JP4827168B2 - （メタ）アクリル酸エステルを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルまたは３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
近年、リソグラフィー技術の進歩により、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光または電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。
その製造方法として、例えば、有機溶媒中、アルカリ金属塩の無機塩およびメタクリル酸の存在下でヒドロキシラクトンと無水メタクリル酸とを反応させてエステル化する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では反応時間が長く時間を要する上、反応途中に目的物のエステル体がβ−脱離した副生成物が生成してしまうという問題があった。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では反応時間が長く時間を要する上、反応途中に目的物のエステル体がβ−脱離した副生成物が生成してしまうという問題があった。
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、さらにメチルアダマンチルメタクリレートやメバロノラクトン（メタ）アクリレートに代表される３級エステルも幅広く用いられている。
このメバロノラクトン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリルロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃で反応させエステル化する方法が開示されている（特許文献２参照）。
このメバロノラクトン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリルロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃で反応させエステル化する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２記載の方法ではアミン類の塩基を使用するため、製品中にアミン類が混入する恐れがあり、その結果、レジスト樹脂の原料として用いた場合には、レジストの感度が低下するという問題が発生する。また目的物のエステル体のβ−脱離を抑制するために、−１５℃〜−５０℃の低温で反応させるための装置を必要としなければならないという問題もあった。
一方、エステル体のβ−脱離を抑制するエステル化方法として、ルイス酸触媒の存在下、酸無水物とアルコールによるエステル化反応が開示されている（特許文献３または４参照）。
一方、エステル体のβ−脱離を抑制するエステル化方法として、ルイス酸触媒の存在下、酸無水物とアルコールによるエステル化反応が開示されている（特許文献３または４参照）。
しかしながら、特許文献３記載の方法や特許文献４記載の方法で、（メタ）アクリル酸エステルを製造した場合、重合するおそれがあった。さらに、ルイス酸、アルコールの種類によっては、エステル体のβ−脱離の抑制が十分とは言えない場合があった。
特開２００３−２６１５５６号公報
特開２００４−２２４３号公報
特開２００５−９５８２３号公報
特開平９−２３９２７０号公報
本発明の目的は、エステルのβ−脱離に伴う収率低下が抑制され、さらには重合反応を伴わずに、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーとして適したβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーとして適したβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
本発明は、有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを、反応温度５８℃以下で反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。
（式（１）中、Ｍは、遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれた元素を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基を表し、ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。
式（２）中、Ｒ１は水素原子を示し、ｍは０〜３の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、該単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、該単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。）
式（２）中、Ｒ１は水素原子を示し、ｍは０〜３の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、該単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、該単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。）
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステルのβ−脱離に伴う収率低下を抑制することができることと、重合反応を伴わずに（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることとから、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、アミン類の使用をせずに、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造することができるため、レジストの感度を低下させることがなく、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーの製造方法として、特に有用である。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、アミン類の使用をせずに、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造することができるため、レジストの感度を低下させることがなく、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーの製造方法として、特に有用である。
以下、本発明について説明する。文中「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
本発明では、有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、(メタ)アクリル酸エステルを製造する。
本発明では、有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、(メタ)アクリル酸エステルを製造する。
ここで、式（１）中、Ｍは、遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれた元素を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基を表し、ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。
遷移元素とは、周期律表における第３族〜第１１族の元素であり、例えば、イットリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルビジウム、ハフニウム、チタニウム、銅、鉄、コバルト、パラジウム等を上げることが出来る。
中でもＭは、エステルのβ−脱離抑制の点から、第４周期〜第６周期の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれる元素が好ましく、第４周期〜第６周期の第３族〜第５族の遷移金属から選ばれる元素がより好ましく、イットリウム、イッテルビウム、サマリウムから選ばれる元素がさらに好ましく、イットリウムが最も好ましい。
中でもＭは、エステルのβ−脱離抑制の点から、第４周期〜第６周期の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれる元素が好ましく、第４周期〜第６周期の第３族〜第５族の遷移金属から選ばれる元素がより好ましく、イットリウム、イッテルビウム、サマリウムから選ばれる元素がさらに好ましく、イットリウムが最も好ましい。
Ｒｆとしては、特に制限されないが、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などがあげられ、入手のしやすさからトリフルオロメチル基が好ましい。なお、Ｒｆのフッ素化炭化水素基は全フッ素置換である必要はない。
また、ｎが２または３の場合、式（１）で表されるルイス酸触媒は複数のＲｆを有するが、この場合Ｒｆは、同一のフッ素化炭化水素基であってもよいし、異なるフッ素化炭化水素基であってもよい。
また、ｎが２または３の場合、式（１）で表されるルイス酸触媒は複数のＲｆを有するが、この場合Ｒｆは、同一のフッ素化炭化水素基であってもよいし、異なるフッ素化炭化水素基であってもよい。
式（１）で表されるのルイス酸触媒の使用量は、特に限定されないが、後述する式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）１００モル部に対して１ミリモル部〜５モル部が好ましい。この使用量が１ミリモル部以上の場合に反応速度を早くすることができる傾向にあり、５モル部以下の場合にエステルのβ−脱離抑制をすることができる傾向にある。この使用量の下限値は、０．１モル部以上がより好ましく、０．５モル部以上が特に好ましい。また、この使用量の上限値は、３モル部以下がより好ましく、２モル部以下が特に好ましい。
本発明において用いる重合禁止剤は、特に限定されるものではないが、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などの公知のものが使用できる。これらは、１種を用いても、２種以上用いてもよい。重合禁止剤の量は、後述する酸無水物（Ｂ）に対して１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。
次に、本発明において用いるアルコール（Ａ）について説明する。アルコール（Ａ）は、前記式（２）または前記式（３）で表されるアルコールである。
前記式（２）中、Ｒ１は水素原子を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍは、エステルのβ−脱離抑制の点から、０または１が好ましい。
前記式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、下記式（２−１）、下記式（２−２）等で表されるアルコールが挙げられる。
前記式（２）中、Ｒ１は水素原子を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍは、エステルのβ−脱離抑制の点から、０または１が好ましい。
前記式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、下記式（２−１）、下記式（２−２）等で表されるアルコールが挙げられる。
前記式（３）中、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示す。また、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。ここで、有機基とは、少なくとも炭素原子と水素原子を含む基のことをいう。
Ｚの具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、γ−ブチロラクトニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラピラニル基、テトラヒドロピラニル−２−オン−イル等が挙げられる。
前記式（３）で表されるアルコールの具体例を、下記式（３−１）〜（３−１７）に示す。
Ｚの具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、γ−ブチロラクトニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラピラニル基、テトラヒドロピラニル−２−オン−イル等が挙げられる。
前記式（３）で表されるアルコールの具体例を、下記式（３−１）〜（３−１７）に示す。
次に、本発明において用いる酸無水物（Ｂ）について説明する。
酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。
酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）としては、とくに限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸と蟻酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソブタン酸との無水物等が挙げられる。
酸無水物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）１００モル部に対し、１００〜５００モル部の範囲が好ましい。酸無水物（Ｂ）の使用量が１００モル部以上の場合に、エステル化収率が向上し、反応時間を短くすることができる傾向にある。また、酸無水物（Ｂ）の使用量が５００モル部以下の場合に、エステルのβ−脱離を抑制することができる傾向にある。酸無水物（Ｂ）の使用量の下限値は、１０５モル部以上がより好ましく、１１０モル部以上が特に好ましい。また、酸無水物（Ｂ）の使用量の上限値は、２００モル部以下がより好ましく、１２０モル部以下が特に好ましい。
本発明において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応は、有機溶媒中で行う。
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等を例示することができる。中でも、原料であるアルコール（Ａ）および生成する（メタ）アクリル酸エステルの溶解性の点から、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アセトニトリルおよび／またはテトラヒドロフランが特に好ましい。
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等を例示することができる。中でも、原料であるアルコール（Ａ）および生成する（メタ）アクリル酸エステルの溶解性の点から、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アセトニトリルおよび／またはテトラヒドロフランが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に制限されず、適宜決めればよいが、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）の質量の０．５倍以上が好ましく、また１００倍以下が好ましい。有機溶媒の使用量が０．５倍以上の場合にエステルのβ−脱離の抑制をすることができる傾向にあり、また１００倍以下の場合に反応時間を短くすることができる傾向にある。
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に、反応時間を短くすることができる傾向にあり、１００℃以下の場合に、エステルのβ−脱離を抑制することができる傾向にある。反応温度の下限値は１０℃以上がより好ましく、また上限値は、８０℃以下がより好ましく、５８℃以下が特に好ましい。
反応時間は、特に制限されず、適宜決めればよいが、０．５時間〜４０時間の範囲が好ましい。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸またはその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸またはその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。
反応終了後、トルエン等の溶媒を加え、さらに重曹、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、珪藻土、セライト等でルイス酸触媒を濾過するのが好ましい。濾液の水槽を取り除き、必要によっては、油層をアルカリ水溶液で複数回洗浄し、さらには、水、食塩水で洗浄してもよい。得られた濾液を濃縮することにより、粗体の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
得られた、粗体の（メタ）アクリル酸エステルは蒸留精製するのが好ましい。また、蒸留時の分解をさけるために薄膜蒸留するのが特に好ましい。
薄膜蒸留することで、触媒由来の金属などの金属不純物が十分に除去でき、金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にコントロールした特殊（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
薄膜蒸留する際、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては公知のものを用いることができ、１種用いても２種以上併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、１質量部以下が好ましい。
薄膜蒸留することで、触媒由来の金属などの金属不純物が十分に除去でき、金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にコントロールした特殊（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
薄膜蒸留する際、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては公知のものを用いることができ、１種用いても２種以上併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、１質量部以下が好ましい。
以下、本発明を実施例によってくわしく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
原料、生成物、および副生物の定量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略す。）により行なった。
装置は日本分光製高速液体グラフィーを用い、検出器は日本分光製８３０−ＲＩを用いた。カラムはＧＬサイエンス製ＯＤＳ−３Ｖを用いた。溶離液はアセトニトリル：水＝７０：３０（容量比）を用い、流速１．０ｍｌ／分で分析した。
反応収率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００（％）
ここで、Ｘは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルまたは反応副生物であるエステル体のβ−脱離体のモル数を表し、Ｙは原料であるアルコールのモル数を表す。
原料、生成物、および副生物の定量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略す。）により行なった。
装置は日本分光製高速液体グラフィーを用い、検出器は日本分光製８３０−ＲＩを用いた。カラムはＧＬサイエンス製ＯＤＳ−３Ｖを用いた。溶離液はアセトニトリル：水＝７０：３０（容量比）を用い、流速１．０ｍｌ／分で分析した。
反応収率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００（％）
ここで、Ｘは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルまたは反応副生物であるエステル体のβ−脱離体のモル数を表し、Ｙは原料であるアルコールのモル数を表す。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、メタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート（Ｍがイットリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）０．４０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０００８５ｇを投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン（Ｒ２がメチル基で、Ｚがテトラヒドロピラン２オン−イルである式（３）で表されるアルコール）６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＬＣで分析してメバロノラクトンが消失するまで反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。昇温後からの反応時間は３時間であった。反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．４ｇであり、反応収率は９４．０％であった。
また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．１ｇであり、反応収率は２．０％であった。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、メタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート（Ｍがイットリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）０．４０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０００８５ｇを投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン（Ｒ２がメチル基で、Ｚがテトラヒドロピラン２オン−イルである式（３）で表されるアルコール）６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＬＣで分析してメバロノラクトンが消失するまで反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。昇温後からの反応時間は３時間であった。反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．４ｇであり、反応収率は９４．０％であった。
また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．１ｇであり、反応収率は２．０％であった。
＜参考例２＞
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、８０℃に昇温してから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．９ｇであり、反応収率は８０．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．５ｇであり、反応収率は１０．０％であった。
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、８０℃に昇温してから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．９ｇであり、反応収率は８０．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．５ｇであり、反応収率は１０．０％であった。
＜実施例３＞
反応温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を０℃にしてから３０時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．８ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンは検出されなかった。
反応温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を０℃にしてから３０時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．８ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンは検出されなかった。
＜実施例４＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてサマリウムトリフラート（Ｍがサマリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．３９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてサマリウムトリフラート（Ｍがサマリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．３９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
＜実施例５＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてイッテルビウムトリフラート（Ｍがイッテルビウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．４１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてイッテルビウムトリフラート（Ｍがイッテルビウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．４１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
＜実施例６＞
アルコールのメバロノラクトンに変えて、３−ヒドロキシγ−ブチロラクトン（ｍが０である式（２）で表されるアルコール）５．１０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は８．６ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
アルコールのメバロノラクトンに変えて、３−ヒドロキシγ−ブチロラクトン（ｍが０である式（２）で表されるアルコール）５．１０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は８．６ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
＜実施例７＞
メタクリル酸無水物に変えて、メタクリル酸と酢酸との無水物を７．１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例６と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから２時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は６．６ｇであり、反応収率は７６．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった
メタクリル酸無水物に変えて、メタクリル酸と酢酸との無水物を７．１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例６と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから２時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は６．６ｇであり、反応収率は７６．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコにメタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート０．０５ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を１００℃になるように調節しながら反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を１００℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は６．４ｇであり、反応収率は６５．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０であった。また、反応液の粘性が重合によって上昇したことを目視により確認した。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコにメタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート０．０５ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を１００℃になるように調節しながら反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を１００℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は６．４ｇであり、反応収率は６５．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０であった。また、反応液の粘性が重合によって上昇したことを目視により確認した。
＜比較例２＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えて、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニウム）アミドを０．２９８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．９ｇであり、反応収率は１８．０％であった。
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えて、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニウム）アミドを０．２９８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．９ｇであり、反応収率は１８．０％であった。
Claims (2)
- 有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを、反応温度５８℃以下で反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
式（２）中、Ｒ１は水素原子を示し、ｍは０〜３の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。） - 前記式（１）中、Ｍは、イットリウムである、請求項１に記載の、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
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