JP4941731B2 - Exhaust gas purification system - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification system. More specifically, the present invention is applied to an internal combustion engine in which an exhaust atmosphere changes lean, stoichiometric, or rich, and a combustion atmosphere is operated in a lean state, and nitrogen oxide (NOx), The present invention relates to an exhaust gas purification system having excellent purification performance of hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO).
従来、排気空燃比がリーンであるときに排気中のＮＯｘを吸収し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに前記吸収したＮＯｘを放出して還元処理するＮＯｘ吸収触媒と、該ＮＯｘ吸収触媒の下流側に配置された三元触媒とを少なくとも備えてなる内燃機関の排気浄化装置において、前記三元触媒が有する酸素ストレージ能力よりも、前記三元触媒よりも上流側の触媒が有する酸素ストレージ能力を低く設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置が提案されている（特許文献１参照。）。
上記特許文献１に記載の内燃機関の排気浄化装置においても、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能は優れていたが、リッチスパイク時におけるＨＣ及びＣＯの浄化性能について改善の余地があった。
また、これに対して、酸素ストレージ能力に寄与する成分（例えばセリア）の量を単に増やした場合に、排気圧力の上昇に伴うエンジン出力の低下やエンジンから排出される排気ガス量の増加を招くおそれがあった。
The exhaust purification device for an internal combustion engine described in
On the other hand, when the amount of the component (for example, ceria) that contributes to the oxygen storage capacity is simply increased, the engine output decreases with the increase of the exhaust pressure and the amount of exhaust gas discharged from the engine increases. There was a fear.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an internal combustion engine in which the exhaust atmosphere is changed to lean, stoichiometric, or rich, and the combustion atmosphere is operated in a lean state. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system that is applied to an engine and is excellent in NOx, HC, and CO purification performance.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、所定の触媒成分を含有し、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０９以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made extensive studies to achieve the above object, and as a result, adsorbs NOx in exhaust gas when the exhaust atmosphere is lean, and desorbs and purifies NOx when the exhaust atmosphere is stoichiometric or rich. A first exhaust gas purification catalyst that is disposed downstream of the first exhaust gas purification catalyst and purifies HC and / or CO in the exhaust gas when the exhaust atmosphere is rich, stoichiometric, or lean. 2 exhaust gas purification catalyst, and the second exhaust gas purification catalyst contains a predetermined catalyst component and has a catalyst temperature of 250 to 400 ° C. with respect to an oxygen release amount in a temperature range of 250 to 700 ° C. such as by the ratio of the oxygen release amount in the temperature range shall have a capability of adsorbing and releasing oxygen is 0.09 or more, found that the above object can be achieved, optimal to the completion of the present invention It was.
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０９以上である酸素吸放出能を有し、第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムとセリウム以外の遷移金属元素であるプラセオジムとを含む酸化物を含有し、遷移金属元素におけるプラセオジウムの含有量が７０〜９０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする。 That is, the exhaust gas purification system of the present invention is applied to an internal combustion engine that is operated in a lean state where the exhaust atmosphere varies lean, stoichiometric, or rich, and NOx in exhaust gas when the exhaust atmosphere is lean. And a first exhaust gas purification catalyst for desorbing and purifying NOx when the exhaust atmosphere is stoichiometric or rich, and a downstream side of the first exhaust gas purification catalyst, the exhaust atmosphere is rich Or a second exhaust gas purification catalyst that purifies HC and / or CO in the exhaust gas when it is stoichiometric or lean, and the second exhaust gas purification catalyst is in a temperature range of a catalyst temperature of 250 to 700 ° C. has a capability of adsorbing and releasing oxygen ratio of oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 400 ° C. is 0.09 or more with respect to oxygen release amount, the second exhaust gas purification Medium is, contains oxide containing praseodymium is a transition metal element other than cerium and cerium content of praseodymium in the transition metal element is 70～90Mol%, it is characterized.
本発明によれば、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、所定の触媒成分を含有し、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０９以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどとしたため、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。 According to the present invention, the first exhaust gas purification catalyst that adsorbs NOx in exhaust gas when the exhaust atmosphere is lean, and desorbs and purifies NOx when the exhaust atmosphere is stoichiometric or rich, and A second exhaust gas purification catalyst that is disposed downstream of the exhaust gas purification catalyst of the first exhaust gas and purifies HC and / or CO in the exhaust gas when the exhaust atmosphere is rich, stoichiometric, or lean. The second exhaust gas purification catalyst contains a predetermined catalyst component, and the ratio of the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature of 250 to 400 ° C to the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature of 250 to 700 ° C is 0.09. An internal combustion engine in which the exhaust atmosphere is changed to lean, stoichiometric, or rich and the combustion atmosphere is operated in a lean state because it has oxygen absorption / release capability as described above. Applies to Seki, it is possible to provide NOx, an exhaust gas purification system which is excellent in purification performance of HC and CO.
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。なお、本明細書において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用される排気ガス浄化システムであって、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときに吸着したＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及びＣＯの少なくとも一方を浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものである。
このような排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関、具体的には、リーンバーンエンジン、特にディーゼルエンジンに適用することが好ましく、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を著しく低減することができる。
Hereinafter, the exhaust gas purification system of the present invention will be described. In the present specification, “%” for concentration, content, and the like represents a mass percentage unless otherwise specified.
As described above, the exhaust gas purification system of the present invention is an exhaust gas purification system applied to an internal combustion engine that is operated in a lean state where the exhaust atmosphere varies lean, stoichiometric, or rich, and the exhaust atmosphere is exhausted. A first exhaust gas purification catalyst that adsorbs NOx in the exhaust gas when the exhaust gas is lean, and desorbs and purifies the adsorbed NOx when the exhaust atmosphere is stoichiometric or rich, and a first exhaust gas purification catalyst And a second exhaust gas purification catalyst that purifies at least one of HC and CO in the exhaust gas when the exhaust atmosphere is rich, stoichiometric, or lean. The ratio of the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 400 ° C. to the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 700 ° C. is 0.0 Those having at which oxygen release capacity or more.
Such an exhaust gas purification system can be applied to an internal combustion engine, specifically a lean burn engine, particularly a diesel engine, in which the exhaust atmosphere varies lean, stoichiometric or rich and the combustion atmosphere is operated in a lean state. Preferably, the concentration of NOx, HC and CO in the exhaust gas can be significantly reduced.
ここで、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有さない場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、必要な酸化吸放出量が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できず、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができない。
なお、かかる値は、例えば、図１の各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフにおいて、各温度範囲における酸素放出能強度の積分値から算出される。
また、図１中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
Here, the second exhaust gas purification catalyst has an oxygen absorption ratio in which the ratio of the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 400 ° C to the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 700 ° C is 0.04 or more. If the engine does not have a release capability, the exhaust atmosphere of a lean burn engine or diesel engine fluctuates lean, stoichiometric, or rich, and the exhaust gas temperature of an internal combustion engine that operates in a lean state of the fuel is low. In an internal combustion engine, a necessary amount of oxidative absorption and release cannot be secured, HC and CO in exhaust gas in a rich atmosphere cannot be oxidized, and NOx, HC and CO concentrations cannot be sufficiently reduced.
Such a value is calculated from, for example, an integrated value of the oxygen releasing ability in each temperature range in the graph showing the relationship between the temperature of each catalyst and the oxygen releasing ability in FIG.
In FIG. 1, (1) is Ce—Pr oxide (Pr content: 75 mol%), (2) is Ce—Pr oxide (Pr content: 50 mol%), and (3) Ce—Pr oxidation. (Pr content: 25 mol%), (4) Ce-Pr oxide (Pr content: 10 mol%).
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２未満の酸素吸放出能しか有さない場合には、リーン状態で運転される内燃機関の排気ガス温度において、必要な酸素吸放出速度が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できなくなることがあり好ましくない。
ここで、「水素酸化能変化率」とは、排気ガス浄化触媒に吸蔵させた酸素を用いて、例えばアルゴンのような不活性ガスをキャリアーガスとして該触媒に流入させた水素を酸化するとき、該触媒における触媒温度に対する水素酸化能の傾きのことであり、「触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上」とは、例えば、図２の各触媒の温度と触媒での水素の酸化により生成する水を質量分析計で測定したときのイオン強度との関係を示すグラフにおいて、４００℃におけるグラフの傾きが０．２以上であることをいう。
なお、図２中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
In the present invention, it is preferable that the second exhaust gas purification catalyst has an oxygen absorption / release capability with a hydrogen oxidation capability change rate of 0.2 or more at a catalyst temperature of 400 ° C.
When the catalyst has a hydrogen oxidation capacity change rate of less than 0.2 at a catalyst temperature of 400 ° C., the necessary oxygen storage / release speed is secured at the exhaust gas temperature of the internal combustion engine operated in a lean state. This is not preferable because HC and CO in exhaust gas in a rich atmosphere cannot be oxidized.
Here, the “hydrogen oxidation capacity change rate” means that oxygen stored in the exhaust gas purification catalyst is used to oxidize hydrogen that has flowed into the catalyst using an inert gas such as argon as a carrier gas. This is the slope of the hydrogen oxidizing ability with respect to the catalyst temperature in the catalyst. “The rate of change in hydrogen oxidizing ability is 0.2 or more at a catalyst temperature of 400 ° C.” means, for example, the temperature of each catalyst in FIG. In the graph which shows the relationship with the ionic strength when the water produced | generated by oxidation of this is measured with a mass spectrometer, it means that the inclination of the graph in 400 degreeC is 0.2 or more.
In FIG. 2, (1) is Ce—Pr oxide (Pr content: 75 mol%), (2) is Ce—Pr oxide (Pr content: 50 mol%), and (3) is Ce—Pr. Oxide (Pr content: 25 mol%), (4) shows Ce-Pr oxide (Pr content: 10 mol%).
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有さない場合、換言すれば、触媒温度２５０℃超から酸素を放出する酸素吸放出能を有する場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができないことがある。
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the second exhaust gas purification catalyst has an oxygen absorption / release capability of releasing oxygen from a catalyst temperature of 250 ° C.
If the catalyst does not have the ability to absorb and release oxygen from a catalyst temperature of 250 ° C., in other words, if it has the ability to absorb and release oxygen from a catalyst temperature exceeding 250 ° C., a lean burn engine, diesel engine, etc. NOx, HC, and CO concentration can be sufficiently reduced in an internal combustion engine having a low exhaust gas temperature, such as an internal combustion engine that is operated in a lean state where the exhaust atmosphere of the engine fluctuates lean, stoichiometric, or rich. There are things that cannot be done.
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムを含む酸化物を含有することが望ましく、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有することが望ましい。
セリウムを含む酸化物、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有する排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能に優れており、セリウムのみに比べて、耐熱性に優れたものとなる。
ここで、上記遷移金属元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）などを挙げることができる。
図３は、各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。図３中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：３０ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｔｂ酸化物（Ｔｂ含有量：３０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｚｒ酸化物（Ｚｒ含有量：３０ｍｏｌ％）を示す。
In the present invention, the second exhaust gas purification catalyst desirably contains an oxide containing cerium, and particularly preferably contains an oxide containing cerium and a transition metal element other than cerium.
Exhaust gas purification catalysts containing oxides containing cerium, especially oxides containing cerium and transition metal elements other than cerium, have excellent oxygen storage and release capabilities, and have superior heat resistance compared to cerium alone It becomes.
Here, as the transition metal element, praseodymium (Pr), terbium (Tb), zirconium (Zr), bismuth (Bi), yttrium (Y), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), A lanthanum (La) etc. can be mentioned.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of each catalyst and the intensity of oxygen releasing ability. In FIG. 3, (1) is Ce—Pr oxide (Pr content: 30 mol%), (2) is Ce—Tb oxide (Tb content: 30 mol%), and (3) is Ce—Zr oxide. (Zr content: 30 mol%).
更に、上記セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物において、セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より具体的には、２５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％未満であると、セリウムとの複合割合が少なくなり、酸素吸放出能が高温側へ移動してしまうことがある。一方、９０ｍｏｌ％を超える場合には、触媒の耐熱性が低下してしまうことがある。
Furthermore, in the oxide containing cerium and a transition metal element other than cerium, the content of the transition metal element other than cerium is preferably 25 mol% or more. More specifically, it is preferably 25 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, and still more preferably 50 to 75 mol%.
When the content of the transition metal element other than cerium is less than 25 mol%, the composite ratio with cerium decreases, and the oxygen storage / release capacity may move to the high temperature side. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the heat resistance of the catalyst may be lowered.
また、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素のイオン半径が、セリウムのイオン半径とほぼ同じ大きさであることが望ましい。
セリウム以外にこのような遷移金属元素を含む酸化物は、構造的に酸素欠損を有することがあり望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを挙げることができる。
更に、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素は、原子価が３価の希土類元素であることが望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）などを挙げることができる。
そして、上記セリウム以外の遷移金属元素としては、このような観点からプラセオジムが特に望ましい。
In the present invention, it is desirable that the ionic radius of the transition metal element other than cerium is substantially the same as the ionic radius of cerium.
An oxide containing such a transition metal element other than cerium is desirable because it may structurally have oxygen vacancies. Examples of such a transition metal element include praseodymium (Pr), terbium (Tb), and zirconium (Zr).
Furthermore, in the present invention, the transition metal element other than cerium is preferably a rare earth element having a trivalent valence. Examples of such transition metal elements include praseodymium (Pr), terbium (Tb), zirconium (Zr), bismuth (Bi), yttrium (Y), and the like.
And as a transition metal element other than the said cerium, praseodymium is especially desirable from such a viewpoint.
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、具体的には、６０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。６０ｍ２／ｇ未満であると、触媒と排ガスとの接触確率が減少してしまうことがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。 In the present invention, the specific surface area of the second exhaust gas purification catalyst, is preferably 60 m 2 / g or more, specifically, it is preferable that 60~200m 2 / g. If it is less than 60 m 2 / g, the contact probability between the catalyst and the exhaust gas may decrease, but it is not necessarily limited thereto.
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有することが触媒から放出した酸素により排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化する酸化速度を向上する観点から望ましい。
このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などを挙げることができる。
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the second exhaust gas purification catalyst contains a noble metal from the viewpoint of improving the oxidation rate of oxidizing HC and CO in the exhaust gas by oxygen released from the catalyst.
Examples of such noble metals include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), silver (Ag), and iridium (Ir).
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、ウォールフロー型ハニカム担体に担持されて成るものであることが望ましい。
第２の排気ガス浄化触媒は、ペレット状のものをそのまま用いることもできるが、排ガス中のＨＣやＣＯとの接触率を向上させるため、ストレートフロー型ハニカム担体に担持して用いることもでき、接触率向上の観点からウォールフロー型ハニカム担体に担持して用いることが望ましい。
Further, in the present invention, it is desirable that the second exhaust gas purification catalyst is supported on a wall flow type honeycomb carrier.
As the second exhaust gas purification catalyst, a pellet-shaped one can be used as it is, but in order to improve the contact rate with HC and CO in the exhaust gas, it can also be used supported on a straight flow type honeycomb carrier, From the viewpoint of improving the contact rate, it is desirable to use it supported on a wall flow type honeycomb carrier.
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、排ガス中のＰＭを捕集し、酸化ないし燃焼して浄化するものであることが望ましい。
このような第２の排気ガス浄化触媒は、例えば上述したようにウォールフロー型ハニカム担体に担持することにより可能となる。
In the present invention, it is desirable that the second exhaust gas purification catalyst collects PM in the exhaust gas and purifies it by oxidation or combustion.
Such a second exhaust gas purification catalyst is made possible by, for example, being supported on a wall flow type honeycomb carrier as described above.
更に、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒が、排気温度が２００℃以下であるときに排気ガス中のＨＣを吸着することが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒が、ＨＣ吸着機能を有することによって、ＨＣ浄化性能をより向上させることができる。
Further, in the present invention, it is desirable that the first exhaust gas purification catalyst adsorbs HC in the exhaust gas when the exhaust temperature is 200 ° C. or lower.
As described above, the first exhaust gas purification catalyst has the HC adsorption function, so that the HC purification performance can be further improved.
更にまた、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることにより、排気雰囲気がストイキ近傍であるときのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を向上させることができる。
Furthermore, in the present invention, it is desirable to further include a three-way catalyst on the upstream side of the first exhaust gas purification catalyst.
Thus, by further providing a three-way catalyst upstream of the first exhaust gas purification catalyst, it is possible to improve the purification performance of NOx, HC and CO when the exhaust atmosphere is in the vicinity of stoichiometric.
図４は、本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す構成説明図である。同図に示すように、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関の一例であるディーゼルエンジンの排気系に、その上流側から、三元触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の一例であるＮＯｘ吸着浄化触媒と、第２の排気ガス浄化触媒の一例であるＯＳＣ触媒と、パティキュレートフィルターの一例であるディーゼルパティキュレートフィルターと、を備える。
排気雰囲気がリーンであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において排ガス中のＮＯｘが吸着される。また、排気雰囲気がリッチであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において吸着されていたＮＯｘと排ガス中のＨＣ及びＣＯとが浄化され、更にＯＳＣ触媒において主にＮＯｘ吸着浄化触媒において浄化しきれなかったＨＣ及びＣＯが浄化される。更に、ディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭが捕集され、温度４００℃以上において酸化ないし燃焼されて浄化される。
なお、排気雰囲気がストイキ近傍であるときは、主に三元触媒において排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯが浄化される。
FIG. 4 is a configuration explanatory view showing an embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention. As shown in the figure, a three-way catalyst is connected to the exhaust system of a diesel engine, which is an example of an internal combustion engine that is operated in a lean state, a stoichiometric state, or a rich state and the combustion atmosphere is operated in a lean state. A NOx adsorption purification catalyst that is an example of a first exhaust gas purification catalyst, an OSC catalyst that is an example of a second exhaust gas purification catalyst, and a diesel particulate filter that is an example of a particulate filter.
When the exhaust atmosphere is lean, NOx in the exhaust gas is adsorbed mainly in the NOx adsorption purification catalyst. Further, when the exhaust atmosphere is rich, NOx adsorbed mainly in the NOx adsorption purification catalyst and HC and CO in the exhaust gas are purified, and further, the OSC catalyst cannot be purified mainly in the NOx adsorption purification catalyst. HC and CO are purified. Furthermore, in the diesel particulate filter, PM discharged from the diesel engine is collected and purified by oxidation or combustion at a temperature of 400 ° C. or higher.
Note that when the exhaust atmosphere is in the vicinity of stoichiometry, NOx, HC, and CO in the exhaust gas are purified mainly in the three-way catalyst.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（参考例１）
＜第１の排気ガス浄化触媒の作製＞
第１の排気ガス浄化触媒として、ＮＯｘ吸着浄化触媒を以下の要領で作製した。
まず、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
一方、１ｍｏｌ％のＬａと、３２ｍｏｌ％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、２．３％であった。
次に、上記アルミナ粉末（粉末Ａ）２８８４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）２５３ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）３０２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成し、触媒Ａを作製した。
更に、３ｍｏｌ％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は、１．５％であった。
一方、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、１．８％であった。
そして、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）１１３２ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）１９２２ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）３３８ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）８５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１２ｇ）、炭酸バリウム１１４ｇ（ＢａＯとして７６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。
しかる後、このスラリーを、上記コート触媒Ａにコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＮＯｘ吸着浄化触媒を作製した。
( Reference Example 1 )
<Preparation of first exhaust gas purification catalyst>
As the first exhaust gas purification catalyst, a NOx adsorption purification catalyst was produced in the following manner.
First, an alumina powder containing 3 mol% of Ce (Al 97 mol%) is impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C. for 2 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour to carry Pt. An alumina powder (powder A) was obtained. The Pt concentration of this powder was 0.9%.
On the other hand, a cerium oxide powder (Ce67 mol%) containing 1 mol% La and 32 mol% Zr was impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C for 2 hours, then at 400 ° C for 1 hour, and then 600 Firing at 1 ° C. for 1 hour gave Pt-supported cerium oxide powder (powder B). The Pt concentration of this powder was 2.3%.
Next, 2884 g of the above-mentioned alumina powder (powder A), 253 g of Pt-supported cerium oxide powder (powder B), 302 g of alumina powder (Al 97 mol%) containing 3 mol% of Ce, 160 g of nitric acid acidic alumina sol (10% of
Furthermore, an alumina powder containing 3 mol% of Zr (Al 97 mol%) was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 24 hours, then calcined at 400 ° C. for 1 hour, then at 600 ° C. for 1 hour, and Rh supported alumina A powder (powder C) was obtained. The Rh concentration of this powder was 1.5%.
On the other hand, alumina powder containing 3 mol% of Ce (Al 97 mol%) was impregnated with dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C. for 2 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour to carry Pt. An alumina powder (powder D) was obtained. The Pt concentration of this powder was 1.8%.
Then, 1132 g of Rh-supported alumina powder (powder C), 1922 g of Pt-supported alumina powder (powder D), 338 g of Pt-supported cerium oxide powder (powder B), 85 g of alumina powder (Al97 mol%) containing 3 mol% of Ce, nitric acid acidity 120 g of alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina, 12 g in terms of Al 2 O 3 ), 114 g of barium carbonate (76 g as BaO), and 2000 g of pure water were put into a magnetic ball mill. And mixed and pulverized to obtain a slurry.
Thereafter, this slurry is coated on the coated catalyst A, excess slurry in the cell is removed by air flow, air at 30 ° C. is circulated at a flow rate of 5 m / s, and dried for 30 minutes. After drying for 15 minutes under an air flow of 150 ° C., the NOx adsorption purification catalyst used in this example was produced by firing at 400 ° C. for 1 hour.
＜第２の排気ガス浄化触媒の作製＞
第２の排気ガス浄化触媒として、ＯＳＣ触媒を以下の要領で作製した。
まず、セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末Ｐｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、触媒Ｂを得た。
しかる後、触媒Ｂに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
<Preparation of second exhaust gas purification catalyst>
As the second exhaust gas purification catalyst, an OSC catalyst was produced as follows.
First, a cerium oxide powder is impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C. for 2 hours, then calcined at 400 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported cerium oxide powder (powder E) Got. The powder Pt concentration was 0.9%.
Subsequently, 2862 g of Pt-supported cerium oxide powder (powder E), 382 g of γ-Al 2 O 3 powder, 356 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina, Al 2 35.6 g in terms of O 3 ) and 2000 g of pure water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry is coated on a cordierite monolith support (2.6 L), excess slurry in the cell is removed by air flow, and air at 30 ° C. is circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes. Then, after drying for 15 minutes under air flow at 150 ° C., the catalyst B was obtained by calcination at 400 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the catalyst B was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, air at 30 ° C. was circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then at 400 ° C. The OSC catalyst used for this example was produced by baking for 1 hour. The Rh content of the OSC catalyst was 0.175 g per liter of the catalyst.
＜三元触媒＞
本例に用いた三元触媒は、Ｐｄ及びＲｈ担持触媒であり、触媒ハニカム容量は、０．９４Ｌ、Ｐｔ及びＲｈの担持量は３．５ｇ、ＰｔとＲｈの担持重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝１１：１であった。
<Three-way catalyst>
The three-way catalyst used in this example is a Pd and Rh supported catalyst, the catalyst honeycomb capacity is 0.94 L, the supported amount of Pt and Rh is 3.5 g, and the supported weight ratio of Pt and Rh is Pt: Rh = 11: 1.
＜パティキュレートフィルター＞
本例に用いたパティキュレートフィルターは、Ｐｔを担持したものであり、触媒ハニカム容量は、２．５Ｌ、Ｐｔの担持量は２．５ｇであった。
<Particulate filter>
The particulate filter used in this example supported Pt, the catalyst honeycomb capacity was 2.5 L, and the supported amount of Pt was 2.5 g.
＜排気ガス浄化システムの構築＞
上記作製した第１の排気ガス浄化触媒、第２の排気ガス浄化触媒、三元触媒及びパティキュレートフィルターを図４に示すように、ディーゼルエンジンの排気系に配置して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
<Construction of exhaust gas purification system>
The first exhaust gas purification catalyst, the second exhaust gas purification catalyst, the three-way catalyst and the particulate filter produced as described above are arranged in the exhaust system of a diesel engine as shown in FIG. A system was built.
（実施例２）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。
(Example 2)
An exhaust gas purification system of this example was constructed by repeating the same operation as in Reference Example 1 except that the OSC catalyst produced in the following manner was used as the second exhaust gas purification catalyst.
First, 2862 g of cerium oxide powder containing 70 mol% of praseodymium, 382 g of γ-Al 2 O 3 powder, 356 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina, Al 2 O 35.6 g in terms of 3 ) and 2000 g of pure water were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry. This slurry is coated on a cordierite monolith support (2.6 L), excess slurry in the cell is removed with an air stream, and air at 30 ° C. is circulated at 5 m / s and dried for 30 minutes. Then, after drying for 15 minutes under an air flow of 150 ° C., it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to prepare an OSC catalyst used in this example.
（実施例３）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）１４３１ｇ、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末１４３１ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｃを得た。
しかる後、触媒Ｃに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
(Example 3)
An exhaust gas purification system of this example was constructed by repeating the same operation as in Reference Example 1 except that the OSC catalyst produced in the following manner was used as the second exhaust gas purification catalyst.
First, a cerium oxide powder containing 70 mol% praseodymium is impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C. for 2 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour, and Pt-supported cerium oxide A product powder (powder F) was obtained. The Pt concentration of this powder was 0.9%.
Next, 1431 g of Pt-supported cerium oxide powder (powder F), 1431 g of cerium oxide powder containing 70 mol% praseodymium, 382 g of γ-alumina powder, 356 g of nitric acid acidic alumina sol (obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina) The obtained sol, 35.6 g in terms of Al 2 O 3 ), and 2000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill, and mixed and ground to obtain a slurry. This slurry is coated on a cordierite monolith support (2.6 L), excess slurry in the cell is removed by air flow, and 30 ° C air is circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes. Then, after drying for 15 minutes under air flow at 150 ° C., the catalyst C was obtained by calcination at 400 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the catalyst C is impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, air at 30 ° C. is circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 15 minutes and then at 400 ° C. The OSC catalyst used for this example was produced by baking for 1 hour. The Rh content of the OSC catalyst was 0.175 g per liter of the catalyst.
（比較例１）
第２の排気ガス浄化触媒の代わりに、以下の要領で作製した触媒を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、空気流中、９００℃で４時間焼成したγ−アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）２８６２ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｄを得た。
しかる後、触媒Ｄに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いる触媒を作製した。触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
(Comparative Example 1)
An exhaust gas purification system of this example was constructed by repeating the same operation as in Reference Example 1 except that a catalyst produced in the following manner was used instead of the second exhaust gas purification catalyst.
First, γ-alumina powder calcined at 900 ° C. for 4 hours in an air stream is impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution, dried at 150 ° C. for 2 hours, then calcined at 400 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 1 hour. Pt-supported alumina powder (powder G) was obtained. The Pt concentration of this powder was 0.9%.
Next, 2862 g of Pt-supported alumina powder (powder G), 382 g of γ-alumina powder, 356 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina, 35 in terms of Al 2 O 3 6 g) and 2000 g of pure water were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry. This slurry is coated on a cordierite monolith support (2.6 L), excess slurry in the cell is removed by air flow, and 30 ° C air is circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes. Then, after drying for 15 minutes under air flow at 150 ° C., the catalyst D was obtained by calcination at 400 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the catalyst D was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, air at 30 ° C. was circulated at a flow rate of 5 m / s and dried for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then at 400 ° C. The catalyst used for this example was produced by baking for 1 hour. The Rh content of the catalyst was 0.175 g per liter of the catalyst.
ここで、上記各例の第２の排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。表１において、「酸素吸放出能Ａ」とは、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能のことであり、付記された値は、その比を示す。また、「酸素吸放出能Ｂ」とは、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能のことであり、付記された値は４００℃における水素酸化能変化率を示す。更に、「酸素吸放出能Ｃ」とは、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能のことであり、付記された温度は酸素放出下限温度を示す。 Here, Table 1 shows the specifications of the second exhaust gas purification catalyst in each of the above examples. In Table 1, “oxygen absorption / release capacity A” means that the ratio of the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 400 ° C. to the oxygen release amount in the temperature range of the catalyst temperature 250 to 700 ° C. is 0.04 or more. It is oxygen absorption / release capacity, and the value added indicates the ratio. “Oxygen absorption / release capacity B” means an oxygen absorption / release capacity having a hydrogen oxidation capacity change rate of 0.2 or more at a catalyst temperature of 400 ° C., and the added value is the hydrogen oxidation capacity change ratio at 400 ° C. Indicates. Furthermore, the “oxygen storage / release capacity C” refers to an oxygen storage / release capacity that releases oxygen from a catalyst temperature of 250 ° C., and the temperature indicated indicates the oxygen release lower limit temperature.
上記各例の第２の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、リーン条件、リッチ条件を交互に運転して、特性を評価した。
具体的には、リッチ運転時における各例の触媒前後のＨＣ濃度を同時に測定し、その濃度差から各例の第２の排気ガス浄化触媒におけるＨＣ転化率を求めた。得られた結果を図５に示す。
図５より、酸素放出能を持つ触媒ほど、リッチ運転時のＨＣを浄化し、その放出速度が速い触媒ほど、ＨＣ転化率は向上し、更に酸素放出量の多い触媒ほどＨＣ転化率が向上することが分かる。
The characteristics of the second exhaust gas purification catalyst in each of the above examples were evaluated by alternately operating the lean condition and the rich condition under the following conditions.
Specifically, the HC concentration before and after the catalyst in each example during the rich operation was measured at the same time, and the HC conversion rate in the second exhaust gas purification catalyst in each example was obtained from the concentration difference. The obtained results are shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the catalyst having oxygen releasing ability purifies HC during rich operation, the catalyst having a higher release rate improves the HC conversion rate, and the catalyst having a larger oxygen release amount improves the HC conversion rate. I understand that.
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
(Evaluation conditions)
・ Engine: 3.0L direct injection diesel turbo (modified for rich operation)
・ Fuel: JIS No. 2 diesel oil ・ Lean operating conditions: λ = 1.5 for 30 seconds ・ Rich operating conditions: λ = 0.8 for 2 seconds ・ Catalyst space velocity: SV = 60,000 h −1
また、上記第１の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、特性を評価した。
具体的には、各温度におけるＮＯｘ転化率を求めた。得られた結果を図６に示す。
The characteristics of the first exhaust gas purification catalyst were evaluated under the following conditions.
Specifically, the NOx conversion rate at each temperature was determined. The obtained result is shown in FIG.
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
(Evaluation conditions)
・ Engine: 3.0L direct injection diesel turbo (modified for rich operation)
・ Fuel: JIS No. 2 diesel oil ・ Lean operating conditions: λ = 1.5 for 30 seconds ・ Rich operating conditions: λ = 0.8 for 2 seconds ・ Catalyst space velocity: SV = 60,000 h −1
［性能評価］
（排気性能評価）
上記各例の排気ガス浄化システムを車両に装着して、下記条件において、排気性能を評価した。得られた結果を図７に示す。
[Performance evaluation]
(Exhaust performance evaluation)
The exhaust gas purification system of each of the above examples was mounted on a vehicle, and the exhaust performance was evaluated under the following conditions. The obtained results are shown in FIG.
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・車両重量 ：１７５０ｋｇ
・運転モード ：ＦＴＰ７５モード
(Evaluation conditions)
・ Engine: 3.0L direct injection diesel turbo (modified for rich operation)
・ Fuel: JIS No. 2 diesel oil ・ Vehicle weight: 1750 kg
・ Operation mode: FTP75 mode
図７より、本発明の範囲に属する実施例２、実施例３の排気ガス浄化システムは、本発明外の比較例１、参考例１の排気ガス浄化システムより、ＯＳＣ触媒のもつ酸素放出能の追加によって、ＨＣの排出量が低減していることが分かる。 From FIG. 7, the exhaust gas purification systems of Examples 2 and 3 belonging to the scope of the present invention are more effective in the oxygen release ability of the OSC catalyst than the exhaust gas purification systems of Comparative Example 1 and Reference Example 1 outside the present invention. It can be seen that the addition reduces the amount of HC emissions.
１０ ＮＯｘ吸着浄化触媒
２０ ＯＳＣ触媒
３０ 三元触媒
４０ ディーゼルパティキュレートフィルター
５０ ディーゼルエンジン
10 NOx
Claims (7)
排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、
上記第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０９以上である酸素吸放出能を有し、
上記第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムとセリウム以外の遷移金属元素であるプラセオジムとを含む酸化物を含有し、
遷移金属元素における上記プラセオジウムの含有量が７０〜９０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。 An exhaust gas purification system applied to an internal combustion engine in which the exhaust atmosphere varies lean, stoichiometric or rich and the combustion atmosphere is operated in a lean state,
A first exhaust gas purification catalyst that adsorbs NOx in exhaust gas when the exhaust atmosphere is lean, and desorbs and purifies NOx when the exhaust atmosphere is stoichiometric or rich;
A second exhaust gas purification catalyst that is disposed downstream of the first exhaust gas purification catalyst and purifies HC and / or CO in the exhaust gas when the exhaust atmosphere is rich, stoichiometric, or lean. ,
The second exhaust gas purification catalyst has an oxygen absorption / release capacity in which the ratio of the oxygen release amount in the catalyst temperature range of 250 to 400 ° C to the oxygen release amount in the catalyst temperature range of 250 to 700 ° C is 0.09 or more. I have a,
The second exhaust gas purification catalyst contains an oxide containing cerium and praseodymium which is a transition metal element other than cerium,
An exhaust gas purification system , wherein the content of the praseodymium in the transition metal element is 70 to 90 mol% .
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