JP4965879B2 - インクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
インクジェット記録用水分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4965879B2 JP4965879B2 JP2006087847A JP2006087847A JP4965879B2 JP 4965879 B2 JP4965879 B2 JP 4965879B2 JP 2006087847 A JP2006087847 A JP 2006087847A JP 2006087847 A JP2006087847 A JP 2006087847A JP 4965879 B2 JP4965879 B2 JP 4965879B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- meth
- weight
- acrylate
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、吐出性に優れた、インクジェット記録用水分散体の製造方法及び該製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ、安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが多くなってきている。
さらに、印字物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させる観点から、ポリマーに顔料を含有させたものが主流となっている。たとえば、特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。ポリマーを用いた水系インクはノズルからインク液滴を吐出させる際に問題が生じやすく、その解決のための種々の方策が知られている。
特許文献２に、顔料、水溶性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含む記録液において、溶解している水溶性ポリマーの量が２重量％以下であり、且つ特定の水溶性有機溶剤を含む記録液が開示されている。
また、特許文献３には、インク中に含まれる顔料に吸着していないポリマー量を低減する方法として、遠心分離機を用いて分離する方法が、更に特許文献４には、同じく限外ろ過による分離方法が開示されている。
特許文献５には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体及び０．１〜５０ｐｐｍの吸着材を含有する水性インクが開示されている。しかしながら、未だ十分な吐出性を発現できていないのが現状である。
さらに、印字物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させる観点から、ポリマーに顔料を含有させたものが主流となっている。たとえば、特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。ポリマーを用いた水系インクはノズルからインク液滴を吐出させる際に問題が生じやすく、その解決のための種々の方策が知られている。
特許文献２に、顔料、水溶性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含む記録液において、溶解している水溶性ポリマーの量が２重量％以下であり、且つ特定の水溶性有機溶剤を含む記録液が開示されている。
また、特許文献３には、インク中に含まれる顔料に吸着していないポリマー量を低減する方法として、遠心分離機を用いて分離する方法が、更に特許文献４には、同じく限外ろ過による分離方法が開示されている。
特許文献５には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体及び０．１〜５０ｐｐｍの吸着材を含有する水性インクが開示されている。しかしながら、未だ十分な吐出性を発現できていないのが現状である。
本発明は、吐出性に優れた、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法及び該製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
本発明者は、顔料を含有し、塩生成基を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を含む水系インクを製造するにあたり、前記水分散体を吸着材で処理すれば、吐出性を向上させることができることを見出した。
即ち、本発明は、顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程１及び得られた水分散体と吸着材とを混合した後、該吸着材を除去する工程２を有する、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法及び該製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
即ち、本発明は、顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程１及び得られた水分散体と吸着材とを混合した後、該吸着材を除去する工程２を有する、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法及び該製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
本発明によれば、吐出性に優れた、水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法及び該製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
以下、各構成について詳細に記載する。
（塩生成基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に水不溶性ポリマーともいう））
本発明において「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。水不溶性ポリマーの溶解量は、その水不溶性ポリマーの塩生成基を、その種類に応じて酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量をいう。
本発明において「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。水不溶性ポリマーの溶解量は、その水不溶性ポリマーの塩生成基を、その種類に応じて酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量をいう。
水不溶性ポリマーとしては、分散安定性と十分な印字濃度を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）、疎水性モノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単に、モノマー混合物ということがある）を共重合することによって得られる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。更に好ましくは、水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を含むポリマー鎖を主鎖として有し、後記のマクロマー由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーである。
（ａ）成分
本発明の水不溶性ポリマーは、顔料を分散させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有する。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。このような（ａ）成分としては、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報、第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載のもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
本発明の水不溶性ポリマーは、顔料を分散させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有する。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。このような（ａ）成分としては、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報、第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載のもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、印字濃度、耐水性、耐擦過性等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、印字濃度の点から、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｂ）成分は、印字濃度、耐水性、耐擦過性等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、印字濃度の点から、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｂ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（b−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｂ）成分中における（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｂ）成分としては、水系インクの耐水性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｂ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
（ｂ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、耐水性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
また、（ｂ）成分としては、水系インクの耐水性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｂ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
（ｂ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、耐水性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
（ｃ）成分
本発明において、（ｃ）成分は、水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。上記（ｂ）成分の作用をさらに高める目的から、（ｂ）成分の一部をマクロマー（以下、（ｃ）成分ということがある）で置き換えても良い。
本発明において、（ｃ）成分は、水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。上記（ｂ）成分の作用をさらに高める目的から、（ｂ）成分の一部をマクロマー（以下、（ｃ）成分ということがある）で置き換えても良い。
（ｃ）成分のマクロマーとしては、（c−１）スチレン系マクロマー、（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（c−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
（c−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（（c−１）モノマーという）から得られるマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性ポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後記の（２）アルキル（メタ）アクリレート（（ｃ−２）モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（（c−１）モノマーという）から得られるマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性ポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後記の（２）アルキル（メタ）アクリレート（（ｃ−２）モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート（（c−２）モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルメタクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等を前記（ａ）成分及び（ｂ）成分等と共重合させることにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート（（c−２）モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルメタクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等を前記（ａ）成分及び（ｂ）成分等と共重合させることにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（（ｃ−３）モノマーという）のマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートの好適例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（（ｃ−３）モノマーという）のマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートの好適例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分等と共重合させることにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、（２）アルキル（メタ）アクリレート（（c−２）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、（２）アルキル（メタ）アクリレート（（c−２）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
（c−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分等と共重合させることによって得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）。
本発明に用いられるポリマーが、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１がより好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分等と共重合させることによって得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）。
本発明に用いられるポリマーが、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１がより好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分ということがある）を含有してもよい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高める等の優れた効果等を発現するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高める等の優れた効果等を発現するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、更に、下記一般式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である）。
（ｅ）成分は、水系インクの吐出信頼性を高め、連続印字しても印字よれの発生を抑制する等の優れた効果を発現する。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有していてもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である）。
（ｅ）成分は、水系インクの吐出信頼性を高め、連続印字しても印字よれの発生を抑制する等の優れた効果を発現する。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有していてもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・
プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下、同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ｄ）成分の含有量は、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好適である。溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好適である。溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から３０，０００〜３００,０００が好ましく、３０，０００〜２００,０００がより好ましく、４０，０００〜１００,０００が特に好ましい。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法で測定される。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法で測定される。
前記水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１００％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（吸着材）
本発明において吸着材とは、吐出性に影響を与える不純物を低減するために用いるものである。吸着材は、不純物と吸着材の表面との間に何らかの相互作用を有すると考えられる。吸着材の平均粒径は、吸着材の除去を容易にするために、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子に比べてかなり粒径が大きく、１μｍを超えるものが好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１μｍを超えて、１０００μｍ以下が好ましく、３〜５００μｍがより好ましく、３〜１００μｍが特に好ましい。平均粒径は、後述する方法により測定することができる。
本発明において吸着材とは、吐出性に影響を与える不純物を低減するために用いるものである。吸着材は、不純物と吸着材の表面との間に何らかの相互作用を有すると考えられる。吸着材の平均粒径は、吸着材の除去を容易にするために、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子に比べてかなり粒径が大きく、１μｍを超えるものが好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１μｍを超えて、１０００μｍ以下が好ましく、３〜５００μｍがより好ましく、３〜１００μｍが特に好ましい。平均粒径は、後述する方法により測定することができる。
吸着材としては、不純物を吸着材の表面に吸着できる性能を有していれば種類を問わない。具体的には、活性白土、活性炭、吸着用合成樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂などの一般的な吸着材を用いてもよいが、不純物との相互作用をより大きくするという観点から、その表面の性状は疎水性のものが好ましく、前述の顔料が好ましく、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックがより好ましい。
吸着材として、カーボンブラックと活性炭とを比較すると、活性炭は賦活工程により親水化されているため、疎水性であるカーボンブラックの方が好ましい。
また、インクの顔料として用いた顔料と近い吸光波長を有する顔料、即ち同色の顔料を吸着材として用いるのが、吸着材の微粉末がインクに含有されたとしても、その存在が不明となる点で好ましい。
具体的には、インクの顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、吸着材としてカーボンブラックを用い、インクの顔料としてシアン顔料を用いる場合は、吸着材としてシアン顔料を用い、インクの顔料としてマゼンタ顔料を用いる場合は、吸着材としてマゼンタ顔料を用い、インクの顔料としてイエロー顔料を用いる場合は、吸着材としてイエロー顔料を用いることが好ましい。
吸着材として、カーボンブラックと活性炭とを比較すると、活性炭は賦活工程により親水化されているため、疎水性であるカーボンブラックの方が好ましい。
また、インクの顔料として用いた顔料と近い吸光波長を有する顔料、即ち同色の顔料を吸着材として用いるのが、吸着材の微粉末がインクに含有されたとしても、その存在が不明となる点で好ましい。
具体的には、インクの顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、吸着材としてカーボンブラックを用い、インクの顔料としてシアン顔料を用いる場合は、吸着材としてシアン顔料を用い、インクの顔料としてマゼンタ顔料を用いる場合は、吸着材としてマゼンタ顔料を用い、インクの顔料としてイエロー顔料を用いる場合は、吸着材としてイエロー顔料を用いることが好ましい。
（顔料を含有し、塩生成基を有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法）
本発明の水分散体の製造方法は、顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、有機溶媒を除去して、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程１及び得られた水分散体と吸着材とを混合した後、該吸着材を除去する工程２を有するものである。
本発明の水分散体の製造方法は、顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、有機溶媒を除去して、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程１及び得られた水分散体と吸着材とを混合した後、該吸着材を除去する工程２を有するものである。
（工程１）
工程１では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、有機溶媒は、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、水不溶性ポリマーは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、中和剤は、好ましくは０．０５〜５重量％、水は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％である。中和剤による中和度には、特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
工程１では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、有機溶媒は、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、水不溶性ポリマーは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、中和剤は、好ましくは０．０５〜５重量％、水は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％である。中和剤による中和度には、特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（中和剤）
中和剤としては、前記と同じである。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（中和剤）
中和剤としては、前記と同じである。
前記工程（１）における混合物の分散方法は特に制限はない。有機溶媒除去後に、所望の平均粒径の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学（株）、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー（株）、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。これらの中では、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学（株）、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー（株）、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。これらの中では、平均粒径２００ｎｍ以下の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
次に得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、用いるフィルターのろ過精度（フィルターを通過するろ過物の最大粒径）は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜７μｍである。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとで粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、平均粒径、Ｄ９０、Ｄ１０は、実施例記載の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとで粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、平均粒径、Ｄ９０、Ｄ１０は、実施例記載の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。
（工程２）
工程２では、工程１で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と吸着材とを混合する。混合の方法としては、該水分散体に直接吸着材を添加する方法、吸着材を筒状物質に充填してその内部を通過させる方法や循環ポンプで連続して通過させる方法などを挙げることができる。
吸着材の使用量には制限はない。吸着材の使用量が少ないほど吸着材の価格が低減でき経済的であるが、吸着材の使用量が多いほど不純物の除去に要する時間を短縮することができ、生産性が向上する。これらの観点から、吸着材の使用量は、水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。２〜８０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が特に好ましい。更に、効率化の観点から、工程１で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。混合する温度は、吸着の効果の観点から、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。混合する時間は、好ましくは０．５〜９６時間、より好ましくは１〜７２時間である。
工程２では、工程１で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と吸着材とを混合する。混合の方法としては、該水分散体に直接吸着材を添加する方法、吸着材を筒状物質に充填してその内部を通過させる方法や循環ポンプで連続して通過させる方法などを挙げることができる。
吸着材の使用量には制限はない。吸着材の使用量が少ないほど吸着材の価格が低減でき経済的であるが、吸着材の使用量が多いほど不純物の除去に要する時間を短縮することができ、生産性が向上する。これらの観点から、吸着材の使用量は、水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。２〜８０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が特に好ましい。更に、効率化の観点から、工程１で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。混合する温度は、吸着の効果の観点から、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。混合する時間は、好ましくは０．５〜９６時間、より好ましくは１〜７２時間である。
次に吸着材を除去する。除去する方法は特に制限はない。フィルターでろ過してもよく、遠心分離機を用いて分離してもよい。吸着材の平均粒径が粗大であることから、フィルターで吸着材を除去することで、吸着材によって処理した顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。フィルターでろ過をする場合、フィルターのろ過精度（フィルターを通過するろ過物の最大粒径）は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜７μｍである。
遠心分離機を用いて分離する場合は、（株）日立製作所製遠心分離装置ＣＲ２２Ｇを用い、１１６００ｒｐｍ×３０分（２０℃）、ローターＲ１２Ａ３(サンプル量１００ｇ)の条件で吸着材を沈殿させることができる。沈殿物を除去することで、吸着材によって処理した顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
吸着材によって処理した顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、不純物の含有量が吸着処理前に比べて減少しているため、得られる水分散体の表面張力は、吸着処理前と比較して、好ましくは１ｍＮ/ｍ以上、より好ましくは２ｍＮ/ｍ以上、特に好ましくは３ｍＮ/ｍ以上、上昇している。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度が１０重量％のとき、表面張力が７０ｍＮ/ｍ以上になっているものは、インクジェット記録用水系インクとして用いたとき、良好な吐出性を発現できる。
吸着材によって処理した顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、不純物の含有量が吸着処理前に比べて減少しているため、得られる水分散体の表面張力は、吸着処理前と比較して、好ましくは１ｍＮ/ｍ以上、より好ましくは２ｍＮ/ｍ以上、特に好ましくは３ｍＮ/ｍ以上、上昇している。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度が１０重量％のとき、表面張力が７０ｍＮ/ｍ以上になっているものは、インクジェット記録用水系インクとして用いたとき、良好な吐出性を発現できる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、このまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して水系インクとすることもできる。
本発明で得られる水系インク中、顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水不溶性ポリマーと顔料との量比は、印字濃度等の観点から、〔顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
また、水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水不溶性ポリマーの含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。本発明の水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水不溶性ポリマーの含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。本発明の水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
以下の製造例、実施例、参考例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例、実施例、参考例及び比較例において用いた測定法は次の通りである。
（１）重量平均分子量の測定法
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム構成：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ×２本
溶離液：６０ミリモル／Ｌのリン酸（和光純薬工業株式会社製試薬）及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製試薬）を含有するジメチルホルムアミド（関東化学工業株式会社製試薬特級）
溶離液の流速 １．０ｍｌ/分
（１）重量平均分子量の測定法
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム構成：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ×２本
溶離液：６０ミリモル／Ｌのリン酸（和光純薬工業株式会社製試薬）及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製試薬）を含有するジメチルホルムアミド（関東化学工業株式会社製試薬特級）
溶離液の流速 １．０ｍｌ/分
（２）平均粒径の測定法
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定溶液の濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定溶液の濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
（３）吸着材の平均粒径の測定方法
０．００５重量部の吸着材をイオン交換水１００重量部に加え、均一に分散するようマグネティックスターラーで攪拌する。５分間攪拌を継続した後、できるだけ偏りがない様に測定用サンプルを採取し、（２）に記載した方法で平均粒径の測定を行う。
（４）表面張力の測定方法
測定用のサンプルを、２０℃に保った恒温水槽（アズワン株式会社製CB-302）に３０分間保持した後に、協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定した。
０．００５重量部の吸着材をイオン交換水１００重量部に加え、均一に分散するようマグネティックスターラーで攪拌する。５分間攪拌を継続した後、できるだけ偏りがない様に測定用サンプルを採取し、（２）に記載した方法で平均粒径の測定を行う。
（４）表面張力の測定方法
測定用のサンプルを、２０℃に保った恒温水槽（アズワン株式会社製CB-302）に３０分間保持した後に、協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定した。
合成例１（水不溶性ビニルポリマーの合成）
反応容器内に、表１に示すモノマー及び溶媒の各々の量を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、溶媒、及び重合開始剤を入れ、十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら7５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
重量平均分子量は２０万であった。
反応容器内に、表１に示すモノマー及び溶媒の各々の量を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、溶媒、及び重合開始剤を入れ、十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら7５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
重量平均分子量は２０万であった。
ＥＨ４Ｅ： ２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート
新中村化学工業株式会社製
ＭＡＡ： メタクリル酸
和光純薬工業株式会社製試薬
重合開始剤：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５
製造例１
上記合成例１で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整したもの）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部、イオン交換水３００部を、ガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１５００ｒｐｍで１５分間混合した。得られた混合物に、顔料としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１５部を添加し、８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
得られた混合物を、更に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａ、１９パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体Ａを得た。得られた水分散体Ａの平均粒径は１００ｎｍであった。得られた水分散体Ａの一部を固形分濃度１０％に希釈し、上記（４）の方法で表面張力を測定したところ、６８．８ｍＮ/ｍであった。
上記合成例１で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整したもの）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部、イオン交換水３００部を、ガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１５００ｒｐｍで１５分間混合した。得られた混合物に、顔料としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１５部を添加し、８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
得られた混合物を、更に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａ、１９パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体Ａを得た。得られた水分散体Ａの平均粒径は１００ｎｍであった。得られた水分散体Ａの一部を固形分濃度１０％に希釈し、上記（４）の方法で表面張力を測定したところ、６８．８ｍＮ/ｍであった。
製造例２
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａ１００部に、吸着材としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、平均粒径は２０μｍ）２部を加えて室温（２０℃）で４８時間攪拌した。
その後、（株）日立製作所製遠心分離装置ＣＲ２２Ｇを用い、１１６００ｒｐｍ×３０分、ローターＲ１２Ａ３(サンプル量１００ｇ)の条件で遠心分離し、吸着材を沈殿させ、回収した上澄み部分をイオン交換水で固形分濃度１５％に調整して、吸着材で処理した顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｂを得た。得られた水分散体Ｂの平均粒径は１０８ｎｍであった。
得られた水分散体Ｂを固形分濃度１０％に希釈し、製造例１で示した方法と同様の方法で表面張力を測定したところ、７２．５ｍＮ/ｍであった。
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａ１００部に、吸着材としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、平均粒径は２０μｍ）２部を加えて室温（２０℃）で４８時間攪拌した。
その後、（株）日立製作所製遠心分離装置ＣＲ２２Ｇを用い、１１６００ｒｐｍ×３０分、ローターＲ１２Ａ３(サンプル量１００ｇ)の条件で遠心分離し、吸着材を沈殿させ、回収した上澄み部分をイオン交換水で固形分濃度１５％に調整して、吸着材で処理した顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｂを得た。得られた水分散体Ｂの平均粒径は１０８ｎｍであった。
得られた水分散体Ｂを固形分濃度１０％に希釈し、製造例１で示した方法と同様の方法で表面張力を測定したところ、７２．５ｍＮ/ｍであった。
製造例３
製造例２において、吸着材としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミ
カルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２部の代わりに同カーボンブラック１部を用いた他は
製造例２と同様にして、固形分濃度１５％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｃを得た。得られた水分散体Ｃの平均粒径は１０７ｎｍであった。得られた水分散体Ｃを固形分濃度１０％に希釈し、製造例１で示した方法と同様の方法で表面張力を測定したところ、７０．９ｍＮ/ｍであった。
製造例２において、吸着材としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミ
カルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２部の代わりに同カーボンブラック１部を用いた他は
製造例２と同様にして、固形分濃度１５％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｃを得た。得られた水分散体Ｃの平均粒径は１０７ｎｍであった。得られた水分散体Ｃを固形分濃度１０％に希釈し、製造例１で示した方法と同様の方法で表面張力を測定したところ、７０．９ｍＮ/ｍであった。
製造例４
製造例２において、吸着剤としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミ
カルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２部の代わりに、活性炭（武田薬品工業社製 白鷺Ｃ）
２部（平均粒径は、８０μｍ）を用いた他は製造例３と同様にして、固形分濃度１５％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｄを得た。
得られた水分散体Ｄを固形分濃度１０％に希釈し、製造例２で示した方法と同様に表面張力を測定したところ、６９．２ｍＮ/ｍであった。
製造例２において、吸着剤としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミ
カルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２部の代わりに、活性炭（武田薬品工業社製 白鷺Ｃ）
２部（平均粒径は、８０μｍ）を用いた他は製造例３と同様にして、固形分濃度１５％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｄを得た。
得られた水分散体Ｄを固形分濃度１０％に希釈し、製造例２で示した方法と同様に表面張力を測定したところ、６９．２ｍＮ/ｍであった。
実施例１
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体（固形分濃度１５％）Ｂ２６．７部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体（固形分濃度１５％）Ｂ２６．７部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
実施例２
実施例1において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例３で得られた水分散体（固形分濃度１５％）Ｃ２６．７部を用いた他は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例３で得られた水分散体（固形分濃度１５％）Ｃ２６．７部を用いた他は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
参考例１
実施例１において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例４で得られた水分散体Ｄ（固形分濃度１５％）２６．７部を用いた他は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
実施例１において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例４で得られた水分散体Ｄ（固形分濃度１５％）２６．７部を用いた他は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例１
実施例1において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例１で得られた水分散体Ａ２０部を、また、イオン交換水５３部の代わりに５９．７部を用いた他は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1において製造例２で得られた水分散体Ｂ２６．７部の代わりに、製造例１で得られた水分散体Ａ２０部を、また、イオン交換水５３部の代わりに５９．７部を用いた他は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
（吐出性の評価）
市販のキヤノン株式会社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン株式会社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを１００枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。
〔評価基準〕
実施例１ ：１枚目と１００枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている
実施例２ ：１枚目と１００枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている
参考例１ ：１００枚目に模様の乱れがわずかに確認できる
比較例１ ：１００枚目に模様の乱れが明らかに見られる
市販のキヤノン株式会社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン株式会社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを１００枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。
〔評価基準〕
実施例１ ：１枚目と１００枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている
実施例２ ：１枚目と１００枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている
参考例１ ：１００枚目に模様の乱れがわずかに確認できる
比較例１ ：１００枚目に模様の乱れが明らかに見られる
（吐出量の評価）
上記の評価の前後でインクカートリッジの重量の減少量を測定して吐出量を算出し、比較例１の数値を１００とする相対値で評価した。
実施例１ １１７
実施例２ １１０
参考例１ １０７
比較例１ １００
上記の評価の前後でインクカートリッジの重量の減少量を測定して吐出量を算出し、比較例１の数値を１００とする相対値で評価した。
実施例１ １１７
実施例２ １１０
参考例１ １０７
比較例１ １００
Claims (3)
- カーボンブラック、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、平均粒径２００ｎｍ以下のカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程１、及び、得られた水分散体と吸着材とを混合した後、該吸着材を遠心分離機を用いて除去する工程２を有する、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体の製造方法であって、吸着材が、平均粒径が１μｍを超えるカーボンブラックである、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 吸着材の添加量が、前記水不溶性ポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部である、請求項１に記載の水分散体の製造方法。
- 前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合することによって得られるポリマーである、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006087847A JP4965879B2 (ja) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006087847A JP4965879B2 (ja) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007262205A JP2007262205A (ja) | 2007-10-11 |
| JP4965879B2 true JP4965879B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=38635499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006087847A Expired - Fee Related JP4965879B2 (ja) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4965879B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5621192B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-11-05 | 株式会社リコー | インクジェット用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、画像形成方法、及びインク記録物 |
| JP6412686B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2018-10-24 | 花王株式会社 | インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法 |
| JP6519766B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2019-05-29 | 花王株式会社 | インクジェット記録用顔料水分散体 |
| WO2015076342A1 (ja) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 花王株式会社 | インクジェット記録用顔料水分散体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2980091B2 (ja) * | 1997-02-17 | 1999-11-22 | 東洋インキ製造株式会社 | インクジェットインキの製造方法 |
| JP3706477B2 (ja) * | 1998-03-02 | 2005-10-12 | 東洋インキ製造株式会社 | インクジェットインキの製造方法 |
| ES2274650T3 (es) * | 1998-12-28 | 2007-05-16 | Kao Corporation | Tinta acuosa para impresion de con chorro de tinta. |
| US7354960B2 (en) * | 2001-12-25 | 2008-04-08 | Konica Minolta Holdings Inc. | Water-based ink and process for producing water-based ink |
| JP2003286424A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Konica Corp | 着色微粒子分散体を含む水性インク |
| JP2006077177A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Fuji Xerox Co Ltd | インクジェット記録用分散液、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録装置 |
-
2006
- 2006-03-28 JP JP2006087847A patent/JP4965879B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007262205A (ja) | 2007-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4914084B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5232430B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5426092B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP4857039B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP2007297486A (ja) | インクジェット記録用顔料分散体の製造方法 | |
| JP4965879B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP3766095B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4914087B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP4861810B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| EP1493785A1 (en) | Aqueous ink for ink jet printer recording | |
| JP3790542B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| WO2007020867A1 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5112040B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP5094262B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP2006176623A (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4076999B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP2005042098A (ja) | インクジェットプリンタ記録用水系インク | |
| JP3813952B2 (ja) | 水系インク | |
| JP4705842B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP6687278B2 (ja) | インクジェット記録用顔料水系分散体の製造方法 | |
| JP5243019B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP4152819B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4451094B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP2007126544A (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5667235B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |