわけではないが、エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルアミン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ベンズアルデヒド、エチレングリコールモノブチルエーテル、2−エチルヘキサノール、酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、エタノールなどが挙げられる。
しかし、従来の転写シートの接着剤層は、薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤に浸漬したり有機溶剤の存在下でラビングしたりすると、部分剥れまたは全体剥れが生じ、有機溶剤に対する耐性が悪いことがわかってきた。
特開2005−7624号公報
これらの問題に対し、本発明は、薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤に対して耐久性を示す転写シートを提供することを目的とする。
本発明に関わる転写シートは、シート状の支持体上に、転写の際に該支持体から剥離し被転写体に移行可能な転写層を備えており、該転写層は該支持体に近い側から、少なくとも、
(イ)回折光を発生させるための凹凸面を有する透明な回折構造形成層、
(ロ)前記凹凸面の凹凸に密着して設けられた光学薄膜からなり、該回折構造形成層を透過した光を反射させる回折効果層、
および
(ハ)該回折効果層を被覆して設けてある接着剤層、
を具備し、
前記接着剤層は、ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂と、アクリル樹脂と、シリカ粉末とからなり、前記ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂を5%以上の重量比で含むこと、
を特徴とする。
前記ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂は、溶解度パラメーター(σ)が10.0〜12.5または13.0〜20.0(ただし、12〜14の範囲を除く)であり、かつ溶融温度が40℃〜150℃であることが好ましい。
本発明の転写シートにおいては、前記接着剤層の厚みが2〜10μmであり、前記熱可塑性樹脂は平均粒径が10μm以下の粒子の形態で前記接着剤層内に存在することが好ましい。
本発明によれば、薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤に対して耐久性を示す転写シートを提供することができる。
本発明者らは、従来の転写シートの接着剤層の薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤に対する耐性が悪い理由は、転写シートの接着剤層に含まれる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂やアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の有機溶剤に対する親和性が高いことによるものであろうと考え、有機溶剤に対する親和性の低い材料を含む接着剤層を形成することを考えた。この際、有機溶剤と接着剤層との親和性を、溶解度パラメーター(σ)を基準にして評価することを考えた。
上述した有機溶剤の溶解度パラメーター(σ)は、エタノールが12.7、それ以外の有機溶剤が7〜10の範囲である。これに対して、従来の転写シートの接着剤層に用いられている塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂やアクリル樹脂の溶解度パラメーター(σ)は上記有機溶剤の溶解度パラメーター(σ)の範囲に含まれている。このことから、従来の転写シートの接着剤層は、有機溶剤に対する耐性が悪いことを説明できる。
これに対して、本発明においては、接着剤層に、有機溶剤の溶解度パラメーター(σ)と一致しない溶解度パラメーター(σ)をもつ熱可塑性樹脂を用いることにより、接着剤層の有機溶剤に対する耐性を向上させる。
以下、本発明に係る転写シートの実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図1は本発明に係る転写シートの断面図である。この転写シート(1)は、シート状の支持体(2)の片面に、保護層(3)、回折光を発生させるための凹凸面を有する透明な回折構造形成層(4)、前記凹凸面の凹凸に密着して設けられた光学薄膜からなり回折構造形成層(4)を透過した光を反射させる回折効果層(5)、および回折効果層(5)を被覆して設けてある接着剤層(6)を順次積層した構造を有する。以下、本発明の転写シートを構成する各部材についてより詳細に説明する。
本発明の転写シートにおいて、支持体2には厚みが安定しており、かつ耐熱性の高いポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いるのが一般的であるが、その材料は特に限定されない。その他のフィルム材料として、高い耐熱性を示すポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムなどを同様の目的で使用することができる。また、他のフィルム材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、耐熱塩化ビニルなども、塗液の塗工条件、さらに乾燥条件が許せば使用できる。
本発明の転写シートにおいて、保護層3は支持体2から剥離可能であってもよい。なお、保護層3の代わりに剥離層または離型層と呼ばれる層が設けられる場合があるが、これらの層はいずれも必須ではない。すなわち、これらの層は、転写した転写層を保護する、または、転写する際の転写性能を高める意図で、設計により適宜設けてもよいオプションである。保護層3としては、ポリメチルメタクリレート樹脂と他の熱可塑性樹脂たとえば塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体もしくはニトロセルロース樹脂との混合物、またはポリメチルメタクリレート樹脂とポリエチレンワックスとの混合物などが挙げられる。また、酢酸セルロース樹脂と熱硬化性樹脂たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型アクリル樹脂またはメラミン樹脂との混合物を塗工した後、熱により硬化させたものも好ましい例として挙げられる。
本発明の転写シートにおいて、回折構造形成層4は、その表面に回折光を発生させるための凹凸面を有するように加工され、その凹凸に沿って設けられ回折構造形成層4を透過した光を反射する回折効果層5に回折効果を発揮させる。回折効果層5の凹凸面で反射された回折光は互いに干渉して構造色を呈する。一般に、この回折現象によって得られる構造色は、観察者の位置によって異なる色彩を示す。
回折構造形成層4には、その表面にプレス版にて凹凸面を成形できるという性能が要求される。回折構造形成層4の主材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化性樹脂のいずれでもよい。回折構造形成層4に用いられる材料としては、たとえばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、反応性水酸基を有するアクリルポリオールやポリエステルポリオールなどにポリイソシアネートを架橋剤として添加して架橋したウレタン樹脂や、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂などの熱硬化樹脂や、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどの紫外線または電子線硬化樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、これら以外のものであっても、その表面に凹凸面を形成できれば適宜使用することができる。
微細凹凸形状を構成する回折格子には、可干渉な二光線を干渉させて得られる干渉縞を感光材料に感光させるホログラフィ技術が利用できる。このホログラフィ技術によって、たとえば構造色を制御して奥行き感のある立体的画像を構成することができる。
また、微小な画素毎にホログラフィ技術を適用して回折格子を形成し、これらの回折格子を有する画素を多数配列して画面全体を構成することにより、高い輝感とコントラストを有する画像を表現することもできる。ホログラフィ技術に限らず、たとえば電子線により感光材料に回折格子を直接描画することにより、回折格子を有する画素を設けることもできる。
回折格子を有する画素をそれぞれ適当な形状(たとえば星型など)に形成する手法、これら画素により肉眼では見えない細かな文字(いわゆるマイクロ文字)を形成する手法、回折格子を使用していながらあたかも写真のように被写体の色彩を忠実に再現する手法、または回折格子を使用して見る角度によって全く違う複数の画像を表現する手法などが開発されている。これらの手法を利用することもできる。
回折効果層5の材料としては、Al、Sn、Cr、Ni、Cu、Au、Agなどの金属材料の単体、またはこれらの化合物などが挙げられる。これらの材料は、公知の真空蒸着またはスパッタリングにより成膜される。
回折効果層5の材料として、アルミニウム、銀、ニッケル、金、銅、錫、インジウム、コバルトなどの微細な金属粉または金属ナノ粒子などを有機高分子樹脂に分散して得られる高輝性光反射インキを使用することもできる。この場合、回折構造形成層4のレリーフ形成面を溶剤によりアタックさせないようにする注意が必要であるが、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法など公知の印刷法により形成できる。このような印刷方により回折効果層5を設ける場合には、乾燥後の膜厚が0.1〜10μm程度になるように調整すればよい。
回折効果層5の材料として、回折構造形成層4よりも屈折率が高い高屈折率材料を使用することによって回折効果を得ることもできる。この場合、両層の屈折率の差は、0.2以上であることが好ましい。屈折率の差を0.2以上にすることによって、回折効果層5と回折構造形成層4との界面で屈折および反射が起こり、透光性を維持しつつ良好な光反射によってOVD効果を得ることができる。つまり、視覚的に実効性の高いホログラム(または回折格子)を得ることができる。
使用できる高屈折率材料の例を以下に挙げる。以下に示す化学式または化合物名の後に続くカッコ内の数値は屈折率nを示す。セラミックスとしては、Sb23(3.0)、Fe23(2.7)、TiO2(2.6)、CdS(2.6)、CeO2(2.3)、ZnS(2.3)、PbCl2(2.3)、CdO(2.2)、Sb23(2.0)、WO3(2.0)、SiO(2.0)、Si23(2.5)、In23(2.0)、PbO(2.6)、Ta23(2.4)、ZnO(2.1)、ZrO2(2.0)、MgO(1.6)、Si22(1.5)、MgF2(1.4)、CeF3(1.6)、CaF2(1.3〜1.4)、AlF3(1.6)、Al23(1.6)、GaO(1.7)などが挙げられる。有機ポリマーとしては、ポリエチレン(1.51)、ポリプロピレン(1.49)、ポリテトラフルオロエチレン(1.35)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.60)などが挙げられる。これらの材料は、屈折率、反射率、透過率などの光学特性や、耐候性、層間密着性などに基づいて適宜選択され、薄膜の形態で形成される。形成方法としては、膜厚、成膜速度、積層数、光学膜厚などの制御が可能な、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法など公知の方法を適宜使用することができる。なお、本明細書において光学膜厚とは、n・d(ここで、nは屈折率、dは膜厚である)で与えられる量を意味する。
本発明の転写シートにおいて、接着剤層(6)は、様々な被転写体(たとえば、紙・プラスチック)に接した状態で熱および圧力を与えられることにより、被転写体に接着する機能を有する熱可塑性樹脂を含む。接着剤層(6)に含まれる熱可塑性樹脂は、溶解度パラメーター(σ)が10.0〜12.5または13.0〜20.0であり、かつ溶融温度が40℃〜150℃である。熱可塑性樹脂は1種以上が用いられ、合計で接着剤層の5%以上の重量比で含まれていることが好ましい。
熱可塑性樹脂の溶解度パラメーター(σ)が10.0〜12.5または13.0〜20.0の範囲からはずれると、薬品や特種印刷用インキなどに含まれる有機溶剤の溶解度パラメーター(σ)と一致するようになり、良好な耐溶剤性が得られない。上記範囲の溶解度パラメーター(σ)を有する熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイソプレン、ポリアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂の接着剤層中での重量比が5%未満になると、やはり良好な耐溶剤性が得られない。熱可塑性樹脂の溶融温度が40℃〜150℃であると、比較的低温での転写密着が可能になる。
接着剤層(6)の厚みは、2〜10μmが好ましく、2〜6μmがより好ましい。厚みが2μm未満では、被接着体の凹凸に対して追従し難いために十分な接着力が得られない。厚みが10μmを超えると、塗膜の剥離強度が強くなり、転写性が悪く、生産性が低下する。
接着剤層(6)に含まれる熱可塑性樹脂は、球状または不定形の粒子の形態で接着剤層内に存在していてもよく、その場合には粒子の平均粒径10μm以下であることが望ましい。粒子の平均粒径10μm以下であれば、転写シートの箔切れ性を向上させることができる。
接着剤層(6)には、転写シートの箔切れ性をさらに向上させるために、接着性を阻害しない範囲で、シリカ、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、カオリナイトなど任意の無機物の微粒子や、転写温度以上のTgを有する任意の有機物の微粒子を添加してもよい。
本発明に係る転写シートにおいては、意匠性を向上させるために、各層を着色したり表面または層間に印刷を施したりするなどしてもよい。このような着色や印刷は、使用目的に応じて適宜利用できる。また、各層の層間密着を向上させる目的で、各層間にアンカー層を設けたり、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種易接着処理を施したりしてもよい。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
<実施例1>
本実施例においては、以下のようにして、図1の構成を有する転写シートを製造した。厚み25μmの透明ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる支持体(2)上に、下記組成の保護層インキ組成物を乾燥後の膜厚が2μmとなるように塗布乾燥して保護層(3)を形成した。次に、下記組成の回折構造形成層インキ組成物を乾燥後の膜厚が1μmとなるように塗布し、150℃、10secの条件で焼き付け、回折構造形成層(4)を形成した。次いで、ロールエンボス法により、回折構造形成層(4)の表面に回折格子を構成する微小凹凸のレリーフパターンを形成した。次に、アルミニウムを50nmの膜厚となるように真空蒸着して、回折効果層(5)を形成した。その後、下記組成の接着剤層インキ組成物を乾燥後の膜厚が3μmとなるように塗布・乾燥し、接着剤層(6)を形成した。こうして転写シート(1)を製造した。
「保護層インキ組成物」
ポリアミドイミド樹脂(Tg250℃) 19.2重量部
ポリエチレンパウダー 0.8重量部
ジメチルアセトアミド 45.0重量部
トルエン 35.0重量部
「回折構造形成層インキ組成物」
ウレタン樹脂 20.0重量部
メチルエチルケトン 50.0重量部
酢酸エチル 30.0重量部
「接着剤層インキ組成物」
ウレタン樹脂ディスパージョン(溶融温度55℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)10.1) 固形重量比60%
シリカ粉末 固形重量比40%。
なお、接着剤層に含まれる熱可塑性樹脂の平均粒径は、顕微鏡法(電子顕微鏡実測)での値である。
<実施例2>
下記組成の接着剤層インキ組成物を用いて接着剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の転写シート(1)を製造した。
「接着剤層インキ組成物」
ウレタン樹脂ディスパージョン(溶融温度55℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)10.1) 固形重量比10%
アクリル樹脂(溶融温度40℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)8.5) 固形重量比50%
シリカ粉末 固形重量比40%。
<実施例3>
下記組成の接着剤層インキ組成物を用いて接着剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の転写シート(1)を製造した。
「接着剤層インキ組成物」
ポリアクリロニトリル樹脂(溶融温度60℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)14.5) 固形重量比20%
アクリル樹脂(溶融温度40℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)8.5) 固形重量比40%
シリカ粉末 固形重量比40%。
<比較例1>
下記組成の接着剤層インキ組成物を用いて接着剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の転写シート(1)を製造した。下記に示すように、接着剤層には溶解度パラメーター(σ)10未満の熱可塑性樹脂のみが配合されている。
「接着剤層インキ組成物」
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(溶融温度65℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)9.2) 固形重量比50%
アクリル樹脂(溶融温度40℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)8.5) 固形重量比30%
シリカ粉末 固形重量比20%。
<比較例2>
下記組成の接着剤層インキ組成物を用いて接着剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の転写シート(1)を製造した。下記に示すように、接着剤層には溶解度パラメーター(σ)が10.1であるウレタン樹脂ディスパージョンが固形重量比で5%配合されているだけである。
「接着剤層インキ組成物」
ウレタン樹脂ディスパージョン(溶融温度55℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)10.1) 固形重量比3%
アクリル樹脂(溶融温度40℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)8.5) 固形重量比57%
シリカ粉末 固形重量比40%。
<比較例3>
下記組成の接着剤層インキ組成物を用いて接着剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の転写シート(1)を製造した。
「接着剤層インキ組成物」
ポリメタクリル酸メチル樹脂(溶融温度95℃、平均粒径0.5μm、溶解度パラメーター(σ)12.8) 固形重量比60%
シリカ粉末 固形重量比40%。
[転写シートの耐溶剤性の評価]
上記のようにして製造した転写シートの耐溶剤性を以下のようにして評価した。
各々の転写シートを、被転写体である厚み約200μmの上質紙上に、版面温度120℃、圧力500kg/cm2、加圧時間0.3秒の条件でホットスタンプした。その後、酢酸エチル溶液、メチルエチルケトン溶液またはエタノールに3分間浸漬し、浸漬時の転写物の剥れの有無を確認し、耐溶剤性を評価した。結果を表1に示す。
表1からわかるように、実施例1〜3の転写シートは耐溶剤性が良好であったが、比較例1〜3の転写シートは耐溶剤性が不良であった。
Figure 0004967566
本発明の実施形態に係る転写シートの断面図。
符号の説明
1…転写シート、2…支持体、3…保護層、4…回折構造形成層、5…回折効果層、6…接着剤層。

Claims (2)

  1. シート状の支持体上に、転写の際に該支持体から剥離し被転写体に移行可能な転写層を備えており、該転写層は該支持体に近い側から、少なくとも、
    (イ)回折光を発生させるための凹凸面を有する透明な回折構造形成層、
    (ロ)前記凹凸面の凹凸に密着して設けられた光学薄膜からなり、該回折構造形成層を透過した光を反射させる回折効果層、
    および
    (ハ)該回折効果層を被覆して設けてある接着剤層、
    を具備し、
    前記接着剤層は、ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂と、アクリル樹脂と、シリカ粉末とからなり、前記ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂を5%以上の重量比で含むこと、
    を特徴とする転写シート。
  2. 前記ウレタン樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂は、溶解度パラメーター(σ)が10.0〜12.5または13.0〜20.0(ただし、12〜14の範囲を除く)であり、かつ溶融温度が40℃〜150℃であることを特徴とする請求項1に記載の転写シート。
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