JP4961052B2

JP4961052B2 - 単環芳香族炭化水素の製造方法

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Publication number: JP4961052B2
Application number: JP2011514211A
Authority: JP
Inventors: 真一朗柳川; 正英小林
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: BR112012024343A2; EP2957622A1; US20130006027A1; EP2554634A4; MY160824A; CN102858922A; CN102858922B; EP2554634B1; US8846995B2; KR20130040182A; EP2554634A1; JPWO2011118753A1; KR101830451B1; WO2011118753A1

Description

本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
本願は、２０１０年３月２６日に、日本に出願された特願２０１０−０７１７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。

特開平３−２１２８号公報特開平３−５２９９３号公報特開平３−２６７９１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する［１］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た水素化反応物を蒸留して、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該精製回収工程にて炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素から分離、除去された炭素数９以上の重質留分を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する［３］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［５］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た水素化物を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を前記水素化反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。

本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造できる。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第１の実施形態を説明する図である。本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第２の実施形態を説明する図である。本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第３の実施形態を説明する図である。

「第１の実施形態例」
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第１の実施形態例について説明する。
本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す）を製造する方法であって、本願請求項１に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ａ）〜（ｉ）の工程を有する方法である（図１参照）。
（ａ）原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｂ）分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
（ｃ）分離工程にて分離した、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｄ）分離工程にて分離された留分より得られる炭素数９以上の重質留分（以下、「重質留分」と略す。）の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｅ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に原料油の一部を混合する原料油混合工程
（ｆ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分、または重質留分と原料油の一部を混合した混合油を水素化する水素化反応工程
（ｇ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｈ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
（ｉ）水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
上記（ａ）〜（ｉ）の工程のうち、（ａ），（ｃ），（ｆ），（ｉ）の工程は第１の実施形態に係る必須の工程であり、（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｇ），（ｈ）の工程は任意の工程である。
以下、各工程について具体的に説明する。

＜分解改質反応工程＞
原料油には、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素が含まれている。
分解改質反応工程では、原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する。また、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数９以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数６から８の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。なお、生成物には、単環芳香族炭化水素以外にも、水素、メタン、ＬＰＧ、炭素数９以上の重質留分などが含まれる。

（原料油）
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
多環芳香族炭化水素は、反応性が低く本発明の分解改質反応工程では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質ではある。しかし、一方で、多環芳香族炭化水素が水素化反応工程にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応工程にリサイクル供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。そのため、原料油において多環芳香族炭化水素を多く含むことに関しては特に限定されない。しかしながら、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応工程における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。従って、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
なお、水素化反応工程でナフテノベンゼンに転換される２環芳香族を含有し、かつ３環以上の芳香族炭化水素を削減するための原料油としては、例えば、原料油の９０容量％留出温度が３３０℃以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。

（反応形式）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。

（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。

［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。

［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法により得られる。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。

［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。

（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。

（反応圧力）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。

＜分離工程＞
分離工程では、分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する。
複数の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
分離工程では、少なくともガス成分と液体留分とを分離することが好ましく、該液体留分は、さらに複数の留分に分離されていてもよい。分離工程の例としては、主として炭素数４以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン、ＬＰＧ等）を含むガス成分と液体留分に分離する形態がある。また、分離工程として、炭素数２以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン）を含むガス成分と液体留分に分離する形態がある。また、分離工程として、前記液体留分をさらにＬＰＧ、単環芳香族炭化水素を含む留分、重質留分に分けて分離する形態がある。また、分離工程として、前記液体留分をさらにＬＰＧ、単環芳香族炭化水素を含む留分、複数の重質留分に分けて分離する形態等が挙げられる。また、分解質反応工程において反応形式として流動床を採用した場合、混入する触媒粉末等も本工程で除去しても構わない。

＜精製回収工程＞
精製回収工程は、分離工程にて得られた単環芳香族炭化水素を精製し、回収する。
精製回収工程としては、前記分離工程で液体留分を分留していない場合には、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分を分離、除去して単環芳香族炭化水素、またはベンゼン／トルエン／キシレンを回収する工程を適用できる。前記分離工程で単環芳香族炭化水素よりも重質の留分を分離している場合には、ベンゼン／トルエン／キシレンを回収する工程を適用できる。ここで、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、炭素数９以上の重質留分であり、多環芳香族炭化水素を主成分とし、特にナフタレン、アルキルナフタレン類を多く含んでいる。

＜重質留分排出工程＞
重質留分排出工程では、分離工程にて分離された留分より得られた炭素数９以上の重質留分の一部を一定量抜き出して系外に排出する。重質留分排出工程を有さない場合には、リサイクル量が多くなるにつれて、重質留分中の低反応性成分が増えることになるが、本実施形態例では、重質留分排出工程を有して重質留分を一定量排出するため、重質留分中の低反応性成分の増加を抑制することができる。そのため、単環芳香族炭化水素収率の経時的な低下を防止できる。
ただし、系外に排出する重質留分の量は、重質留分の９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。系外に排出する重質留分の量を重質留分の９０質量％以下にすれば、充分にリサイクルできるため、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。系外に排出する重質留分の量の下限値は特に限定されないが０．５質量％であるとよい。
系外に排出する重質留分としては、より重質な炭化水素を抜き出すことが好ましい。例えば、３環芳香族炭化水素を多く含む留分はリサイクルしても単環芳香族炭化水素に転換することが他の留分に比べ相対的に困難であるため、系外に排出することにより、単環芳香族炭化水素収率の経時的な低下を防止できる。なお、系外に排出する重質留分は燃料基材等に利用することができる。

＜原料油混合工程＞
原料油混合工程では、重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に分解改質反応工程の原料油の一部を混合する。重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に原料油の一部を混合することにより、次いで行う水素化反応工程に供給する混合油中の多環芳香族炭化水素濃度を、重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度より低くする。このように多環芳香族炭化水素濃度を低くすると、水素化反応工程において、発熱量を抑制し温和な水素化処理が可能となったり、水素化反応物中のナフテノベンゼンの量を増加させることができる。このようにして得られた水素化反応物を分解改質反応工程へ供給し、リサイクルさせると単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。

＜水素化反応工程＞
水素化反応工程では、重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分、または原料油混合工程にて当該重質留分と分解改質反応工程の原料油の一部を混合した混合油（以下、総称して重質留分ともいう。）を水素化する。具体的には、重質留分と水素とを水素化反応器に供給し、水素化触媒を用いて、重質留分に含まれる多環芳香族炭化水素の少なくとも一部を水素化処理する。
多環芳香族炭化水素は、芳香環が平均１つ以下になるまで水素化することが好ましい。例えば、ナフタレンはテトラリン（ナフテノベンゼン）になるまで水素化することが好ましい。芳香環が平均１つ以下になるまで水素化すれば、分解改質反応工程に戻した際に単環芳香族炭化水素に容易に変換できる。
また、単環芳香族炭化水素の収率をより向上させることができるため、水素化反応工程では、得られる重質留分の水素化反応物における多環芳香族炭化水素の含有量を４０質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以下にすることがより好ましく、１５質量％以下にすることがさらに好ましい。水素化反応工程後に得られる水素化反応物における多環芳香族炭化水素の含有量は、原料油の多環芳香族炭化水素含有量より少ないことが好ましい。多環芳香族炭化水素の含有量は、水素化触媒量を増やす程、水素化反応圧力を高くする程、減少させることができる。ただし、多環芳香族炭化水素の全部を飽和炭化水素になるまで水素化する必要はない。過剰な水素化は、水素消費量の増加、発熱量の増大を招く傾向にある。

本実施形態例では、水素化反応工程で用いる水素として、分解改質反応工程にて副生したものを利用することも可能である。すなわち、分離工程にて得たガス成分から、後述する水素回収工程にて水素を回収し、水素供給工程にて、回収した水素を水素化反応工程に供給する。

水素化反応工程における反応形式としては、固定床を好ましく挙げることができる。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒（例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等）を用いることができる。
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３８０℃の範囲とされる。
水素化反応圧力は、使用する水素化触媒や原料によっても異なるが、０．７ＭＰａから１３ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１ＭＰａから１０ＭＰａとすることがより好ましく、１ＭＰａから７ＭＰａとすることが特に好ましい。水素化反応圧力を１３ＭＰａ以下にすれば、耐用圧力の低い水素化反応器を使用でき、設備費を低減できる。
一方、水素化反応圧力は、水素化反応の収率の点からは、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。
水素消費量は３０００ｓｃｆｂ（５０６Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であることが好ましく、２５００ｓｃｆｂ（４２２Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であることがより好ましく、１５００ｓｃｆｂ（２５３Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であることがさらに好ましい。
一方、水素消費量は、水素化反応の収率の点からは、３００ｓｃｆｂ（５０Ｎｍ^３／ｍ^３）以上であることが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ^−１以上２０ｈ^−１以下にすることが好ましく、０．２ｈ^−１以上１０ｈ^−１以下にすることがより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ−^１以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１^−１以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。

＜水素回収工程＞
水素回収工程では、分離工程にて得たガス成分から水素を回収する。
水素を回収する方法としては、分離工程にて得たガス成分に含まれる水素とそれ以外のガスとを分離できれば特に制限はなく、例えば、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）、深冷分離法、膜分離法などが挙げられる。
通常、水素回収工程にて回収される水素の量は、重質留分を水素化するのに必要な量より多くなる。

＜水素供給工程＞
水素供給工程では、水素回収工程にて得た水素を水素化反応工程の水素化反応器に供給する。その際の水素供給量は、水素化反応工程に供給する重質留分量に応じて調整される。また、必要であれば、水素圧力を調節する。
本実施形態例のように、水素供給工程を有すれば、前記分解改質反応工程にて副生した水素を用いて重質留分を水素化できる。本単環芳香族炭化水素の製造方法において使用する水素の一部もしくは全量を副生水素にて賄うことにより、外部からの水素供給の一部もしくは全てを削減することが可能となる。

＜リサイクル工程＞
リサイクル工程では、水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を原料油に混合して、分解改質反応工程に戻す。
重質留分を水素化処理した重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。また、水素化反応工程によって飽和炭化水素も生成するため、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。これらのことから、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
なお、水素化処理せずに重質留分をそのまま分解改質反応工程に戻した場合には、多環芳香族炭化水素の反応性が低いため、単環芳香族炭化水素の収率はほとんど向上しない。

「第２の実施形態例」
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第２の実施形態例について説明する。
本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、本願請求項３に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ｊ）〜（ｒ）の工程を有する方法である（図２参照）。
（ｊ）原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｋ）分解改質反応工程にて生成した生成物のガス成分と液成分を分離する分離工程
（ｌ）分離工程にて分離した液成分の一部に原料油の一部を混合する原料油混合工程
（ｍ）分離工程にて分離した液成分の一部、または液成分と原料油の一部を混合した混合油を水素化する水素化反応工程
（ｎ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｏ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
（ｐ）水素化反応工程にて得た水素化反応物を蒸留して、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｑ）精製回収工程にて単環芳香族炭化水素から分離、除去された重質留分の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｒ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
上記（ｊ）〜（ｒ）の工程のうち、（ｊ），（ｍ），（ｐ），（ｒ）の工程は第２の実施形態に係る必須の工程であり、（ｋ），（ｌ），（ｎ），（ｏ），（ｑ）の工程は任意の工程である。

（ｊ）分解改質反応工程は、第１の実施形態例における（ａ）分解改質反応工程と同様に行うことができる。
（ｋ）分離工程は、第１の実施形態例における（ｂ）分離工程と同様に行うことができる。例えば、炭素数４以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン、ＬＰＧ等）を含むガス成分と、液成分とに分離する形態が採用される。液成分については、（ｐ）精製回収工程において分離を行うため、第１の実施形態と異なってここでは単環芳香族炭化水素を含む留分や重質留分等を分離しない。ただし、本願の目的とするリサイクルに適さない極めて重質である留分や分解改質反応工程において流動床を採用した場合に混入する触媒粉末等を除去することは適宜可能である。その場合においても、単環芳香族炭化水素、並びに水素化かつリサイクルを目的とする重質留分を分離することはしない。
（ｌ）原料油混合工程は、第１の実施形態例における（ｅ）原料油混合工程において、系外に排出しなかった重質留分の代わりに（ｋ）分離工程にて得た液成分を使用する以外は、第１の実施形態例における（ｅ）原料油混合工程と同様に行うことができる。
（ｎ）水素回収工程は、第１の実施形態例における（ｇ）水素回収工程と同様に行うことができる。
（ｏ）水素供給工程は、第１の実施形態例における（ｈ）水素供給工程と同様に行うことができる。

本実施形態例における（ｍ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程と同様の水素化触媒を用いることができる。
（ｍ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程とは異なり、分離工程にて得た液成分の全て、または（ｌ）原料油混合工程における、分離工程にて得た液成分と分解改質反応工程の原料油の一部を混合した混合油を水素化反応器に通すため、得られた単環芳香族炭化水素も水素化することになる。しかし、単環芳香族炭化水素の水素化は本発明の目的に反する。そのため、水素化反応工程においては、水素化による単環芳香族炭化水素の損失量が、水素化反応工程前の単環芳香族炭化水素の量を１００質量％とした際の５質量％以下にすることが好ましい。上記損失量にするための反応条件は、概ね第１の実施形態例における反応条件の範囲内にあるが、単環芳香族炭化水素の過度の水素化を避けるため、第１の実施形態に比べて高温とするのが好ましい。

例えば、水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは、３２０〜３８０℃の範囲とされる。

（ｐ）精製回収工程では、単環芳香族炭化水素、またはベンゼン／トルエン／キシレンを回収すると共に、単環芳香族炭化水素よりも重質留分を分離、除去する。ここで、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、炭素数９以上の重質留分であり、多環芳香族炭化水素の水素化反応物および水素化されなかった多環芳香族炭化水素を主成分として含む。

（ｑ）重質留分排出工程においても、第１の実施形態例における（ｄ）重質留分排出工程と同様に、系外に排出する重質留分の量は、重質留分の９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、系外に排出する重質留分の量の下限値は特に限定されないが０．５質量％であるとよい。

（ｒ）リサイクル工程では、系外に排出しなかった重質留分の水素化反応物を原料油に混合して、分解改質反応工程に戻す。
本実施形態例においても、第１の実施形態例と同様に、重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すため、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。また、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。よって、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。

「第３の実施形態例」
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第３の実施形態例について説明する。
本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、本願請求項５に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ｓ）〜（ｚ）の工程を有する方法である（図３参照）。
（ｓ）原料油を水素化する水素化反応工程
（ｔ）水素化反応工程にて得られた水素化反応物を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｕ）分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
（ｖ）分離工程にて分離した、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｗ）分離工程にて分離された留分より得られる炭素数９以上の重質留分（以下、「重質留分」と略す。）の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｘ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分を水素化反応工程に戻すリサイクル工程
（ｙ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｚ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
上記（ｓ）〜（ｚ）の工程のうち、（ｓ），（ｔ），（ｖ），（ｘ）の工程は第３の実施形態に係る必須の工程であり、（ｕ），（ｗ），（ｙ），（ｚ）の工程は任意の工程である。

本実施形態例における（ｓ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程と同様の水素化触媒を用いることができる。
（ｓ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程で処理していた重質留分の代わりに、第１の実施形態における（ａ）分解改質反応工程の原料油、または当該原料油と後述する（ｘ）リサイクル工程にて水素化反応工程に戻された重質留分との混合油を水素化処理する。処理油が異なる以外は、概ね第１の実施形態例における反応条件の範囲内にあるが、その範囲内で適宜調整する必要がある。
（ｓ）水素化反応工程では、原料油と重質油分の混合物から水素化反応物を得るが、この水素化反応物において、多環芳香族炭化水素は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。また、飽和炭化水素は、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。
水素化反応物における多環芳香族炭化水素と飽和炭化水素との割合が上記の範囲内であれば、次の（ｔ）分解改質反応工程において単環芳香族炭化水素の収率が向上する。

（ｔ）分解改質反応工程は、第１の実施形態例における（ａ）分解改質反応工程と同様に行うことができる。
（ｕ）分離工程は、第１の実施形態例における（ｂ）分離工程と同様に行うことができる。
（ｖ）精製回収工程は、第１の実施形態例における（ｃ）精製回収工程と同様に行うことができる。
（ｗ）重質留分排出工程は、第１の実施形態における（ｄ）重質留分排出工程と同様に行うことができる。
（ｘ）リサイクル工程では、系外に排出しなかった重質留分を原料油に混合して、水素化反応工程に戻す。
重質留分は、多環芳香族炭化水素を通常５０〜９５質量％含有し、水素化反応においては発熱量が非常に大きく発熱を抑制することが求められていたが、本実施形態例においては、重質留分を水素化反応工程に戻して原料油と混合することにより、５０〜９５質量％であった重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度を好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下に低減することができ、水素化反応工程における発熱抑制が可能となる。
また、重質留分は、水素化反応工程を経て分解改質反応工程に供するため、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。さらに、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。よって、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
原料油に混合する重質留分の混合量は、混合油の多環芳香族炭化水素濃度が上述した範囲（５０質量％以下）となるように適宜選択可能であるが、通常、重質留分は、原料油１００に対して質量比で１５〜７０の範囲内となっている。
（ｙ）水素回収工程は、第１の実施形態例における（ｇ）水素回収工程と同様に行うことができる。
（ｚ）水素供給工程は、第１の実施形態例における（ｈ）水素供給工程と同様に行うことができる。

「他の実施形態例」
なお、本発明は、上記第１、第２および第３の実施形態例に限定されない。例えば、水素化反応工程で使用する水素は、分解改質反応工程にて副生したものでなくてもよい。例えば、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよいし、他の接触分解方法にて副生した水素を利用してもよい。
また、第１または第３の実施形態例において、重質留分排出工程を水素化反応工程の後に設けてもよい。

（参考実験１：実験例１〜４）
多環芳香族炭化水素の水素化について検討した。具体的には、表１に示す多環芳香族炭化水素９０ｍＬを、２００ｍＬのオートクレーブにて、表１に示す反応条件で水素化させた。これにより生成した生成物の分析結果を表１に示す。

この参考実験１により、多環芳香族炭化水素を水素化して、デカリン（ナフテン）およびテトラリン（ナフテノベンゼン）に転換できることが判明した。また、この実験より、ナフテンよりもナフテノベンゼンを優先的に生成させうる条件を選択することが可能であることが示された。

（参考実験２：実験例１１〜１７）
ナフテン、ナフテノベンゼンまたはナフタレンからの単環芳香族炭化水素の製造について検討した。具体的には、ガリウム担持ＭＦＩ（ガリウム担持量１．６質量％）を単環芳香族炭化水素製造用触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応圧力０．３ＭＰａ、接触時間７秒、表２に示す反応温度で反応させた。単環芳香族炭化水素の収率を表２に示す。

この参考実験２により、ナフタレンからは微量の単環芳香族炭化水素しか得られないが、ナフタレンの水素化物であるデカリン（ナフテン）およびテトラリン（ナフテノベンゼン）からは単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。これらの結果より、ナフタレンをナフテノベンゼンまで水素化することにより、単環芳香族炭化水素に容易に転換できることが判明した。

（実験例３：実施例１〜３、比較例１及び２、参考例１）
表３に示すＬＣＯ（１０容量％留出温度２２４．５℃、９０容量％留出温度が３４９．５℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間７秒の条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。なお、固定床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを、流動床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用いた。その結果、収率４０質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、６８質量％であった。
次いで、上記重質留分を、市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^−１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を５２質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を７質量％含み、原料ＬＣＯより多環芳香族炭化水素量が減少していた。
次いで、水素化処理した重質留分を原料油にリサイクルする例として、水素化処理した重質留分のリサイクル量を調整することにより表４に示す原料油を得た。当該原料油を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が７秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。なお、固定床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを、流動床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用いた。単環芳香族炭化水素の収率を表４に示す。

（実施例４）
表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、収率３５質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、８１質量％であった。
次いで、上記重質留分を、市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^−１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を７８質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含み、原料ＬＣＯ２より多環芳香族炭化水素量が減少していた。
次いで、得られた水素化反応物を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化反応物：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。

（実施例５）
表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、収率３５質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、８１質量％であった。
次いで、上記重質留分（５０質量％）と前記ＬＣＯ２（５０質量％）の混合油を、市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^−１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を６３質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含み、上記重質留分より多環芳香族炭化水素量が減少していた。
次いで、得られた水素化反応物を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化反応物：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。

（実施例６）
表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、分解改質反応を行った。エタン、プロパン等のガスや水素ガスなどのガス成分を分離した後、液体成分を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力６ＭＰａの条件、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^−１で水素化処理した。得られた水素化反応物を蒸留により、単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を含む留分とそれよりも重質な留分とに分離したところ、単環芳香族炭化水素を含む留分を４８質量％、水素化された重質留分（水素化重質留分）を５２質量％回収した。回収した水素化重質留分は、芳香環が１つの化合物を７７質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含んでいた。
次いで、得られた水素化重質留分を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化重質留分：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。

（実施例７）
表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^−１の条件で水素化処理して水素化ＬＣＯ２を得た。得られた水素化ＬＣＯ２をガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、水素化ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で流動床の反応形式にて反応させて、分解改質反応を行った。その結果、収率４０質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、７９質量％であった。
次いで、前記重質留分を前記ＬＣＯ２に、質量比で重質留分：ＬＣＯ２が３０：７０となるように混合して水素化反応工程の前にリサイクルし、前記水素化処理条件で水素化処理を行い、さらに得られた水素化反応物を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。

実施例１〜６により、分解改質反応工程にて生成した重質留分を水素化し、得られた水素化反応物を分解改質反応工程の原料として用いることで、単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。さらに、実施例７により原料油を水素化反応工程、分解改質反応工程で処理して得られる重質留分を原料油と混合して水素化処理し、当該水素化反応物を分解改質反応工程の原料として用いることでも単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。一方、比較例１，２のように、重質留分を水素化せずにそのまま単環芳香族炭化水素製造の原料としても、単環芳香族炭化水素は微量しか得られないことが判明した。
これらのことから、重質留分を水素化したものを原料油に混合し、分解改質反応工程に戻すことにより、単環芳香族炭化水素以外の副生物の生成量を削減でき、しかも単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができると推測される。よって、重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から得られる単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。

Claims

１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する請求項１記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た水素化反応物を蒸留して、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該精製回収工程にて炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素から分離、除去された炭素数９以上の重質留分を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する請求項３記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、水素化触媒を用い、反応温度１００〜４５０℃、反応圧力０．７〜１３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈ ^−１で水素化する水素化反応工程と、
該水素化反応工程により得た水素化物を、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトおよび／または１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを主成分として含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間１〜３００秒で反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を前記水素化反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。