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JP4803339B2 - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 - Google Patents

エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、硬化物表面における埃付着が全くなく、かつ低弾性で耐クラック性、接着性に優れた発光半導体被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図３のような発光半導体装置が使用されていたが、近年実装工程の簡略化から図１及び図２に示されるような「表面実装型」と称される発光半導体装置が主流になりつつある。
なお、図１〜３において、１はガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体、２は発光素子、３，４はリード電極、５はダイボンド材、６は金線、７は被覆保護材である。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックがのこり、埃が容易に付着し光の透過性を損なう欠点がある。
そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。
しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０℃〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題点が生じていた。
また、これら欠点を補う可能性をもつ組成物として、特開昭５２−１０７０４９号公報（特許文献７参照）のエポキシとシリコーンの成形組成物についても、接着力、変色の問題が生じていた。また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種の化合物半導体の光学結晶の屈折率が高いため、被覆保護樹脂の屈折率がジメチル系シリコーン樹脂のように低い場合、被覆樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下する欠点があった。
このため、出光率を高めるための手段として反射防止膜をつけるなどの手法が提案されている（特許文献８：特開２００１−２４６２３６号公報、特許文献９：特開２００１−２１７４６７号公報参照）。しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまう。
特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報 特開昭５２−１０７０４９号公報 特開２００１−２４６２３６号公報 特開２００１−２１７４６７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、しかも耐衝撃性、光透過性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒を必須成分とし、
上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
Figure 0004803339
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物を含有し、かつ硬化物が透明なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物で封止保護することで発光効率が高く、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。
特に、新規なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物として、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とし、上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
Figure 0004803339
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物を含有する、ヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で発光半導体素子を封止することで、硬化物の表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、接着性も良好な発光半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とし、上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
Figure 0004803339
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを含有し、上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンにおいては、そのケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％であり、
上記（Ｂ）成分の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、
（Ｃ）成分の配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当り０．１〜４．０のモル比となる量であり、
（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量当り白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、
（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％である
ことを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。また、本発明は、発光半導体素子が、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とし、上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
Figure 0004803339
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを含有し、上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンにおいては、そのケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％であり、
上記（Ｂ）成分の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、
（Ｃ）成分の配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当り０．１〜４．０のモル比となる量であり、
（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量当り白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、
（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％である
エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置、更に、発光半導体素子が上記（Ａ’）〜（Ｅ）成分を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供する。
本発明の発光半導体被覆保護材で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材としては、（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒を必須成分とし、かつ硬化物が透明なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、特に、（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、及び（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒を含有してなるヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物である。
ここで、（Ａ）及び（Ａ’）成分としての一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシラン、オルガノシロキサンの場合は、下記一般組成式（１）で示されるものを使用することができる。
Ｒ1 aＲ2 b（ＨＯ）c（Ｒ3Ｏ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｃは正数、ａ，ｂ，ｄは０又は正数であるが、但し、（Ａ’）成分の場合はａ＞０であり、また（Ａ）成分、（Ａ’）成分がオルガノシランである場合には、ｃは正の整数、ａ，ｂ，ｄは０又は正の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、オルガノポリシロキサンの場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。
具体的には、Ｒ1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。
代表的な水酸基含有オルガノシランとしてはトリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサン、ビニルジフェニルシランジオールなどである。
また、アルコキシ基等の加水分解可能な基を含んだシラノール基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンは加水分解可能なシランの加水分解、又は一部加水分解によって製造することができる。代表的なシランとしては、ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5などである。
オルガノポリシロキサンの好適なシロキサン単位は（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ及びＣ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を含み、かつ少量のＳｉＯ2単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させることで必要量の水酸基を残し重合させることで容易に得ることができる。
なお、（Ａ）、（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンの場合、上記式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ≦０．５、特に０≦ａ≦０．２（但し、（Ａ’）成分の場合０．００１≦ａ≦０．５、特に０．０１≦ａ≦０．２）、０≦ｂ≦２．２、特に０．５≦ｂ≦２、０．００１≦ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、特に１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。
具体的には、下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。
Figure 0004803339
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは下記の粘度を満足する数である。）
なお、（Ａ）、（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンである場合、特に（Ａ）、（Ａ’）成分が基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである場合、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法（以下、同様）による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、（Ａ）、（Ａ’）成分が分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ2）を含んだ分岐状又は三次元網状構造のものである場合には、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。
このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては液状から固体状のものであるが、高重合度（上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上あるいは重量平均分子量が１，０００以上）のオルガノポリシロキサンではケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％、特に１．５〜１０質量％のものが好ましい。０．５質量％未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、かつ１５質量％を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。これらの有機ケイ素化合物のうち、分子中にアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものが（Ａ’）成分として適用されるものである。
これらのオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンの他に、シラノール基含有オルガノシルエチレン、オルガノシルフェニレン等のオルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノシラン、オルガノポリシロキサンも本発明に使用することができる。
次に、（Ｂ）成分は平均１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を含有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂のフェニル基を水素添加した水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができるが、一分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではない。なかでも光による劣化を防止するため水添型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が好適に使用される。
エポキシ樹脂の全有機樹脂（即ち、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計、あるいは（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計）に占める比率は５〜８０質量％である。５質量％未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止保護した場合、温度サイクルなどの試験で容易に樹脂クラックが発生したり、接着不良が生ずるおそれがある。一方、８０質量％を超えるとエポキシ樹脂分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまう。このため、より望ましくは１０〜５０質量％である。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）
Ｈm（Ｒ4）nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
ここで、上記式（２）中のＲ4は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ2で例示したものが挙げられる。また、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｍ≦１、０．８≦ｎ≦２、かつ１≦ｍ＋ｎ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
Figure 0004803339
なお、本成分は分子構造上直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ4ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ4）3ＳｉＣｌ、（Ｒ4）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ4）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ4は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ’）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量あたり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ2，Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ’）〜（Ｃ）成分の合計量あたり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。
（Ｅ）成分のシラノールとエポキシ基を重合させるアルミニウム系硬化触媒としては、具体的には三水酸化アルミニウム、あるいは、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量の有機アルミニウム化合物が例示される。触媒量としては（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％、より望ましくは０．３〜５質量％である。０．１質量％未満では十分な硬化速度が得られず、１０質量％を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの接着助剤（Ｆ）を任意成分として必要に応じて添加配合してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。
この場合、（Ｆ）成分の接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が好適に使用される。
Figure 0004803339
 （式中、Ｒ5は、下記式（４）
Figure 0004803339
 で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
この場合、Ｒ5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
上記（Ｆ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure 0004803339
 （式中、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
Figure 0004803339
Figure 0004803339
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
本発明において、上記（Ｆ）成分（任意成分）の接着助剤の配合量は、（Ａ）又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂はデュロメータタイプＡで７０以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分あるいは（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合すると室温でも硬化が進行するので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）などのような光散乱剤等を添加することもできる。
更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤などを添加してもよい。また、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤を添加することもできる。
なお、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させる組成物の方が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成する組成物に比較して発光半導体素子に対する接着性、信頼性の点でより優れているため望ましいものである。
また、本発明の発光半導体を被覆保護するための、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分あるいは（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を必須成分とする被覆保護材をポッティングや液状インジェクションなどで使用する場合は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成形で発光半導体装置を製造する場合は、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成形することでも製造することができる。
本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図１，２に示されるように、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。また、図３で示されるようなマトリックス化された基板状にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成形、インジェクション成形などで製造することもできる。
なお、本発明の被覆保護材の硬化条件は、室温（２５℃）で７２時間から２００℃で３分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やインジェクション成形の場合は１５０〜１８０℃の温度で２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１〜５分間成形することで容易に製造することができる。
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示し、部は質量部を示す。
まず、実施例、参考例、比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）
Figure 0004803339
 で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）
Figure 0004803339
 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合して、シリコーンダイボンド材を調製した。
発光半導体装置の作製方法
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図３に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子２をリード電極にシリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子２とリード電極３，４を金線６にて接続させた後、被覆保護材７をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置を、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラックが発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカをふりかけ表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
光透過率変化
それぞれの硬化物（厚み１ｍｍ）を１００℃の雰囲気下で１，０００時間放置した後、初期の光透過率と１，０００時間後の光透過率を測定し、光透過率の保持率を測定した。
［実施例１］
下記式
Figure 0004803339
 （但し、ｋ＝６５、ｍ＝３０、ｎ＝２）
で示されるポリシロキサン５０部、シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有するオルガノポリシロキサン３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部、下記式
Figure 0004803339
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式
Figure 0004803339
で示される接着助剤０．３部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を１５０℃、４時間の条件で硬化（以下、同様）させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［参考例１］
シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有するオルガノポリシロキサン８０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部、下記式
Figure 0004803339
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式
Figure 0004803339
で示される接着助剤０．３部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を硬化させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［参考例２］
参考例１において使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポライト４０００：共栄社製）に変えた他は全く一緒の組成で実施例１と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［参考例３］
参考例２において使用したアルミニウムアセチルアセトンに変えて安息香酸アルミニウムを０．８部添加した以外は一緒の組成で実施例１と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［参考例４］
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＣＨ3ＰｈＳｉＯ）0.15からなり、ケイ素原子結合水酸基を５質量％含有するオルガノポリシロキサン７０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポライト４０００：共栄社製）３０部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）１部、安息香酸アルミニウム１．５部を溶融しながら十分混合し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［比較例１］
市販シリコーンワニス（商品名ＫＪＲ−６３２：信越化学工業（株）製）を同様に硬化させ、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
［比較例２］
エポキシ樹脂として透明なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ８２８：ジャパンエポキシ（株）製）１００部、酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名ＭＨ７００：新日本理化（株）製）１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）２部及び硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）１．２部を室温で混合することで液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂組成物を同様に硬化させ、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
実施例１、参考例１〜４及び比較例１，２の樹脂組成物を用いて発光素子を封止し、特性を評価した。
上記実施例、参考例、比較例の被覆保護材の評価結果を表１に示す。
Figure 0004803339
表面実装型半導体発光装置の一例（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 表面実装型半導体発光装置の他の例（発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。
符号の説明
１ 筐体
２ 発光素子
３，４ リード電極
５ ダイボンド材
６ 金線
７ 被覆保護材

Claims (8)

  1. （Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
    （Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
    （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｄ）白金族金属系触媒、
    （Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
    を必須成分とし、上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
    Figure 0004803339
     （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
    で示されるオルガノポリシロキサンを含有し、上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンにおいては、そのケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％であり、
    上記（Ｂ）成分の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、
    （Ｃ）成分の配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当り０．１〜４．０のモル比となる量であり、
    （Ｄ）成分の配合量が、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量当りの白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、
    （Ｅ）成分の配合量が、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％である
    ことを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  2. 上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、更に、下記一般組成式（１）
    Ｒ1 aＲ2 b（ＨＯ）c（Ｒ3Ｏ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０．００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦２．２、０．００１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３である。）
    で示され、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位、ＣＨ3ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位及び（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位を含む有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  3. 更に、（Ｆ）アルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有し、ケイ素原子数４〜３０の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物から選ばれる接着助剤を（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  4. 発光半導体素子封止用である請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  5. 発光半導体素子が、
    （Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
    （Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
    （Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
    を必須成分とし、上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、
    Figure 0004803339
     （但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを満足する数である。）
    で示されるオルガノポリシロキサンを含有し、上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンにおいては、そのケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％であり、
    上記（Ｂ）成分の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、
    （Ｃ）成分の配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当り０．１〜４．０のモル比となる量であり、
    （Ｄ）成分の配合量が、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量当り白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、
    （Ｅ）成分の配合量が、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％である
    エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。
  6. 上記（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、更に、下記一般組成式（１）
    Ｒ1 aＲ2 b（ＨＯ）c（Ｒ3Ｏ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０．００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦２．２、０．００１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３である。）
    で示され、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位、ＣＨ3ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位及び（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位を含む有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の発光半導体装置。
  7. 更に、（Ｆ）アルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有し、ケイ素原子数４〜３０の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物から選ばれる接着助剤を（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項５又は６記載の発光半導体装置。
  8. 発光半導体素子が請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060134440A1 (en) * 2004-10-27 2006-06-22 Crivello James V Silicone encapsulants for light emitting diodes
JP4614075B2 (ja) * 2005-03-22 2011-01-19 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその製造方法、並びに発光半導体装置
JP4931366B2 (ja) * 2005-04-27 2012-05-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
US20060270808A1 (en) * 2005-05-24 2006-11-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-silicone mixed resin composition, cured article thereof, and light-emitting semiconductor device
JP4844732B2 (ja) * 2005-05-24 2011-12-28 信越化学工業株式会社 発光半導体装置
US7588967B2 (en) * 2005-05-27 2009-09-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable silicone rubber composition and semiconductor device
DE102005061828B4 (de) * 2005-06-23 2017-05-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wellenlängenkonvertierendes Konvertermaterial, lichtabstrahlendes optisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102006004397A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Osram Opto Semiconductors Gmbh Elektromagnetische Strahlung emittierendes optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
DE102005052356A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Beleuchtungseinheit mit Lumineszenzdiodenchip und Lichtleiter, Verfahren zum Herstellen einer Beleuchtungseinheit und LCD-Display
KR100693463B1 (ko) * 2005-10-21 2007-03-12 한국광기술원 2 이상의 물질을 포함하는 봉지층을 구비한 광 확산 발광다이오드
US20070142573A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy/silicone hybrid resin composition and cured part
JP4822001B2 (ja) * 2005-12-19 2011-11-24 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその硬化物
US7592399B2 (en) 2005-12-19 2009-09-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy/silicone hybrid resin composition and optical semiconductor device
JP2007191697A (ja) * 2005-12-19 2007-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び光半導体装置
TWI437047B (zh) * 2006-01-12 2014-05-11 Shinetsu Chemical Co 用於發光二極體元件的紫外光可固化矽氧組成物
JP5015571B2 (ja) * 2006-01-12 2012-08-29 信越化学工業株式会社 発光ダイオード素子用紫外線硬化型シリコーン組成物
JP4822008B2 (ja) * 2006-02-20 2011-11-24 信越化学工業株式会社 加熱硬化性シリコーン組成物
DE602007000068D1 (de) 2006-02-20 2008-09-25 Shinetsu Chemical Co Hitzeerhärtbare Silikonzusammensetzung
JP5207591B2 (ja) * 2006-02-23 2013-06-12 東レ・ダウコーニング株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
JP4636275B2 (ja) * 2006-07-18 2011-02-23 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物で封止された半導体装置及び該半導体装置封止用シリコーン樹脂タブレット
JP4520437B2 (ja) * 2006-07-26 2010-08-04 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄ用蛍光物質入り硬化性シリコーン組成物およびその組成物を使用するｌｅｄ発光装置。
JP5285846B2 (ja) * 2006-09-11 2013-09-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
JP4563977B2 (ja) * 2006-09-22 2010-10-20 信越化学工業株式会社 加熱硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた発光ダイオード素子
JP5168152B2 (ja) * 2006-12-28 2013-03-21 日亜化学工業株式会社 発光装置
DE102007015474A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Elektromagnetische Strahlung emittierendes optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
JP5547369B2 (ja) * 2007-09-28 2014-07-09 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
US7687800B1 (en) * 2007-11-23 2010-03-30 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Excitation band-gap tuning of dopant based quantum dots with core-inner shell-outer shell
JP2009185226A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 加熱硬化性シリコーン組成物とそれを用いた光学部材用成形物
US8629222B2 (en) * 2008-03-28 2014-01-14 Mitsubishi Chemical Corporation Curable polysiloxane composition, and polysiloxane cured product, optical member, member for aerospace industry, semiconductor light-emitting device, illuminating device and image display device using the same
JP5972511B2 (ja) * 2008-03-31 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP5628474B2 (ja) * 2008-03-31 2014-11-19 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン、その製造方法、硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物
US8059861B2 (en) * 2008-11-17 2011-11-15 Lockheed Martin Corporation Method and system for identifying and recognizing products for sorting/sequencing operations
KR20100096374A (ko) * 2009-02-24 2010-09-02 삼성엘이디 주식회사 발광장치용 봉지재료 및 이를 이용한 발광장치
KR101047617B1 (ko) * 2009-05-21 2011-07-07 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법
JP2011074355A (ja) * 2009-09-07 2011-04-14 Nitto Denko Corp 光半導体装置用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置
JP5545862B2 (ja) * 2009-11-04 2014-07-09 信越化学工業株式会社 イソシアヌル環含有末端ビニルポリシロキサン
JP5340191B2 (ja) * 2010-02-02 2013-11-13 日東電工株式会社 光半導体装置
TWI408174B (zh) * 2010-02-09 2013-09-11 Nanya Plastics Corp 應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物
CN102844383B (zh) 2010-04-02 2016-01-20 株式会社钟化 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物片、成型体、半导体封装材料、半导体部件及发光二极管
JP5919903B2 (ja) * 2011-03-31 2016-05-18 三菱化学株式会社 半導体発光装置用パッケージ及び該パッケージを有してなる半導体発光装置並びにそれらの製造方法
CN103858245A (zh) 2011-09-30 2014-06-11 柯尼卡美能达株式会社 发光装置及涂布液
JP6173464B2 (ja) * 2012-09-17 2017-08-02 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物、硬化物及びその用途
JP6107559B2 (ja) * 2012-11-09 2017-04-05 豊田合成株式会社 発光装置
WO2016052636A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
CN109628037A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 烟台德邦科技有限公司 一种led芯片杂化固晶胶
KR102232340B1 (ko) 2019-11-15 2021-03-26 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082719A (en) * 1976-02-23 1978-04-04 Dow Corning Corporation Silicone epoxy curable compositions
JPH07119366B2 (ja) * 1989-07-03 1995-12-20 東芝シリコーン株式会社 接着性シリコーン組成物
JPH06102749B2 (ja) * 1990-09-05 1994-12-14 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3221718B2 (ja) * 1992-04-14 2001-10-22 ジーイー東芝シリコーン株式会社 エポキシ変性シリコーン樹脂組成物
JPH0725987A (ja) 1993-07-14 1995-01-27 Nitto Denko Corp 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3011617B2 (ja) * 1994-08-11 2000-02-21 信越化学工業株式会社 シリコーン−エポキシ樹脂組成物
JP3093964B2 (ja) * 1994-11-17 2000-10-03 信越化学工業株式会社 シリコーンゴムとシリコーン−エポキシ樹脂の複合体及びその製造方法
JP3950490B2 (ja) * 1995-08-04 2007-08-01 東レ・ダウコーニング株式会社 導電性シリコーンゴム組成物および半導体装置
JPH1025417A (ja) * 1996-07-08 1998-01-27 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性液状組成物、その硬化物、および電子部品
JP3241338B2 (ja) 1998-01-26 2001-12-25 日亜化学工業株式会社 半導体発光装置
US6124407A (en) * 1998-10-28 2000-09-26 Dow Corning Corporation Silicone composition, method for the preparation thereof, and silicone elastomer
TW465123B (en) * 2000-02-02 2001-11-21 Ind Tech Res Inst High power white light LED
JP3910080B2 (ja) 2001-02-23 2007-04-25 株式会社カネカ 発光ダイオード
JP3909826B2 (ja) 2001-02-23 2007-04-25 株式会社カネカ 発光ダイオード
JP2002314139A (ja) * 2001-04-09 2002-10-25 Toshiba Corp 発光装置
JP2002314143A (ja) 2001-04-09 2002-10-25 Toshiba Corp 発光装置
JP3865639B2 (ja) * 2002-01-28 2007-01-10 信越化学工業株式会社 半導体封止用シリコーン組成物および半導体装置
JP4073223B2 (ja) * 2002-03-19 2008-04-09 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP4221585B2 (ja) * 2002-09-13 2009-02-12 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4300418B2 (ja) * 2004-04-30 2009-07-22 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
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