JP4836351B2

JP4836351B2 - アルカリ蓄電池用極板およびそれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP4836351B2
Application number: JP2001148275A
Authority: JP
Inventors: 直人佐藤; 展安森下
Original assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP2002343366A; CN1217437C; CN1387272A; EP1258933A2; EP1777766B1; EP1777766A1; US20030013020A1; EP1777766B8; US7029797B2; EP1258933A3; DE60238285D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に使用される極板、および、それを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、ノート型コンピュータ等の情報機器の爆発的な普及に伴い、高付加価値および小型軽量であって高エネルギー密度の新しい二次電池が開発されている。また、電気自動車の電源としても高エネルギー密度の新しい二次電池が開発されている。このような状況下において、市場からは、電池のさらなる小型化、高容量化が要望されている。
【０００３】
特に、アルカリ蓄電池においては、限られた容積の中で、いかにして、ペーストの充填密度を向上させるかが課題となっている。
【０００４】
アルカリ蓄電池では、通常、芯材に活物質を塗着した負極板が使用される。負極板の芯材は、図７に示すように、ニッケルメッキされた鋼板に多数の円形の貫通孔２２ａが形成されたパンチングメタルが使用されており、各貫通孔２２ａ内に活物質が充填されている。各貫通孔２２ａは、芯材２２の長手方向および幅方向にそれぞれ沿った状態で、千鳥状に配置されている。そして、このような芯材２２を使用した負極板と、正極板とを、セパレータを間に挟んで積層して渦巻き状に巻回し、その巻回物を円筒状のケース内に同心状態で収容するとともに、ケース内に水酸化カリウム等の電解液を充填して、アルカリ蓄電池とされている。
【０００５】
ニッケルカドミウム蓄電池の場合には、カドミウムを主体とするペースト、ニッケル水素蓄電池の場合には、水素吸蔵合金を主体とするペーストが、それぞれ、芯材に塗着されることにより負極板とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にアルカリ蓄電池の負極においては、限られた容積の中で、ペーストの充填密度を向上させるため、ペースト塗着後に高い圧力によりプレスを行ったり、芯材の開口率を増加させて負極板における芯材の比率を低下させることが行われている。
【０００７】
しかし、過度のプレスは、極板の反りを増大させ、加工性を悪化させている。また、過度の開口率の増加は、極板強度を低下させるとともに、電子の流れる芯材部分が減少するため電気抵抗の上昇を引き起こす。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するものであり、その目的は、開口率を向上させてペーストの充填密度を向上させつつ、高強度であり、しかも、電気抵抗の上昇を抑制することができるアルカリ蓄電池用極板およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用極板は、正極と負極と電解液とを備えるニッケル水素蓄電池であって、前記負極の極板が、導電性の芯材を集電体とする、水素吸蔵合金を主体とするペーストが塗着された極板であり、前記芯材は、鉄を主成分とした板にニッケルをメッキした薄板によって構成されており、該芯材に、複数の貫通孔が、芯材の長手方向に沿って平行する直線状に設けられており、各貫通孔が、それぞれ、１０ｍｍ^２以下の開口面積であって、前記貫通孔の開口率が芯材全体の１０〜５０％になっており、芯材の長手方向と平行な長辺を有する長方形の角部をＲカットしたものであり、長手方向に沿った各貫通孔の隣接する列同士は、間隔があけられ、各列の貫通孔は、相互に千鳥状に配置されており、長手方向の貫通孔の間隔が、各列の貫通孔の間隔より大きいことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本発明のアルカリ蓄電池用負極板が使用されたアルカリ蓄電池の一部を破断して示す斜視図である。このアルカリ蓄電池１０は、負極構成材として、水素吸蔵合金を使用したニッケル水素アルカリ蓄電池であり、長方形状をした負極板１２と、同様の長方形状をした正極板１３とを、セパレータ１４を間に挟んで積層して、それぞれの長手方向に沿って渦巻き状に巻回し、その巻回物が円筒状のケース１１内に同心状態で収容されている。
【００１５】
ケース１１は、一方の端面１１ａが閉鎖されており、その閉鎖された端面に、負極板１２の一方の側縁部が接触されて、その端面が負極側の集電部になっている。ケース１１の他方の端面は開放されており、その開放された端面が、封口板１５によって封止されている。封口板１５には、正極板１３の一方の側縁部が接触されており、封口板１５が、正極側の集電部になっている。ケース１１内には、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液が充填されている。
【００１６】
負極板１２は、ニッケルメッキした薄い鋼板を芯材として使用している。図２は、負極板１２に使用される芯材１２ｂの展開図である。長方形状をした芯材１２ｂには、多数の正方形または長方形の貫通孔１２ａが設けられており、芯材１２ｂに水素吸蔵合金を主体とするペーストが塗着されて、負極板１２が構成されている。
【００１７】
芯材１２ｂに設けられた各貫通孔１２ａは、芯材１２ｂの長手方向にそれぞれ平行であって、かつ、一定の間隔をあけた直線状に配置されている。長手方向に沿った各貫通孔１２ａの隣接する列同士は、適当な間隔があけられており、各列の貫通孔１２ａは、相互に千鳥状に配置されている。
【００１８】
各貫通孔１２ａは、芯材１２ｂに塗着されるペーストが離脱しないように、それぞれの開口面積が１０ｍｍ²以下の四角形状に形成されるとともに、芯材１２ｂ全体の面積に対する全ての貫通孔１２ａの開口率が１０〜５０％程度とされている。なお、各貫通孔１２ａは、このような四角形状に限らず、少なくとも２組の平行な対辺を有する多角形であればよい。また、多角形の角部をＲカットしたもの、あるいは角部にカット加工を施したものであってもよい。
【００１９】
正極板１３は、通常のニッケル−水素アルカリ蓄電池の正極として使用される発泡ニッケルの薄板が使用されており、また、セパレータ１４も、通常のニッケル−水素アルカリ蓄電池のセパレータとして使用されるスルホン化処理されたポリプロピレン不織布が使用されている。
【００２０】
また、芯材１２ｂに形成された貫通孔１２ａは、それぞれが四角形状になっており、しかも、長手方向に沿って直線的に配列されているために、長手方向に沿って配列された貫通孔１２ａの列の間に、長手方向に連続する芯材部分（図２の二点鎖線参照）が存在する。これにより、図７に示すような円形状の貫通孔を形成する場合に比べて、芯材１２ｂは、長手方向の引っ張り強度が向上している。その結果、各貫通孔１２ａを形成する際のプレス成形時において、芯材１２ｂに対してプレス応力が最も加わる長手方向の応力をほぼ均等にすることができ、芯材１２ｂが、長手方向に延びることを抑制することができる。
【００２１】
負極板１２の芯材１２ｂに設けられた各貫通孔１２ａは、開口面積が大きくなると、芯材１２ｂに塗着されるペーストが離脱するおそれがある。このために、各貫通孔１２ａの開口面積は、１０ｍｍ²以下とされる。
【００２２】
このことにより、ペーストの充填密度を向上させても、負極板１２を所定の強度に保持することができる。また、芯材１２ｂに対する全ての貫通孔１２ａの開口率が大きくなると、相対的に芯材１２ｂの比率が低下するために、負極板１２自体の電気抵抗値が上昇するおそれがある。反対に、芯材１２ｂに対する全ての貫通孔１２ａの開口率が小さくなると、芯材１２ｂに塗着されるペーストが剥離するおそれがある。このために、芯材１２ｂに対する全貫通穴１２ａの開口率は、１０〜５０％程度とされる。このことにより、ペーストの充填密度を向上させることができるとともに、高強度であり、しかも、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２３】
なお、上記実施の形態では、アルカリ蓄電池としてニッケル水素蓄電池について説明したが、ニッケルカドミウム蓄電池であっても、本発明の負極板は適用できる。この場合には、活物質としてカドミウムが使用され、負極板の芯材に対して、カドミウムを主体としたペーストが塗着される。
【００２４】
また、上記実施の形態では、極板を渦巻き状に巻回してケース内に収容した円筒型電池について説明したが、極板を積層して角型ケース内に収容する角型電池についても、同様の効果が得られる。
【００２５】
さらに、本発明は、上記実施形態で説明した芯材に、ニッケル粉末を主成分とするペーストを塗着して焼結した後に、水酸化ニッケル活物質を含浸させる、いわゆるシンター式正極板にも適用できる。
【００２６】
極板としては、ニッケルを主成分とする薄板であってもよい。
【００２７】
以下、本発明のアルカリ蓄電池の実施例について説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
負極板の芯材として、ニッケルをメッキした薄板鋼板を使用して、この芯材に、開口面積が２ｍｍ²（１×２ｍｍ）の長方形の貫通孔を、芯材に対する全体の開口率が４０％となるように、図２に示すように、芯材の長手方向に沿って一定の間隔をあけて直線状にそれぞれ形成した。そして、このような芯材の長手方向の引っ張り強度を測定したところ、１４７〜１５３ＭＰａ程度であった。その測定結果を図３に示す。
【００２９】
このような多数の貫通孔が形成された芯材に対して、水素吸蔵合金のペーストを塗着した。水素吸蔵合金は、その合金組成が、ＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4であり、ボールミルによって、平均粒径を２０μｍ程度に粉砕して、粉砕された合金粉末（理論容量１０Ａｈ）を結着材とともに、芯材に塗着し、乾燥させた。その後、厚みが０．３０ｍｍとなるように圧延して、負極板を作製した。
【００３０】
作製された負極板を、図１に示すように、発泡ニッケルによって形成された正極板に、スルホン化処理されたポリプロピレン不織布によって構成されたセパレータを間に挟んで積層して長手方向に沿って渦巻き状に巻回し、ケース内に収容した。ケース内には、電解液として、水酸化カリウムを主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液を充填して、ケースの開口した端面を、封口板によって封止することにより、アルカリ蓄電池として、Ｄサイズのニッケル水素蓄電池を製造した。製造されたニッケル水素蓄電池の容量は、約６．５Ａｈであった。
【００３１】
得られたニッケル水素蓄電池に対して充電および放電を繰り返して、そのときの内部抵抗の変化を測定した。充放電の繰り返しのサイクル試験は、１３Ａ（２Ｃ）で３０分充電し、１３Ａ（２Ｃ）で電池電圧が１Ｖになるまで放電することを１サイクルとした。
【００３２】
内部抵抗は、次のようにして測定した。作製した理論容量６．５Ａｈの電池に対して、５０％の充電を実施した後、環境温度を２５℃として、３時間放置した。その後、表１に示すように、所定の電流値を１０秒間にわたる放電と、６０秒間の休止の後に、同じ電流値の１０秒間の充電とを、６０秒の休止を挟んで連続して実施し、放電および充電後の電池電圧をそれぞれ測定した。放電および充電の電流値は、１０Ａ、２５Ａ、４０Ａ、６０Ａ、８０Ａと、順次変更して、最後は、１００Ａの放電のみを実施した。そして、放電および充電後の電流値を横軸に、測定した電池電圧を縦軸にそれぞれプロットしてグラフを作成した。このグラフから求められる傾きは、オームの法則による電池の内部抵抗を示していると考えられるために、最小二乗法を用いて、内部抵抗を計算した。
【００３３】
【表１】

その結果を図４に示す。図４に示すように、本実施例のニッケル水素蓄電池は、製造当初の内部抵抗が４．０ｍΩ程度であり、充放電のサイクルを繰り返したところ、充放電サイクルが１００回になると、内部抵抗は、３．５ｍΩ程度に低下するが、その後は、ほぼ同様の内部抵抗であった。
【００３４】
＜実施例２＞
負極板の芯材に対して、開口面積が５ｍｍ²（１×５ｍｍ）の長方形の貫通孔を、全体の開口率が４０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極板を形成して、その負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した結果を図５に示す。本実施例のニッケル水素蓄電池は、製造当初の内部抵抗が４．０ｍΩ程度であり、充放電サイクルが１００回になると、内部抵抗は、３．５ｍΩ程度に低下するが、その後は、ほぼ同様の内部抵抗であった。
【００３５】
＜実施例３＞
負極板の芯材に対して、開口面積が１０ｍｍ²（２×５ｍｍ）の長方形の貫通孔を、全体の開口率が４０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極板を形成して、その負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した結果を図５に併記する。本実施例のニッケル水素蓄電池は、製造当初の内部抵抗が３．９ｍΩ程度であり、充放電サイクルが１００回になると、内部抵抗は、３．４ｍΩ程度に低下するが、その後は、ほぼ同様の内部抵抗であった。
【００３６】
＜比較例１＞
負極板の芯材に対して、図７に示すような開口面積が２ｍｍ²（直径１．６ｍｍ）の円形の貫通孔を、全体の開口率が４０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様の芯材を形成し、その芯材の長手方向の引っ張り強度を測定した。その結果を図３に併記する。この場合の引っ張り強度は、１３６〜１４２ＭＰａ程度であり、実施例１における芯材の引っ張り強度よりも低下していた。
【００３７】
また、その芯材を用いて、実施例１と同様にして負極板を製造し、さらに、その負極板を使用して、実施例１と同様のニッケル水素蓄電池を製造した。そして、得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した。その結果を図４に併記する。このニッケル水素蓄電池は、製造当初の内部抵抗が４．１ｍΩ程度であり、実施例１のニッケル水素蓄電池よりも大きくなっているが、充放電サイクルが１００回になると内部抵抗は、３．４ｍΩ程度に低下し、その後も、ほぼ同様の内部抵抗であり、実施例１のニッケル水素蓄電池とほぼ同様の結果が得られた。
【００３８】
＜比較例２＞
負極板の芯材に対して、図７に示すような開口面積が２ｍｍ²（直径１．６ｍｍ）の円形の貫通孔を、全体の開口率が３０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様の芯材を形成し、その芯材の長手方向の引っ張り強度を測定した。その結果を図３に併記する。この場合の引っ張り強度は、１４６〜１５２ＭＰａ程度であり、実施例１における芯材の引っ張り強度と同程度の引っ張り強度が得られた。
【００３９】
また、その芯材を用いて負極板を作製し、さらにその負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。そして、得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した。その結果を図４に併記する。このニッケル水素蓄電池は、全ての貫通孔による全体の開口率が３０％と低くなっているために、製造当初の内部抵抗は低くなっており、充放電サイクルが３００回程度までは低くなっているが、充放電サイクルが３００回を超えると、水素吸蔵合金を含むペーストが芯材から剥離することによって、内部抵抗が大きく上昇した。
【００４０】
＜比較例３＞
負極板の芯材に対して、開口面積が２ｍｍ²（１×２ｍｍ）の長方形の貫通孔を、芯材に対する全体の開口率が４０％となるように、図８に示すように、芯材の長手方向および幅方向にそれぞれ沿った状態で千鳥状に形成した。そして、このような芯材の長手方向の引っ張り強度を測定したところ、引っ張り強度は、８７〜９８ＭＰａと小さかった。その測定結果を図３に併記する。
【００４１】
＜比較例４＞
負極板の芯材として、開口面積が１２ｍｍ²（３×４ｍｍ）の長方形の貫通孔を、全体の開口率が４０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極板を形成して、その負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した結果を図５に併記する。このニッケル水素蓄電池も、開口面積が１２ｍｍ²（３×４ｍｍ）と大きいために、製造当初の内部抵抗は３．７ｍΩ程度と低く、充放電サイクルが３００回までは低くなっているが、充放電サイクルが３００回を超えると、水素吸蔵合金を含むペーストが芯材から剥離することによって、内部抵抗が大きく上昇した。
【００４２】
＜比較例５＞
負極板の芯材として、開口面積が２ｍｍ²（１×２ｍｍ）の長方形の貫通孔を、全体の開口率が７％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極板を形成して、その負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した結果を、図６に実施例１の結果とともに示す。このニッケル水素蓄電池は、開口率が低く、初期の内部抵抗は低くなっているものの、充放電サイクルが３００回を超えると、水素吸蔵合金を含むペーストが芯材から剥離することによって、内部抵抗が大きく上昇した。
【００４３】
＜比較例６＞
負極板の芯材として、開口面積が２ｍｍ²（１×２ｍｍ）の長方形の貫通孔を、全体の開口率が６０％となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極板を形成して、その負極板を用いて、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。得られたニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を測定した結果を図６に併記する。このニッケル水素蓄電池は、開口率が大きく、初期の内部抵抗が高く、充放電サイクルが３００回を超えても、同様に、内部抵抗が高くなっていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用負極板は、このように、所定形状の多数の貫通孔が、芯材の長手方向に沿って平行かつ直線的に設けられているために、電流が隣接する貫通孔間の一定幅の部分を流れ、アルカリ蓄電池の内部電気抵抗が増加することを抑制することができる。しかも、各貫通孔の開口面積が１０ｍｍ²以下になっているために、芯材に塗着される活物質のペーストが芯材から剥離することを防止することができ、ペーストの充填密度を上げても、アルカリ蓄電池の内部抵抗を長期にわたって安定させることができる。
【００４５】
さらに、貫通孔全体の開口率を１０〜５０％とすることにより、芯材自体の強度が低下することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池用負極板を使用したニッケル水素蓄電池の一部を破断した斜視図である。
【図２】そのニッケル水素蓄電池に使用される本発明の負極板を構成する芯材の展開図である。
【図３】本発明の負極板に使用される芯材の引っ張り強度を示すグラフである。
【図４】本発明の負極板を使用したニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の負極板を使用したニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】比較例の負極板を使用したニッケル水素蓄電池の充放電サイクルと内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】従来のアルカリ蓄電池に使用される負極板の展開図である。
【図８】比較例の負極板を構成する芯材の展開図である。
【符号の説明】
１１ケース
１２負極板
１２ａ貫通孔
１２ｂ芯材
１３正極板
１４セパレータ
１５封口板

Claims

正極と負極と電解液とを備えるニッケル水素蓄電池であって、
前記負極の極板が、導電性の芯材を集電体とする、水素吸蔵合金を主体とするペーストが塗着された極板であり、
前記芯材は、鉄を主成分とした板にニッケルをメッキした薄板によって構成されており、
該芯材に、複数の貫通孔が、芯材の長手方向に沿って平行する直線状に設けられており、
各貫通孔が、それぞれ、１０ｍｍ^２以下の開口面積であって、
前記貫通孔の開口率が芯材全体の１０〜５０％になっており、
芯材の長手方向と平行な長辺を有する長方形の角部をＲカットしたものであり、
長手方向に沿った各貫通孔の隣接する列同士は、間隔があけられ、各列の貫通孔は、相互に千鳥状に配置されており、
長手方向の貫通孔の間隔が、各列の貫通孔の間隔より大きいことを特徴とするアルカリ蓄電池用極板。