JP4941423B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。 In recent years, mobile electronic devices such as mobile phones, PDAs (Personal Digital Assistants) or notebook computers have been energetically reduced in size and weight, and as part of these efforts, Improvement of the energy density of a battery as a driving power source, particularly a secondary battery is strongly desired.
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム合金を用いた電池が開発されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
しかしながら、リチウム合金は、充放電を繰り返すと、激しい膨張および収縮により粉砕して微細化するという問題があった。よって、これを負極に用いると、粒子の割れによる微細化または負極中における粒子同士の接触面積の低下により電子伝導性が低下したり、表面積の増大に起因して溶媒の分解反応が促進され、サイクル特性が十分でないという問題があった。 However, when the charge and discharge are repeated, the lithium alloy has a problem of being pulverized and refined due to severe expansion and contraction. Therefore, when this is used for the negative electrode, the electron conductivity is reduced due to the fineness due to particle cracking or the reduction of the contact area between the particles in the negative electrode, or the decomposition reaction of the solvent is promoted due to the increase in the surface area, There was a problem that the cycle characteristics were not sufficient.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつサイクル特性などの電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and capable of improving battery characteristics such as cycle characteristics.
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、ケイ素の合金、スズの単体およびスズの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、リチウム塩としてジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むものである。 A lithium ion secondary battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector. The active material layer includes at least one member selected from the group consisting of a silicon simple substance, a silicon alloy, a tin simple substance, and a tin alloy as the negative electrode active material, and the electrolyte is difluorodi [oxolato-O, O as a lithium salt. '] is intended to include phosphoric acid lithium.
本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、負極が負極活物質としてケイ素の単体および合金、並びにスズの単体および合金のうちの少なくとも１種を含み、電解質がジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むようにしたので、電解質の分解反応を抑制することができる。また、負極と電解質との反応を防止することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性などの諸特性を向上させることができる。 According to the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode includes at least one of a simple substance and an alloy of silicon and a simple substance and an alloy of tin as a negative electrode active material, and the electrolyte is difluorodi [oxolato-O, O ′]. since to include the phosphoric acid lithium, can be suppressed decomposition reaction of the electrolyte. In addition, the reaction between the negative electrode and the electrolyte can be prevented. Therefore, a high capacity can be obtained, charge / discharge efficiency can be improved, and various characteristics such as cycle characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and a
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
The
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＣｏＯ2 が挙げられる。 The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium preferably contains a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen in order to increase the energy density. It is more preferable if it contains at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel and manganese (Mn). Examples of such a lithium-containing compound include LiCoO 2 and LiNiCoO 2 .
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することなどにより調製される。 Such a positive electrode material is prepared by, for example, mixing lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide with transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide so as to have a desired composition. And then pulverized and then fired at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
The positive electrode active material layer 21B also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene rubber, or polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used. For example, when the
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
The
また、負極集電体２２Ａの表面粗さは、後述するように負極活物質層２２Ｂが気相法，液相法，焼結法あるいはそれらの組み合わせにより形成される場合、または、負極活物質層２２Ｂと界面の少なくとも一部において合金化している場合には、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上であることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層２２が膨張収縮することにより発生する割れの形状を制御することができ、応力を分散させて、負極２２の構造破壊を抑制することができるからである。
The surface roughness of the negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。これにより負極２２の容量は、この負極活物質がリチウムを吸蔵および離脱することによる容量成分を含み、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
The negative electrode
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、化学式Ｍαs1Ｍβs2Ｌｉs3、あるいは化学式Ｍαs4Ｍγs5Ｍδs6で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４、ｓ５およびｓ６の値はそれぞれｓ１＞０、ｓ２≧０、ｓ３≧０、ｓ４＞０、ｓ５＞０、ｓ６≧０である。 Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). It is done. Examples of these compounds include those represented by the chemical formula Mα s1 Mβ s2 Li s3 or the chemical formula Mα s4 Mγ s5 Mδ s6 . In these chemical formulas, Mα represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mβ represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Mα, Mγ represents at least one of nonmetallic elements, and Mδ represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Mα. The values of s1, s2, s3, s4, s5, and s6 are s1> 0, s2 ≧ 0, s3 ≧ 0, s4> 0, s5> 0, and s6 ≧ 0, respectively.
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素またはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
Among these, a simple substance, an alloy or a compound of a group 4B metal element or semimetal element in the short periodic table is preferable, and a simple substance of silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. This is because the simple substance, alloy, and compound of silicon or tin have a large ability to occlude and release lithium, and depending on the combination, the energy density of the
このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。 Specific examples of such compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , and CaSi. 2, CrSi 2, Cu 5 Si , FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。
The anode
この負極活物質層２２Ｂは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。
The negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が好ましい。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないので、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物に加えて、これら炭素材料を含むようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
The negative electrode
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。 As the graphite, for example, the true density is preferably 2.10 g / cm 3 or more, and more preferably 2.18 g / cm 3 or more. In order to obtain such a true density, it is necessary that the (002) plane C-axis crystallite thickness is 14.0 nm or more. Further, the (002) plane spacing is preferably less than 0.340 nm, and more preferably in the range of 0.335 nm to 0.337 nm.
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ2 ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。 The graphite may be natural graphite or artificial graphite. If it is artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, subjecting it to high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying it. In the high temperature heat treatment, for example, carbonization is performed at 300 ° C. to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) as necessary, and the temperature is increased to 900 ° C. to 1500 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute. This temperature is maintained for about 0 to 30 hours and calcined, and heated to 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher, and this temperature is maintained for an appropriate time.
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。 As the organic material to be a starting material, coal or pitch can be used. For pitch, for example, tars obtained by thermally decomposing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, There are those obtained by chemical polycondensation, those produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or 3,5-dimethylphenol resins. These coals or pitches exist as liquids at a maximum temperature of about 400 ° C. during carbonization, and the aromatic rings are condensed and polycyclic by being held at that temperature, and are in a stacked orientation state. It becomes a solid carbon precursor, that is, semi-coke (liquid phase carbonization process).
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。 Examples of the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene or derivatives thereof (for example, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acids of the above-described compounds). Imide), or mixtures thereof. Furthermore, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, or a derivative thereof, or a mixture thereof can also be used.
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。 The pulverization may be performed either before or after carbonization, calcination, or during the temperature raising process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state. However, in order to obtain a graphite powder having a high bulk density and high fracture strength, it is preferable to form a raw material and then perform a heat treatment, and pulverize and classify the obtained graphitized molded body.
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。 For example, when producing a graphitized molded body, coke as a filler and a binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and then the molded body is heat-treated at a low temperature of 1000 ° C. or lower. After repeating the firing step and the pitch impregnation step of impregnating the binder pitch melted in the fired body several times, heat treatment is performed at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. Incidentally, in this case, since filler (coke) and binder pitch are used as raw materials, they are graphitized as polycrystals, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during heat treatment. A minute hole is formed in the path. Therefore, this vacancy makes it easy for the lithium occlusion / release reaction to proceed, and there is also an advantage that the treatment efficiency is industrially high. In addition, as a raw material of a molded object, you may use the filler which has a moldability and sintering property in itself. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。 As non-graphitizable carbon, (002) plane spacing is 0.37 nm or more, true density is less than 1.70 g / cm 3 , and in differential thermal analysis (DTA) in air What does not show an exothermic peak at 700 ° C. or higher is preferable.
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。 Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat-treating an organic material at about 1200 ° C., and pulverizing and classifying it. In the heat treatment, for example, carbonization is performed at 300 ° C. to 700 ° C. as necessary (solid-phase carbonization process), and then the temperature is raised to 900 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute. It is performed by holding for about 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization or during the temperature raising process.
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。 As the organic material to be the starting material, for example, furfuryl alcohol or furfural polymer, copolymer, or furan resin that is a copolymer of these polymers and other resins can be used. Crustaceans including phenolic resins, acrylic resins, halogenated vinyl resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or derivatives thereof, coffee beans, bamboos, and chitosan Also, biocellulose using bacteria can be used. Further, a compound in which a functional group containing oxygen is introduced (so-called oxygen cross-linking) into petroleum pitch in which the atomic ratio H / C between the hydrogen atom (H) and the carbon atom (C) is 0.6 to 0.8, for example. Can also be used.
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
The oxygen content in this compound is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252053). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased and the capacity of the
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。 Note that the organic material used as a starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it is an organic material that can be converted into non-graphitizable carbon through a solid-phase carbonization process such as oxygen crosslinking treatment.
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリンと酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。 As the non-graphitizable carbon, in addition to those produced using the above-mentioned organic materials as starting materials, compounds described in JP-A-3-137010 are mainly composed of phosphorus, oxygen and carbon. It is preferable because it shows physical property parameters.
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
The
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
The
このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。 As such a nonaqueous solvent, various conventionally used nonaqueous solvents can be used. Specifically, cyclic carbonates such as propylene carbonate or ethylene carbonate, chain esters such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethylmethyl carbonate, or ethers such as γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran or dimethoxyethane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to include a carbonate ester.
電解質塩としては、Ｍ−Ｘ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｘは酸素または硫黄を表す。）を有する軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。このような軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができると共に、負極２２と溶媒との反応を防止することができると考えられるからである。
As an electrolyte salt, a light metal having an M—X bond (where M represents a transition metal element or a group 3B element, a group 4B element or a group 5B element in the short-period periodic table, and X represents oxygen or sulfur). It is preferable to contain any one kind or two or more kinds of salts. Such a light metal salt is considered to form a stable film on the surface of the
中でも環式化合物が好ましい。環式の部分も被膜の形成に関与すると考えられ、安定した被膜を得ることができるからである。 Of these, cyclic compounds are preferred. This is because the cyclic portion is also considered to be involved in the formation of the film, and a stable film can be obtained.
このような軽金属塩としては、例えば、化１で表される化合物が挙げられる。 Examples of such light metal salts include compounds represented by Chemical Formula 1.
具体的には、化４で表される化合物が挙げられる。 Specifically, a compound represented by Chemical formula 4 can be given.
中でも、化７で表される化合物が好ましい。 Among these, a compound represented by Chemical formula 7 is preferable.
更に具体的には、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。 More specifically, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by the chemical formula 10 or tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by the chemical formula 11 is more preferable. . A higher effect can be obtained when a B—O bond or a P—O bond is provided, and a higher effect is obtained particularly when an O—B—O bond or an O—P—O bond is provided. Because it can.
また、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、あるいは化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムも好ましい。これらは化１のａが２または３のものであるが、化１０，１１と同様に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有しており、高い効果を得ることができるからである。 Further, bis [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical formula 12, difluorodi [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical formula 13, or tris [oxolatato represented by Chemical formula 14 -O, O '] lithium phosphate is also preferred. These are those in which a in Chemical Formula 1 is 2 or 3, but, as in Chemical Formulas 10 and 11, have an O—B—O bond or an O—P—O bond, and can obtain a high effect. Because.
Ｍ−Ｘ結合を有するリチウム塩としては、この他にも、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムも上述と同様の理由により好ましく挙げられる。
In addition to this, as the lithium salt having an MX bond, lithium bis [1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] lithium borate represented by
また、電解質塩には、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。内部抵抗の低減が図られ重負荷特性などの電池特性を向上させることができるからである。他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化１７で表されるリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化１８で表されるリチウム塩が挙げられる。 In addition to the light metal salt having an MX bond, the electrolyte salt preferably contains any one or more of other light metal salts in combination. This is because internal resistance can be reduced and battery characteristics such as heavy load characteristics can be improved. Examples of other light metal salts include LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, LiBr, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) or other lithium salt represented by Chemical Formula 17 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 such as lithium salt represented by Chemical Formula 18
このうち、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１７で表されるリチウム塩および化１８で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくなくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、中でもＬｉＰＦ6 を含むようにすれば、特に好ましい。 Among these, if at least one of the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , lithium salt represented by Chemical Formula 17 and lithium salt represented by Chemical Formula 18 is included, It is preferable because a higher effect can be obtained and a high conductivity can be obtained, and it is particularly preferable to include LiPF 6 .
電解質塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量は溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。 The content (concentration) of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. Outside this range, there is a risk that sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity. Among them, the content of the light metal salt having an M—X bond is preferably in the range of 0.01 mol / kg to 2.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because a higher effect can be obtained within this range.
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の３質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。 Instead of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound may be used. The gel electrolyte is not particularly limited as long as the ion conductivity is 1 mS / cm or more at room temperature, and the composition and the structure of the polymer compound are not particularly limited. The electrolyte solution (that is, liquid solvent, electrolyte salt, and additive) is as described above. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide structure. The amount of the polymer compound added to the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but it is usually preferable to add a polymer compound corresponding to 3% by mass to 50% by mass of the electrolytic solution.
また、電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 The content of the electrolyte salt is the same as that in the case of the electrolytic solution. However, the term “solvent” here means not only a liquid solvent but also a concept that can dissociate the electrolyte salt and has a wide range of ionic conductivity. Therefore, when using what has ion conductivity for a high molecular compound, the high molecular compound is also contained in a solvent.
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
First, for example, the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
Further, for example, the negative electrode
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
Note that in order to further alloy the interface between the negative electrode
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。 As the vapor phase method, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) A chemical vapor deposition method) or a plasma CVD method can be used. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. As for the sintering method, a known method can be used, for example, an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, or a hot press sintering method can be used.
また、負極活物質層２２Ｂは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにした方が、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの接着性が高められる他、上述したように負極活物質層２２Ｂが形成されるのと同時に負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの合金化が進行する場合が多いので好ましい。
Moreover, you may make it form the negative electrode
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。その際、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩により負極２２の表面に安定な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、負極２２と溶媒との反応が防止される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the
このように本実施の形態では、電解質がＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、負極２２が、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしても、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができる。また、負極２２と溶媒との反応を防止することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性などの諸特性を向上させることができる。
As described above, in the present embodiment, since the electrolyte includes a light metal salt having an M—X bond, the
特に、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、中でも、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, if a light metal salt having a B—O bond or a P—O bond is included, it is higher if a light metal salt having an O—B—O bond or an O—P—O bond is included. An effect can be obtained.
また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、内部抵抗を低減させることができ、重負荷特性などの電池特性を向上させることができる。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えてＬｉＰＦ6 を含むようにすれば、導電率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることもできる。 Moreover, if other light metal salts are included in addition to the light metal salt having an MX bond, the internal resistance can be reduced, and battery characteristics such as heavy load characteristics can be improved. Furthermore, if LiPF 6 is included in addition to the light metal salt having an MX bond, the electrical conductivity can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実験例１−１〜１−１８）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、これを短冊状に切断し、帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
( Experimental Examples 1-1 to 1-18)
The cylindrical secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio), and 5 ° C. at 900 ° C. in the air. After firing for a time, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material was obtained. Next, 91 parts by mass of this lithium / cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode
また、ケイ素粉末２０ｇと銅粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気中でボールミルにて粉砕し、負極活物質としての銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金粉末を得た。得られた銅−ケイ素合金粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径は約１０μｍであった。この銅−ケイ素合金粉末８０質量部と、負極活物質および導電剤である鱗片状黒鉛１０質量部およびアセチレンブラック２質量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状の電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、これを短冊状に切断し、帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
Further, 20 g of silicon powder and 80 g of copper powder were mixed, and this mixture was put in a quartz boat, heated to 1000 ° C. in an argon gas atmosphere, and allowed to cool to room temperature. The lump thus obtained was pulverized by a ball mill in an argon gas atmosphere to obtain a copper-silicon (Cu—Si) alloy powder as a negative electrode active material. When the obtained copper-silicon alloy powder was observed with a scanning electron microscope, the average particle size was about 10 μm. 80 parts by mass of the copper-silicon alloy powder, 10 parts by mass of flaky graphite as a negative electrode active material and a conductive agent, 2 parts by mass of acetylene black, and 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed together. An agent was prepared. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, which was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
After preparing the
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩として軽金属塩を溶解させたものを用いた。
After producing the
その際、軽金属塩の種類および含有量を実験例１−１〜１−１８で表１に示したように変化させた。このうち、実験例１−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例１−２〜１−１６は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものであり、実験例１−１７は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例１−１８は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。 At that time, the type and content of the light metal salt were changed as shown in Table 1 in Experimental Examples 1-1 to 1-18. Among them, Experimental Example 1-1 uses difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 10, and Experimental Examples 1-2 to 1-16 include difluoro [oxolato- O, O ′] lithium borate and other light metal salts are used in a mixture, and Experimental Example 1-17 is tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 11 Experimental Example 1-18 is a mixture of tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate and other light metal salts.
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実験例１−１〜１−１８について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。 After the electrolytic solution was injected into the battery can 11 by being caulked to the battery lid 14 via a gasket 17 coated with asphalt surface to the battery can 11, the experimental examples 1-1 to 1-18 in diameter 14 mm, A cylindrical secondary battery having a height of 65 mm was obtained.
また、実験例１−１〜１−１８に対する比較例１−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実験例１−１〜１−１８と同様にして二次電池を作製した。 Moreover, as Comparative Example 1-1 with respect to Experimental Examples 1-1 to 1-18, only LiPF 6 was used as an electrolyte salt, and the content thereof was 1.0 mol / kg with respect to the solvent. Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Experimental Examples 1-1 to 1-18.
作製した実験例１−１〜１−１８および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量，内部抵抗およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が２ｍＡに達するまで行い、放電は、７００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。初回容量は、このようにして得られた１サイクル目の放電容量である。内部抵抗は、１サイクル目の充電状態において、１ｋＨｚの交流インピーダンス測定を行うことにより求めた。サイクル特性としては、初回容量に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表１に示す。 For the fabricated secondary batteries of Experimental Examples 1-1 to 1-18 and Comparative Example 1-1, a charge / discharge test was performed, and initial capacity, internal resistance, and cycle characteristics were examined. Charging is performed until the battery voltage reaches 4.2 V at a constant current of 700 mA, and then until the current reaches 2 mA at a constant voltage of 4.2 V. The discharging is performed at a constant current of 700 mA and the battery voltage is 2.5 V. Went until it reached. The initial capacity is the discharge capacity of the first cycle obtained in this way. The internal resistance was determined by performing an AC impedance measurement at 1 kHz in the charge state at the first cycle. As the cycle characteristics, the capacity retention ratio at the 100th cycle relative to the initial capacity (capacity at the 100th cycle / initial capacity) × 100 was determined. The obtained results are shown in Table 1.
表１から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実験例１−１〜１−１８によれば、用いていない比較例１−１に比べて、初回容量および容量維持率を大きくすることができ、更に内部抵抗を低減させることもできた。すなわち、負極活物質層２２Ｂに、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の化合物を含む場合に、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが分かった。
As can be seen from Table 1, according to Experimental Examples 1-1 to 1-18 using a light metal salt having an M—X bond, the initial capacity and the capacity retention rate were higher than those of Comparative Example 1-1 which was not used. The internal resistance could be further reduced. That is, when the anode
また、実験例１−１〜１−８，１−１２〜１−１６および実験例１−１７，１−１８から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた、実験例１−２〜１−８，１−１２〜１−１６および実験例１−１８によれば、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩のみを用いた実験例１−１および実験例１−１７に比べて、内部抵抗を低減させることができ、特にＬｉＰＦ6 を用いた場合にその効果が大きかった。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた方が、それらの含有量を調節することにより、より高い容量維持率を得ることができた。すなわち、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。 Further, as can be seen from Experimental Examples 1-1 to 1-8, 1-12 to 1-16 and Experimental Examples 1-17 and 1-18, a light metal salt having an MX bond and other light metal salts are mixed. According to Experimental Examples 1-2 to 1-8, 1-12 to 1-16 and Experimental Example 1-18, the experimental examples 1-1 and 1 using only the light metal salt having the M—X bond Compared to Experimental Example 1-17, the internal resistance could be reduced, and the effect was particularly great when LiPF 6 was used. Furthermore, when the light metal salt having an M—X bond and another light metal salt were mixed and used, a higher capacity retention ratio could be obtained by adjusting the content thereof. That is, it was found that a higher effect can be obtained if the electrolytic solution contains a light metal salt having an MX bond and another light metal salt.
また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが確認できた。 In addition, if the content of the light metal salt having an MX bond is 0.01 mol / kg or more and 2.0 mol / kg or less, the capacity and cycle characteristics can be improved and the internal resistance can be reduced. Was confirmed.
（実験例２−１，２−２）
負極活物質としてスズを用い、電解銅箔よりなる厚み２５μｍの負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着法により厚み２μｍのスズよりなる負極活物質層２２Ｂを形成し、２００℃で１２時間熱処理して、負極２２を作製したことを除き、他は実験例１−１〜１−１８と同様にして二次電池を作製した。その際、軽金属塩の種類および含有量は表２に示したように変化させた。なお、得られた負極２２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）およびＸ線回折法により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。
( Experimental examples 2-1 and 2-2)
Using tin as a negative electrode active material, a negative electrode
また、実験例２−１，２−２に対する比較例２−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実験例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。 Further, as Comparative Example 2-1 with respect to Experimental Examples 2-1 and 2-2, except that only LiPF 6 was used as the electrolyte salt, and the content thereof was 1.0 mol / kg with respect to the solvent, the others were Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Experimental Examples 2-1 and 2-2.
作製した実験例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池について、実験例１−１〜１−１８と同様にして、充放電を行い、初回容量，内部抵抗およびサイクル特性をそれぞれ調べた。その結果を実験例１−１，１−４および比較例１−１の結果と共に表２に示す。 The fabricated secondary batteries of Experimental Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 were charged and discharged in the same manner as in Experimental Examples 1-1 to 1-18, and the initial capacity, internal resistance, and cycle characteristics were Each was investigated. The results are shown in Table 2 together with the results of Experimental Examples 1-1 and 1-4 and Comparative Example 1-1.
表２から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実験例２−１，２−２によれば、実験例１−１，１−４と同様に、用いていない比較例２−１に比べて、初回容量および容量維持率を大きくすることができ、更に内部抵抗を低減させることもできた。また、特に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた実験例２−２ではその効果が大きかった。 As can be seen from Table 2, according to Experimental Examples 2-1 and 2-2 using a light metal salt having an M—X bond, as in Experimental Examples 1-1 and 1-4, Comparative Example 2 that was not used was used. Compared to -1, the initial capacity and capacity retention ratio could be increased, and the internal resistance could be further reduced. In particular, greater is the effect in Examples 2-2 was used by mixing the light metal salt and other light metallic salt having M-X bond.
すなわち、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体であるスズを用いても、また、負極活物質層２２Ｂを気相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。
That is, even when tin, which is a simple substance of a metal element capable of forming an alloy with lithium, is used as the negative electrode active material, or when the negative electrode
（実験例３−１〜３−３９）
負極活物質であるケイ素を蒸着して負極活物質層を形成し、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、円板状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、外装缶３４と外装カップ３５との間に収納したものである。
( Experimental examples 3-1 to 3-39)
Silicon as the negative electrode active material was deposited to form a negative electrode active material layer, and the coin-type secondary battery shown in FIG. 3 was produced. In the secondary battery, a disk-shaped
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、リチウム・コバルト複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製した。
First, a lithium / cobalt composite oxide having an average particle diameter of 5 μm as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are combined with lithium / cobalt composite oxide: carbon black: polyfluoride. The positive electrode mixture was prepared by mixing at a mass ratio of vinylidene chloride = 92: 3: 5. Next, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is applied to a positive electrode
また、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔を負極集電体３２Ａとして用意し、この負極集電体３２Ａに蒸着法によりケイ素よりなる厚み４μｍの負極活物質層３２Ｂを形成したのち、加熱処理し、負極３２を形成した。得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。
Further, an electrolytic copper foil having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 μm and a thickness of 35 μm is prepared as the negative electrode current collector 32A, and a negative electrode
次いで、外装カップ３５の中央部に負極３２および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ３３を順次積層し、電解液を注入したのち、正極３１を入れた外装缶３４を被せてガスケット３６を介してかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として軽金属塩を溶解させたものを用いた。その際、軽金属塩の種類および含有量を実験例３−１〜３−３９で表３〜６に示したように変化させた。
Next, a
このうち実験例３−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例３−２〜３−２１は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−２２は、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例３−２３〜３−２９は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−３０は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例３−３１は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−３２は、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例３−３３は、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−３４は、化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例３−３５は、トリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−３６は、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例３−３７は、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例３−３８は、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例３−３９は、トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。
Among them, Experimental Example 3-1 uses difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 10, and Experimental Examples 3-2 to 3-21 are difluoro [oxolato-O]. , O ′] lithium borate and other light metal salts are mixed and used. Experimental Example 3-22 uses lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 12, and Experimental Examples 3-23 to 3-29 are bis [oxolato-O, O, '] A mixture of lithium borate and other light metal salts. Experimental Example 3-30 uses tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 11, and Experimental Example 3-31 includes tetrafluoro [oxolato-O, O ′]. It is a mixture of lithium phosphate and other light metal salts. Experimental Example 3-32 uses lithium difluorodi [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 13, and Experimental Example 3-33 is difluorodi [oxolato-O, O ′] phosphoric acid. This is a mixture of lithium and other light metal salts. Experimental Example 3-34 uses tris [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 14, and Experimental Example 3-35 includes tris [oxolato-O, O ′] phosphoric acid. This is a mixture of lithium and other light metal salts. Experimental Example 3-36 uses bis [1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] lithium borate represented by
また、実験例３−１〜３−３９に対する比較例３−１〜３−６として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 のいずれか１種類のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実験例３−１〜３−３９と同様にして二次電池を作製した。 Further, as Comparative Examples 3-1 to 3-6 for Experimental Examples 3-1 to 3-39, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 is used in the same manner as in Experimental Examples 3-1 to 3-39 except that only one of the above 3 is used and the content thereof is 1.0 mol / kg with respect to the solvent. A secondary battery was produced.
作製した実験例３−１〜３−３９および比較例３−１〜３−６の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極３１および負極３２の充放電容量に基づいて、初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、負極３２に金属リチウムが析出しないようにした。サイクル特性としては、初回容量に対する１０サイクル目の容量維持率（１０サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表３〜６に示す。
With respect to the fabricated secondary batteries of Experimental Examples 3-1 to 3-39 and Comparative Examples 3-1 to 3-6, a charge / discharge test was performed, and initial capacity and cycle characteristics were examined, respectively. Charging is performed at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V until the current density reaches 0.02 mA / cm 2 , and discharging is performed at 1 mA. This was performed until the battery voltage reached 2.5 V at a constant current density of / cm 2 . When performing charge / discharge, based on the charge / discharge capacities of the
表３〜６に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実験例３−１〜３−３９によれば、用いていない比較例３−１〜３−６に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを混合して用いた方が、含有量によっては、初回容量および容量維持率をより向上させることができた。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが確認できた。 As shown in Tables 3-6, according to Experimental Examples 3-1 to 3-39 using light metal salts having an MX bond, compared to Comparative Examples 3-1 to 3-6 that were not used, The capacity maintenance rate could be improved, and in some cases the initial capacity could also be improved. In addition, when the light metal salt having an M—X bond and LiPF 6 were mixed and used, the initial capacity and the capacity retention rate could be further improved depending on the content. Furthermore, it was confirmed that when the content of the light metal salt having an M—X bond is 0.01 mol / kg or more and 2.0 mol / kg or less, the capacity and cycle characteristics can be improved.
すなわち、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体であるケイ素を用いても、また、負極活物質層３２Ｂを気相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを含むようにすれば、その含有量を調整することにより、より高い効果を得ることができることも分かった。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内が好ましいことも分かった。
That is, even when silicon which is a single metalloid element capable of forming an alloy with lithium is used as the negative electrode active material, or when the negative electrode
（実験例４−１〜４−１７）
負極活物質としてスズを用い、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａに、電解鍍金によりスズよりなる厚み４μｍの負極活物質層３２Ｂを形成したのち、加熱処理して負極３２を作製したことを除き、実験例３−１〜３−３９と同様にして図３に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、軽金属塩の種類および含有量は表７，８に示したように変化させた。
( Experimental examples 4-1 to 4-17)
Tin is used as the negative electrode active material, and a negative electrode
このうち実験例４−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例４−２〜４−７は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例４−８は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例４−９は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例４−１０は、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例４−１１は、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例４−１２は、化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例４−１３は、トリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例４−１４は、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例４−１５は、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実験例４−１６は、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実験例４−１７は、トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。
Among them, Experimental Example 4-1 uses difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 10, and Experimental Examples 4-2 to 4-7 show difluoro [oxolato-O]. , O ′] lithium borate and other light metal salts are mixed and used. Experimental Example 4-8 uses a tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 11, and Experimental Example 4-9 includes tetrafluoro [oxolato-O, O ′]. It is a mixture of lithium phosphate and other light metal salts. Experimental Example 4-10 uses difluorodi [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical formula 13, and Experimental example 4-11 shows difluorodi [oxolato-O, O ′] phosphoric acid. This is a mixture of lithium and other light metal salts. Experimental Example 4-12 uses tris [oxolato-O, O ′] lithium phosphate represented by Chemical Formula 14, and Experimental Example 4-13 includes tris [oxolato-O, O ′] phosphoric acid. This is a mixture of lithium and other light metal salts. Experimental Example 4-14 uses bis [1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] lithium borate represented by
なお、実験例４−１〜４−１７についても、得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。
In addition, in Experimental Examples 4-1 to 4-17, when the obtained
また、実験例４−１〜４−１７に対する比較例４−１〜４−６として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 のいずれか１種類のみを用いると共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実験例４−１〜４−１７と同様にして二次電池を作製した。 Further, as Comparative Examples 4-1 to 4-6 with respect to Experimental Examples 4-1 to 4-17, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 is used in the same manner as in Experimental Examples 4-1 to 4-17 except that only any one of 3 is used and the content thereof is 1.0 mol / kg with respect to the solvent. A secondary battery was produced.
作製した実験例４−１〜４−１７および比較例４−１〜４−６の二次電池について、実験例３−１〜３−３９と同様にして充放電試験を行い、初回容量および１０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表７，８に示す。 For the fabricated secondary batteries of Experimental Examples 4-1 to 4-17 and Comparative Examples 4-1 to 4-6, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Experimental Examples 3-1 to 3-39, and the initial capacity and 10 The capacity maintenance rate at the cycle was examined. The obtained results are shown in Tables 7 and 8.
表７，８に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実験例４−１〜４−１７によれば、用いていない比較例４−１〜４−６に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを混合して用いた方が、より高い効果を得ることができた。 As shown in Tables 7 and 8, according to Experimental Examples 4-1 to 4-17 using a light metal salt having an MX bond, compared to Comparative Examples 4-1 to 4-6 which were not used, The capacity maintenance rate could be improved, and in some cases the initial capacity could also be improved. In addition, it was possible to obtain a higher effect when the light metal salt having an M—X bond and LiPF 6 were mixed and used.
すなわち、負極活物質層３２Ｂを液相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。
That is, it was found that even when the negative electrode
（実験例５−１〜５−８）
負極活物質としてスズを用い、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａに、焼結法によりスズよりなる負極活物質層３２Ｂを形成したことを除き、実験例３−１〜３−３９と同様にして図３に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、スズ粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、スズ：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５の質量比で混合し、これを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極集電体３２Ａに塗布して乾燥させ、加圧したのち、２００℃で焼成することにより負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を作製した。軽金属塩の種類および含有量は表９に示したように変化させた。
( Experimental Examples 5-1 to 5-8)
A negative electrode
このうち実験例５−１は、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実験例５−２〜５−８は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。 Among them, Experimental Example 5-1 uses lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 12, and Experimental Examples 5-2 to 5-8 include bis [oxolato-O. , O ′] lithium borate and other light metal salts are mixed and used.
なお、実験例５−１〜５−８についても、得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。
For Experimental Examples 5-1 to 5-8, when the obtained
また、実験例５−１〜５−８に対する比較例５−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を用いると共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実験例５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Example 5-1 relative to Experimental Example 5-1 to 5-8, the LiPF 6 with use as an electrolyte salt, except that a 1.0 mol / kg and the content of the solvent, the other experimental Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 5-1 to 5-8.
作製した実験例５−１〜５−８および比較例５−１の二次電池について、実験例３−１〜３−３９と同様にして充放電試験を行い、初回容量および１０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表９に示す。 For the secondary batteries of Experimental Examples 5-1 to 5-8 and Comparative Examples 5-1 were prepared, subjected to charge-discharge test in the same manner as in Experimental Example 3-1 to 3 -39, initial capacity and 10 th cycle capacity Each maintenance rate was examined. Table 9 shows the obtained results.
表９に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実験例５−１〜５−８によれば、用いていない比較例５−１に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを混合して用いた方が、より高い効果を得ることができた。 As shown in Table 9, according to Experimental Examples 5-1 to 5-8 using the light metal salt having the M—X bond, the capacity retention rate is improved as compared with Comparative Example 5-1, which is not used. In some cases, the initial capacity could be improved. In addition, it was possible to obtain a higher effect when the light metal salt having an M—X bond and LiPF 6 were mixed and used.
すなわち、負極活物質層３２Ｂを焼結法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ6 とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。
That is, it was found that even when the negative electrode
なお、上記実施例では、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。 In the above examples, the light metal salt having an M—X bond has been described with a specific example, but the above-described effects are considered to be due to the structure. Therefore, similar results can be obtained even if other light metal salts having M—X bonds are used. Moreover, although the case where the electrolytic solution is used has been described in the above embodiment, the same result can be obtained even when a gel electrolyte is used.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、本発明は、他の電解質を用いた二次電池にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above embodiments and examples, a secondary battery using a gel electrolyte, which is one of an electrolytic solution or a solid electrolyte, has been described. However, the present invention provides a secondary battery using another electrolyte. The same applies to batteries. Other electrolytes include, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, an ion conductive inorganic compound made of ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystals, Or what mixed these ion conductive inorganic compounds and electrolyte solution, or what mixed these ion conductive inorganic compounds, gel-like electrolyte, or polymer solid electrolyte is mentioned.
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池、あるいはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は他の構造、例えば巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、ボタン型，角型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。 In the above-described embodiments and examples, a cylindrical secondary battery having a winding structure or a coin-type secondary battery has been described. However, the present invention has other structures, for example, an elliptical type having a winding structure. Alternatively, the present invention can be similarly applied to a polygonal secondary battery or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. Furthermore, the present invention can also be applied to a secondary battery such as a button type, a square type, or a card type.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３４…外装缶、３５…外装カップ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 36 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 and 31 ... Positive electrode, 21A, 31A ... Positive electrode current collector, 21B, 31B ... Positive electrode active material layer, 22, 32 ... Negative electrode, 22A, 32A ... Negative electrode current collector, 22B, 32B ... Negative electrode active material layer, 23, 33 ... Separator 24 ... Center pin, 25 ... Positive electrode lead, 26 ... Negative electrode lead, 34 ... Exterior can, 35 ... Exterior cup.
Claims (9)
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、ケイ素の合金、スズの単体、およびスズの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、リチウム塩として化１で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むリチウムイオン二次電池。
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer includes, as a negative electrode active material, at least one member selected from the group consisting of a silicon simple substance, a silicon alloy, a tin simple substance, and a tin alloy,
The electrolyte Jifuruoroji [oxalate -O, O '] lithium including the lithium ion secondary battery phosphoric acid represented by Formula 1 as the lithium salt.
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