JP4802410B2 - Method for producing rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性が物性バランスよく優れているゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニルなどのビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を用いたゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観等に優れているので、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
近年、これらゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂の優れた透明性、色調を保持したまま耐衝撃性と剛性との物性バランスを向上させることについての要求がますます高まり、これまで数多くの試みがなされてきたが、未だ十分なレベルに達していないのが実状である。
【０００４】
例えば、特開昭６０−１２０７３４号公報、特開昭６１−４３６４３号公報、特開昭６２−１６４７４５号公報、特開平０３−１１３７１５号公報には、メタクリル酸等の酸成分をマトリックス樹脂に共重合することにより、耐衝撃性等の物性を向上させる方法が記載されているが、酸成分の量が多すぎるため、得られる樹脂組成物の透明性、色調に劣るという問題がある。
【０００５】
また、特開平０７−２９２２０５号公報および特開平０８−１３４２９８号公報では、連続塊状重合した溶融状態のマトリックス樹脂にグラフト共重合体を添加することにより色調および耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたＡＢＳ樹脂が製造できることが提案されている。しかし、この公報には高透明性樹脂組成物への適用は開示されてなく、この公報で提案された方法を高透明性樹脂組成物に適用する場合には、色調および耐衝撃性と剛性の物性バランスという効果は未だ不十分なものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、透明性、色調、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れているゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の効果的な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的の達成について鋭意検討した結果、特定の条件を満たすことにより樹脂の加水分解を制御することなどが、透明性、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどが優れたゴム強化スチレン系透明樹脂組成物を得るために極めて有効であるという知見を見出し、本発明をなすに到った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の製造方法は、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、ならびに、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を溶融混練することにより、アセトン可溶性樹脂成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成を有するものであり、かつ、アセトン可溶性樹脂成分の酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするゴム強化スチレン系透明樹脂組成物を製造する方法において、共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を混合し溶融混練する工程の途中で、水を、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の量添加することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にいうゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与されたスチレン系共重合体系の透明熱可塑性樹脂組成物であり、なかでも、ゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；及び、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を共重合したいわゆる透明ＭＢＳ樹脂または透明ＡＢＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
具体的には、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物であり、ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル系単量体混合物（ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなり、かつ、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）を実質的に含有しない単量体混合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、このゴム強化スチレン系透明樹脂組成物中に含まれるアセトン可溶性樹脂成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成を有すること、かつ、そのアセトン可溶性樹脂成分の酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。
【００１５】
さらに、アセトン可溶性樹脂成分を構成する単量体組成における芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）との重量比（φST／φMMA）の組成分布において、その重量比（φST／φMMA）の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に、アセトン可溶性樹脂成分の８０重量％以上の部分が含まれることが、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解等による酸成分を含有した際のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性低下を抑制するために好ましい。また、平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に９０重量％以上が含まれることがより好ましく、９５重量％以上であることが最も好ましい。
【００１６】
アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％であることは、樹脂組成物の透明性、色調、耐衝撃性などをバランス良く優れたものとするために必要である。
【００１７】
アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成における芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、その単量体組成全体に対して５〜７０重量％である。５重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また７０重量％を越えると透明性に劣る。耐衝撃性および透明性の点から好ましくは９〜５０重量％、特に好ましくは１４〜３５重量％である。
【００１８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成全体に対して３０〜９５重量％である。３０重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性に劣り、９５重量％を越えると耐衝撃性に劣る。耐衝撃性、透明性の点から好ましくは３５〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）の量は、アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成全体に対して０〜５０重量％である。５０重量％を越えると色調が悪化する。色調および耐衝撃性の点から好ましくは０．１〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２０】
上記アセトン可溶性樹脂成分の組成は、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークにより定量して求めればよい。
・芳香族ビニル系単量体（ａ１）： ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク、
・不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）： エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ-1のピーク、
・シアン化ビニル系単量体（ａ３）： −Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク、
【００２１】
アセトン可溶性樹脂成分は、主として、共重合体（Ａ）に由来する樹脂成分からなるが、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中においてビニル系単量体混合物（ｃ）から重合された共重合体部分に由来する樹脂成分も一部含まれる。従って、アセトン可溶性樹脂成分の組成を上記した所定範囲内に制御するためには、その主成分をなす共重合体（Ａ）の組成を上記した所定範囲内に制御することが有効であり、さらに、ビニル系単量体混合物（ｃ）から重合された共重合体部分の組成も上記した所定範囲内に制御することが好ましい。
【００２２】
また、アセトン可溶性樹脂成分中における（φST／φMMA）の組成分布条件、即ち、アセトン可溶性樹脂成分を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）との重量比、その重量比（φST／φMMA）の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に、アセトン可溶性樹脂成分の８０重量％以上の部分が含まれることは、アセトン可溶性樹脂成分の組成分布が狭いことを意味するものであり、この組成分布条件は、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性を一層高めるために好ましい。
【００２３】
本発明にいうゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、そのマトリックス樹脂中に共重合された微量の酸成分が良好な物性を与えるものであり、即ち、樹脂組成部中におけるアセトン可溶性樹脂成分の酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。この酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明の特徴である耐衝撃性と剛性の物性バランスの向上が見られず、１ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の色調の悪化が著しい。色調、物性バランスの点から好ましくは０．０１２〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．０１５〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
本発明においてアセトン可溶性樹脂成分の酸価を上記範囲内に制御する方法は特に制限はないが、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の色調の悪化を最小限に抑えるという点から、共重合体（Ａ）の原料であるビニル系単量体混合物（ａ）および／またはゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の原料であるビニル系単量体混合物（ｃ）として、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらに好ましくは０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のビニル系単量体混合物を用いること、また、工程中において不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を加水分解させることにより、酸価を所定範囲内に制御することが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ａ）および／またはビニル系単量体混合物（ｃ）が不飽和カルボン酸系単量体（不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないことがさらに好ましい。なかでも、ビニル系単量体混合物（ａ）およびビニル系単量体混合物（ｃ）がどちらも、不飽和カルボン酸系単量体（不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないこと、かつ、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらには０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明におけるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物のアセトン可溶性樹脂成分の特性については、上記した必須要件を満たせばその他特に制限は無いが、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性の点から、屈折率が実質的にゴム質重合体（ｂ）と同じ又は僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下、さらには０．０１以下に抑えることが好ましい。
【００２６】
樹脂組成物中のアセトン可溶性樹脂成分を構成する単量体組成の特定において、また、共重合体（Ａ）や、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（ｂ）を構成する好ましい単量体組成の特定において用いた、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）、及び、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）は、それぞれ、次のとおりの化合物である。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
共重合体（Ａ）の重合原料となるビニル系単量体混合物（ａ）の組成は特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成が好ましく、耐衝撃性の点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）９〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０．１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成であり、最も好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ａ１）１４〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）４０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成である。
【００３２】
ビニル系単量体混合物（ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないことが、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物におけるアセトン可溶性樹脂成分の酸価を所望水準とするため、また、色調を向上させるために特に好ましい。ここでいう、「実質的に含有しない」とは、これら酸性単量体を意図的に単量体混合物として添加しないことであり、たとえば単量体混合物（ａ）に対し０．０１％以上の添加は意図的な添加とみなすことができる。なお、単量体混合物（ａ）の各単量体中の不純物に由来する不飽和カルボン酸、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）中に不純物として含有される０．０１％未満の不飽和カルボン酸は、意図的に添加したものではない。不飽和カルボン酸系単量体（ａ５）としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。
【００３３】
共重合体（Ａ）の極限粘度は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇが耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１５〜０．８ｄｌ／ｇがより好ましい。
また、共重合体（Ａ）中における芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）との重量比（φST／φMMA）の組成分布において、その重量比（φST／φMMA）の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に、共重合体（Ａ）の８０重量％以上の部分が含まれることが好ましい。
【００３４】
共重合体（Ａ）の屈折率は特に制限はないが、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性のために、ゴム質重合体（ｂ）の屈折率との差が０．０３以内とすること、特にゴム質重合体（ｂ）の屈折率と実質的に同じであることが好ましく、そのためにはビニル系単量体混合物（ａ）の組成を調整すればよい。
【００３５】
この共重合体（Ａ）は１種または２種以上を用いることができるが、２種以上のブレンド物で用いる場合は、各成分が光学的に均一に分散しており、かつ、共重合体（Ａ）全体としての屈折率が上記した条件となるように調製されることが、得られる樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、（φST／φMMA）の組成分布において、その重量比（φST／φMMA）の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に、共重合体（Ａ）の８０重量％以上の部分が含まれるように組成分布を狭くするためには、水系懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合が好ましい。また、連続塊状重合法または連続溶液重合法が、定常反応状態において系内の残存単量体組成が一定に保たれ、本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の特性を所定値に制御し易くなるので特に好ましい。
【００３７】
本発明においてビニル系単量体混合物（ａ）を共重合させて共重合体（Ａ）を製造する工程において連続塊状重合または連続溶液重合を行う方法は特に制限はなく、任意の方法が採用可能であり、例えば、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法をとることができる。
【００３８】
重合槽としては、各種の撹拌翼、たとえばパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼、などを有する混合タイプの重合槽、または各種の塔式の反応器などが使用できる。また、多管反応器、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照）。これら重合槽類（反応器）は、１基（槽）または、２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物のアセトン可溶性樹脂成分の組成分布を狭くするという点からは、１槽式の完全混合型重合槽が好ましく選択される。
【００３９】
これらの重合槽または反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマ、溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内臓する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸または二軸の押出機が好ましく用いられる。
【００４０】
図１は、連続塊状重合し樹脂混合する方法により本発明法を実施するための装置の一実施態様を示す装置縦断面概略図であり、順に、ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合して共重合体（Ａ）を製造するための反応槽（１）、重合して得られた共重合体（Ａ）を所定温度に昇温させるための予熱機（２）、及び、脱モノマーのためのベント口（３１）を有する二軸押出機型脱モノマー機（３）が連結されており、さらに、脱モノマー機に対してタンデムに、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）添加用の二軸押出機型フィーダー（５）が接続されている。
【００４１】
図１においては、反応槽（１）から連続的に供給される反応生成物は、予熱機（２）で昇温され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給され、１５０〜３００℃程度、常圧または減圧下で、ベント口（３１）から単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、未反応単量体量が所定量、例えば１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下になるまで行なわれる。
【００４２】
図１においては、脱モノマー機（３）の途中の下流側に近い位置に、フィーダー（５）からの添加口が開口していて、所定温度（例えば１００〜２２０℃程度）のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が系内に添加される。このフィーダー（５）には加熱装置が配設されていて、添加されるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶融状態の所定温度に加熱しておくことが、混合状態を良くするために好ましい。例えば、スクリュー、シリンダー、スクリュー駆動部からなり、シリンダーは加熱・冷却機能を有する装置構造をとることが好ましい。また、このフィーダーとして、加熱装置を有する一軸又は二軸の押出機型のフィーダーを使用することができる。
【００４３】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の供給口が接続された位置においては、未反応単量体の含有量が１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下まで低減していることが、その後の未反応単量体を除去する操作中におけるゴム成分の熱劣化を防止するために好ましい。
【００４４】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の溶融混練域（４）内で共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とが溶融混合された後に、吐出口（６）から樹脂組成物が系外に吐出される。
さらに上記溶融混練域（４）に水注入口（４１）を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および残存モノマーはさらに下流に設けられたベント口（４２）から脱揮される。
【００４５】
共重合体（Ａ）の連続塊状重合または溶液重合では、開始剤を使用せずに熱重合することも、開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００４６】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上併用で使用される。なかでも１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００４７】
共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上併用で使用される。なかでも特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４８】
共重合体（Ａ）を連続溶液重合法により製造する場合には、溶媒の量に特に限定はないが、生産性の点から、好ましくは重合溶液に対して３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の溶媒量が使用される。用いる溶媒としては特に制限はないが、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
【００４９】
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００５０】
このゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性、外観の点から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００５１】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（ｄ）の重合原料となるビニル系単量体混合物（ｃ）の組成は特に制限は無いが、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％を含有してなることが好ましい。このビニル系単量体混合物（ｃ）を構成する単量体組成は、共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
また、このビニル系単量体混合物（ｃ）も、共重合体（Ａ）の重合原料のビニル系単量体混合物（ａ）の場合と同様、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらには０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないことが、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物におけるアセトン可溶性樹脂成分の酸価を所望水準とするため、また、色調を向上させるために特に好ましい。ここでいう、「実質的に含有しない」とは、スチレン系共重合体の重合原料のビニル系単量体混合物（ａ）の場合と同様である。
【００５３】
得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性の点から、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（ｄ）の屈折率がゴム質重合体（ｂ）の屈折率と実質的に同じ又は僅差となるようにビニル系単量体混合物（ｃ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グラフト成分（ｄ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下、より好ましくは０．０１以下に抑えることが好ましい。
【００５４】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は１種または２種以上を用いることができるが、２種以上のブレンド物を用いる場合は、各成分に含有されるゴム質重合体（ｂ）およびグラフト成分（ｄ）の屈折率が実質的に合致するように調製されることが得られる熱可塑性樹脂の透明性の点から好ましい。
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト成分（ｄ）の極限粘度は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇが耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００５５】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００５６】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。
【００５７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。なかでも、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化および着色を抑制するため、また、共重合体（Ａ）との溶融混練工程における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解を制御するために、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００５８】
通常の乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。
【００５９】
このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。なかでも加水分解の制御のためには、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、のカリウム塩、ナトリウム塩が好ましく用いられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００６０】
また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体（Ａ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００６１】
乳化グラフト重合で製造されたゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックス分を凝固させた後、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。凝固剤として酸を用いた場合は、その後アルカリで中和する。ラテックス分を凝固させて得られたゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）スラリーは、そのままもしくは脱水・洗浄工程を経てスラリーや含水ケークの形状で用いることも可能であるが、脱水・洗浄・再脱水・乾燥工程を経てパウダー形状とし、このパウダー形状で溶融状態にある共重合体（Ａ）に添加することが工程における取り扱い性の点から好ましい。
【００６２】
共重合体（Ａ）に添加する際に、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）側の材料に含まれる乳化剤の量は、工程中における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解反応を制御し、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物のアセトン可溶性樹脂成分の酸価を本発明の所定範囲内とするために、０．１〜５重量％が好ましく、特に０．１５〜２重量％が好ましい。従来は、乳化剤をポリマーの加水分解制御のために使用できるとの知見は得られていなかったので、通常は乳化剤はできるだけ樹脂製品から除外すべきと考えられていた。しかし、本発明においては、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物のアセトン可溶性樹脂成分の酸価を所定範囲内に制御するための有効な手段として、乳化剤を上記範囲内で積極的に含有させるものである。
【００６３】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤含有率を所定範囲内に調整する方法には特に制限はないが、例えば凝固後のスラリー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の脱水・洗浄の回数、洗浄水の温度・水量を制御することで目的の乳化剤含有量に調整することが可能である。また、その他例えばゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）に別途乳化剤を添加して調整することも可能である。
【００６４】
共重合体（Ａ）に添加する際のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中に含有される水分の量（水分率）は、工程中における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解反応を制御し、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物のアセトン可溶性樹脂成分の酸価を本発明の所定範囲内とするために、０．１重量％以上、５重量％未満が好ましく、特に０．１５〜２重量％が好ましい。
【００６５】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中の水分率を所定範囲内に調整する方法に特に制限はないが、例えばゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の脱水時間や乾燥温度・風量等を制御することで所望の水分率値に調整することが可能である。また、その他例えばゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）に水を別途加えて水分率を調整することも可能である。
【００６６】
また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は塊状重合法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を直接共重合体（Ａ）に添加することも可能であるし、また、予め単離したゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を共重合体（Ａ）に添加することも可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を直接添加することがより好ましい。
【００６７】
共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の混合方法は特に制限はないが、色調、耐衝撃性等の点から、連続塊状重合プロセス途中又は連続溶液重合プロセス途中の溶融状態にある共重合体（Ａ）に、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を添加した後、溶融混合する方法が好ましく選択される。またその際、溶融状態にある共重合体（Ａ）１０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）３０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量部を添加した後に溶融混合する。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の添加は連続的に行うことが好ましい。この際のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の添加は、共重合体（Ａ）の連続塊状重合プロセスの脱モノマー工程の途中もしくは脱モノマー工程の後で、残存モノマー量が１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下になった時点で行うことが、その後の脱モノマー操作中におけるゴム成分の熱履歴による劣化を抑制し、色調や耐衝撃性などをさらに良好とするために特に好ましい。
【００６８】
なお、共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を混合した以降の溶融混練する工程中に、水を、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の量、添加することが、工程中における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解反応を制御するために必要である。
【００６９】
共重合体（Ａ）にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を添加した後の混合は、溶融混合することが耐衝撃性などの物性を十分に発現させるためにも好ましい。この溶融混合は添加混合時に行ってもあるいは混合物単離後、例えば溶融成形時に行ってもよい。
【００７０】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の添加方法には特に制限はなく、任意の方法で添加することが可能である。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出機などを用い連続的に添加されるが、共重合体（Ａ）の脱モノマー押出機の部分に、その吐出端が接続された単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用いられる。これら連続添加装置には樹脂定量供給構造を有することが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を有していてゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶融状態で添加することが、混合状態の向上のために好ましい。この目的には加熱装置を有している押出機などを使用することができる。
【００７１】
本発明は、全光線透過率が５０％以上と透明性に優れることを要するゴム強化スチレン系透明樹脂組成物に適用することにより、特に顕著な効果が発揮できる。
【００７２】
本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とともに連続的に添加することも可能であり、また共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）との混合ペレットを作成した後に後工程として添加する等の種々の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。
【００７４】
また、本発明における樹脂組成物の特性や各樹脂成分の物性等の分析方法を下記する。耐衝撃性、引張強度等の一般的な樹脂特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠して測定した。
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法、による。
【００７５】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
【００７６】
（３）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の乳化剤含有量
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を約２０ｇ精秤し、１０倍量の１０％硫酸を加え、５００ｍｌビーカー中で３０分間煮沸した。これを１００メッシュの金網で濾別し、残留固形分をとり、２００ｍｌのイオン交換水中で１分間の洗浄、濾別を２回繰り返した。さらにこの固形分を２つに分けて丸底フラスコに入れ、それぞれ１００ｍｌのメタノールを加え、７０℃に設定した湯浴中３時間還流を行った。さらにこの溶液および固形分を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離し、上澄み液を濾過して得られた濾液を蒸発乾固し、さらに８０℃で４時間真空乾燥して固形分を得た。この固形分をゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）に含有されていた乳化剤として精秤し、乳化剤含有量を算出した。
【００７７】
（４）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の水分率
測定サンプルを精秤し、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
（５）共重合体（Ａ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
（６）グラフト成分（ｄ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥したものを、上記（５）と同様の方法で、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００７８】
（７）アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成
樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥したもの（アセトン可溶分）を用いて２２０℃に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークとの対応関係は次の通りである。
【００７９】
メタクリル酸メチル単量体単位： エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ-1のピーク、
メタクリル酸単量体単位： カルボン酸のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１６９０ｃｍ-1のピーク、
スチレン単量体単位： ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク、
アクリロニトリル単量体単位： −Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク、
【００８０】
（８）アセトン可溶性樹脂成分のφST／φMMA分布
上記（７）と同様にして得たアセトン可溶分のサンプル２ｇに、８０ｍｌのメチルエチルケトンを加え、室温で２４時間静置して溶解し、そこへシクロヘキサンを少量ずつ添加し、順次、沈殿したビニル系共重合体の重量を測定し、その沈殿物を試料として、上記（７）と同様の操作でＦＴ−ＩＲにより単量体組成を求めた。そして、サンプルとして用いたアセトン可溶分に対する沈殿物の累積重量分率と、芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）含有量との重量比（φST／φMMA）をプロットし、アセトン可溶分全体の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲に含まれるアセトン可溶分の割合（重量％）を求めた。
【００８１】
（９）アセトン可溶性樹脂成分の酸価
樹脂組成物のサンプル１０ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。この濾液を室温で２Ｌのメタノール中に撹拌しながら静かに注いで再沈し、上澄み液を捨てて沈殿物を得た。これをさらに２００ｍｌアセトンに溶解し、２Ｌメタノールでもう一度再沈し、得られた沈殿物を８０℃で４時間真空乾燥し、固形分（アセトン可溶性樹脂成分）を得た。この操作を数サンプル行って得たアセトン可溶性樹脂成分の約１０ｇを精秤して１００ｍｌの共栓付き三角フラスコにとり、これにアセトン４０ｍｌを加えて２時間撹拌し、均一に溶解させた。この溶液にフェノールフタレイン溶液を３滴加え、１／１０ＮのＫＯＨで中和滴定をおこなった。この滴定量を用いて、下記式に従って酸価を算出した。また、測定試料と同様に２時間撹拌したアセトンについても中和滴定を行い、これをブランクとして滴定量を補正した。
【００８２】
【数１】
Ｘ：滴定量（ｍｌ）、Ｘ0：ブランク滴定量（ｍｌ）、Ｗ：サンプル量（ｇ）
【００８３】
（１０）ビニル系単量体混合物の酸価
試料として、アセトン可溶性樹脂成分の代わりにビニル系単量体混合物を用いた他は（９）と同様の方法で酸価を測定した。
（１１）共重合体（Ａ）、グラフト成分（ｄ）又はアセトン可溶性樹脂成分の屈折率
測定サンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源： ナトリウムランプＤ線、 測定温度： ２０℃
なお、グラフト成分（ｄ）のサンプルとしては上記（６）と同様にして得た析出物の真空乾燥物を用いた。
また、アセトン可溶性樹脂成分の測定サンプルとしては、上記（７）と同様にして得たアセトン可溶分を用いた。
【００８４】
（１２）ゴム質重合体（ｂ）の屈折率
文献から、以下の値を用いた。共重合ゴムに関しては、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等による同定を行い、各共重合成分から下式により求めることができる。
ポリブタジエンの屈折率：１．５１６
ｎD＝１．５１６ＭPB＋１．５９４ＭPS＋１．５１６ＭPA ・・・（式２）
但し、式中の値は以下の通り。
ｎD：共重合ゴムの屈折率、 ＭB：ブタジエン含量（ｗｔ％）、 ＭS：スチレン含量（ｗｔ％）、 ＭA：アクリロニトリル含量（ｗｔ％）
（１３）樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
【００８５】
（１４）樹脂組成物の透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率、ヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
（１５）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
（１６）樹脂組成物の引張強度
ＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定した。
【００８６】
（参考例）
（Ｂ）グラフト共重合体
Ｂ−１： ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００８７】
重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を調製した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト特性、グラフト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は表１に示すとおりであった。
【００８８】
Ｂ−２： 表１に示す組成のビニル系単量体混合物およびポリブタジエンラテックスを用いた以外はＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は表１に示したとおりであった。
【００８９】
Ｂ−３： Ｂ−１と同様の方法で重合・凝固・中和した後の凝固スラリーを遠心分離した後、６０℃の水２０００部中で１０分間の洗浄し遠心分離する作業を３回繰り返し、６０℃の熱風乾燥機中で４８時間乾燥を行って、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は表１に示したとおりであった。
【００９０】
【実施例】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、重合及び樹脂混合を実施した。
【００９１】
まず、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１５０kg／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜７６％の間に制御した。
【００９２】
重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流させた。脱モノマー機の出口端より１／３の所で見掛け上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５kg／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５kg／時、及び、参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）の半溶融状態物６０kg／時を供給し、脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、脱モノマー機の出口端より１／６の所で水を２ｋｇ／時で供給した。この水およびその他の揮発分は、さらに脱モノマー機の下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後溶融ポリマーをストランド状に吐出させカッターにより樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。
【００９３】
［実施例２］
加熱した２軸押出機型フィーダーより、参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−２）を半溶融状態で表２に示す速度で供給した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。
【００９４】
［実施例３］
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ中で、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及び２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４５部の混合溶液を、反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始後１２５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した。その後さらに５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（Ａ）を得た。
【００９５】
得られたビーズ状共重合体（Ａ）と参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を表２に示す割合で配合し、さらにフェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部およびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．１部を加えてドライブレンドした後、出口端より１／３のところに水注入設備が、出口端より１／６のところにベントが付いた４０ｍｍφ押出機を用いて、水を樹脂組成物に対して１重量％の割合で注入しながら２３０℃で溶融混練し、押出しペレタイズして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例１］
加熱した２軸押出機型フィーダーより参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−３）を半溶融状態で表２に示す速度で供給したことと、脱モノマー機への水供給を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。
【００９７】
［比較例２］
単量体混合物として、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６６．０部、メタクリル酸３．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１〜３のとおり、本発明で特定したゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、優れたものであった。
しかし、比較例１、２で得られた樹脂組成物は、アセトン可溶性樹脂成分の酸価が本発明で特定した範囲外であったため、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性の物性バランスが悪く、いずれかが劣るものであった。
【００９９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると、透明性、色調、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れているゴム強化スチレン系透明樹脂組成物とすることができ、また、この透明樹脂組成物を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明法を実施するための装置の一実施態様を示す装置縦断面概略図である。
【符号の説明】
1：反応槽 11：ヘリカルリボン翼 2：予熱機
3：脱モノマー機 31：ベント口
4：溶融混練域 41: 水注入口 42：ベント口
5：フィーダー 6：吐出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition having excellent balance of physical properties such as transparency, color tone, impact resistance and rigidity.Manufacturing methodIt is about.
[0002]
[Prior art]
Rubber polymers such as diene rubbers, aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate; vinyl monomers such as vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile Rubber-reinforced styrene-based transparent thermoplastic resin using rubber-containing graft copolymer obtained by graft copolymerization is excellent in impact resistance, moldability, appearance, etc. It is widely used for various applications such as sundries.
[0003]
In recent years, there has been an increasing demand for improving the balance between physical properties of impact resistance and rigidity while maintaining the excellent transparency and color tone of these rubber-reinforced styrene-based transparent thermoplastic resins, and many attempts have been made so far. However, the reality is that it has not yet reached a sufficient level.
[0004]
For example, in JP-A-60-120734, JP-A-61-43643, JP-A-62-164745, and JP-A-03-1113715, an acid component such as methacrylic acid is added to a matrix resin. Although a method for improving physical properties such as impact resistance by polymerization is described, since the amount of the acid component is too large, there is a problem that the obtained resin composition is inferior in transparency and color tone.
[0005]
In JP-A-07-292205 and JP-A-08-134298, a graft copolymer is added to a matrix resin in a molten state obtained by continuous block polymerization, and the physical properties of color tone, impact resistance and rigidity are excellent. It has been proposed that an ABS resin can be produced. However, this publication does not disclose application to a highly transparent resin composition. When the method proposed in this publication is applied to a highly transparent resin composition, color tone, impact resistance, and rigidity The effect of physical property balance was still insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art described above, and to provide a rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition that is excellent in transparency, color tone, impact resistance and rigidity with a good balance of physical properties.ThingIt is to provide an effective manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations regarding the achievement of these objectives, it is possible to control the hydrolysis of the resin by satisfying specific conditions, etc., but rubber reinforcement with excellent transparency, color tone and balance of physical properties between impact resistance and rigidity, etc. The inventor found the knowledge that it is extremely effective for obtaining a styrene-based transparent resin composition, and has reached the present invention.
[0008]
That is, the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition of the present inventionManufacturing methodIs10 to 95 parts by weight of the copolymer (A) obtained by copolymerizing the vinyl monomer mixture (a), and the vinyl monomer mixture (c) in the presence of the rubbery polymer (b). By melt-kneading 90 to 5 parts by weight of the rubber-containing graft copolymer (B) obtained by graft polymerization, the acetone-soluble resin component is contained in an aromatic vinyl monomer (a1) in an amount of 5 to 70% by weight. 30 to 95% by weight of saturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2), 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer (a3) and other monomers (a4) 0 to copolymerizable therewith A rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition having a monomer composition of 50% by weight and having an acetone-soluble resin component acid value of 0.01 to 1 mg KOH / g is produced. In the method, copolymer (A) and rubber Water is added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition in the course of mixing and melt-kneading the polymer-containing graft copolymer (B). Is.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition referred to in the present invention is a styrene-based copolymer-based transparent thermoplastic resin composition imparted with impact resistance by a rubber-like polymer. Aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; unsaturated carboxylic acid ester monomers such as methyl methacrylate; and vinyl cyanides including vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile It is preferable to use a so-called transparent MBS resin or transparent ABS resin obtained by copolymerizing a monomer mixture.
[0013]
In particular10 to 95 parts by weight of a copolymer (A) obtained by copolymerizing a vinyl monomer mixture (a), and a vinyl monomer mixture (c) in the presence of a rubbery polymer (b) Rubber-reinforced graft copolymer (B) obtained by graft polymerization of rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition comprising 90 to 5 parts by weightAndHere, the vinyl monomer mixture (a) and the vinyl monomer mixture (c) are aromatic vinyl monomers (a1) 5 to 70% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers Body (a2) 30 to 95% by weight, vinyl cyanide monomer (a3) 0 to 50% by weight and other monomers copolymerizable with these (a4) 0 to 50% by weight, and A monomer mixture which does not substantially contain an unsaturated carboxylic acid monomer (excluding the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2)) (a5) is preferred.
[0014]
In the present invention, the acetone-soluble resin component contained in the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition is an aromatic vinyl monomer (a1) 5 to 70% by weight, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. (A2) A monomer composition comprising 30 to 95% by weight, vinyl cyanide monomer (a3) 0 to 50% by weight and other monomers copolymerizable therewith (a4) 0 to 50% by weight It is important that the acetone-soluble resin component has an acid value of 0.01 to 1 mg KOH / g.
[0015]
Further, the weight ratio of the aromatic vinyl monomer (a1) to the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the monomer composition constituting the acetone-soluble resin component (φST/ ΦMMA) Composition distribution, the weight ratio (φST/ ΦMMA) In the range of 0.75 to 1.2 times the average value of), the content of 80% by weight or more of the acetone-soluble resin component is contained in the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2). It is preferable for suppressing a decrease in transparency of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition when an acid component is contained due to decomposition or the like. Moreover, it is more preferable that 90 weight% or more is contained in the range of 0.75 to 1.2 times the average value, and it is most preferable that it is 95 weight% or more.
[0016]
The monomer composition of the acetone-soluble resin component is aromatic vinyl monomer (a1) 5 to 70% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) 30 to 95% by weight, vinyl cyanide It is 0 to 50% by weight of the monomer (a3) and 0 to 50% by weight of the other monomer (a4) copolymerizable therewith, which means the transparency, color tone, impact resistance, etc. of the resin composition. It is necessary to make a good balance.
[0017]
The content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the monomer composition of the acetone-soluble resin component is 5 to 70% by weight based on the whole monomer composition. If it is less than 5% by weight, the resulting rubber-reinforced styrene transparent resin composition is inferior in impact resistance, and if it exceeds 70% by weight, it is inferior in transparency. From the viewpoint of impact resistance and transparency, it is preferably 9 to 50% by weight, particularly preferably 14 to 35% by weight.
[0018]
The amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) is 30 to 95% by weight based on the whole monomer composition of the acetone-soluble resin component. If it is less than 30% by weight, the resulting rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition has poor transparency, and if it exceeds 95% by weight, it has poor impact resistance. From the viewpoint of impact resistance and transparency, it is preferably 35 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 85% by weight.
[0019]
The amount of the vinyl cyanide monomer (a3) is 0 to 50% by weight based on the whole monomer composition of the acetone-soluble resin component. If it exceeds 50% by weight, the color tone deteriorates. From the viewpoint of color tone and impact resistance, it is preferably 0.1 to 45% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight.
[0020]
The composition of the acetone-soluble resin component may be determined quantitatively from the following peak appearing on the FT-IR chart.
Aromatic vinyl monomer (a1): 1605 cm attributed to vibration of benzene nucleus-1Peak of the
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2): 1730 cm attributed to C═O stretching vibration of carbonyl group of ester-13460cm which is a harmonic overtone peak of-1Peak of the
-Vinyl cyanide monomer (a3): 2240 cm attributed to -C≡N stretching-1Peak of the
[0021]
The acetone-soluble resin component is mainly composed of a resin component derived from the copolymer (A), but the copolymer polymerized from the vinyl monomer mixture (c) in the rubber-containing graft copolymer (B). A part of the resin component derived from the combined part is also included. Therefore, in order to control the composition of the acetone-soluble resin component within the above-mentioned predetermined range, it is effective to control the composition of the copolymer (A) constituting the main component within the above-mentioned predetermined range. The composition of the copolymer portion polymerized from the vinyl monomer mixture (c) is also preferably controlled within the predetermined range.
[0022]
In the acetone-soluble resin component (φST/ ΦMMA) Composition distribution condition, that is, the weight ratio of the aromatic vinyl monomer (a1) and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) constituting the acetone-soluble resin component, the weight ratio (φST/ ΦMMA) Of 80% by weight or more of the acetone-soluble resin component within the range of 0.75 to 1.2 times the average value of) means that the composition distribution of the acetone-soluble resin component is narrow. Yes, this composition distribution condition is preferable in order to further enhance the transparency of the resulting rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition.
[0023]
The present inventionSayRubber-reinforced styrene-based transparent resin compositionThingThe trace amount of the acid component copolymerized in the matrix resin gives good physical properties, that is, the acid value of the acetone-soluble resin component in the resin composition part is 0.01 to 1 mgKOH / g. is important. When the acid value is less than 0.01 mg KOH / g, the improvement in the physical property balance between impact resistance and rigidity, which is a feature of the present invention, is not observed. The color tone is significantly deteriorated. From the viewpoint of color tone and physical property balance, it is preferably 0.012 to 0.5 mgKOH / g, particularly preferably 0.015 to 0.1 mgKOH / g.
[0024]
In the present invention, the method for controlling the acid value of the acetone-soluble resin component within the above range is not particularly limited, but from the viewpoint of minimizing the deterioration of the color tone of the obtained rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition, The acid value of the vinyl monomer mixture (a), which is the raw material of the union (A), and / or the vinyl monomer mixture (c), which is the raw material of the rubber-containing graft copolymer (B), is 0. By using a vinyl monomer mixture of less than 01 mg KOH / g, more preferably 0.007 mg KOH / g or less, and hydrolyzing the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the process, It is preferable to control the acid value within a predetermined range. Further, the vinyl monomer mixture (a) and / or the vinyl monomer mixture (c) is an unsaturated carboxylic acid monomer (excluding the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2)) ( More preferably, it does not substantially contain an acidic monomer such as a5). Among them, both the vinyl monomer mixture (a) and the vinyl monomer mixture (c) exclude the unsaturated carboxylic acid monomer (unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2)). ) (A5) and other acidic monomers are not substantially contained, and the acid value is particularly preferably less than 0.01 mgKOH / g, more preferably 0.007 mgKOH / g or less.
[0025]
As for the properties of the acetone-soluble resin component of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition in the present invention, there is no particular limitation as long as the above-mentioned essential requirements are satisfied, but from the point of transparency of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition, It is preferable that the refractive index is substantially the same as or slightly different from that of the rubbery polymer (b). As a specific range, it is preferable to suppress the difference in refractive index between the copolymer (A) and the rubbery polymer (b) to 0.03 or less, and further to 0.01 or less.
[0026]
In specifying the monomer composition constituting the acetone-soluble resin component in the resin composition, it is preferable to constitute the graft component (b) of the copolymer (A) or the rubber-containing graft copolymer (B). Aromatic vinyl monomers (a1), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers (a2), vinyl cyanide monomers (a3), and these used in specifying the monomer composition Other monomers (a4) that can be copolymerized are the following compounds, respectively.
[0027]
Examples of the aromatic vinyl monomer (a1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichlorostyrene. Among them, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0028]
Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic Examples include 2-chloroethyl acid, and methyl methacrylate is particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0029]
Examples of the vinyl cyanide monomer (a3) include acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0030]
Examples of the other monomer (a4) copolymerizable with these include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and unsaturated amides such as acrylamide. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0031]
Although there is no restriction | limiting in particular in the composition of the vinyl-type monomer mixture (a) used as the polymerization raw material of a copolymer (A), Aromatic vinyl-type monomer (a1) 5-70 weight%, unsaturated alkyl carboxylate From 30 to 95% by weight of the ester monomer (a2), 0 to 50% by weight of the vinyl cyanide monomer (a3) and 0 to 50% by weight of other monomers copolymerizable therewith (a4) From the viewpoint of impact resistance, the aromatic vinyl monomer (a1) is preferably 9 to 50% by weight, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) 35 to 90. A monomer composition comprising 0.1% to 45% by weight of vinyl cyanide monomer (a3) and 0% to 50% by weight of other monomer copolymerizable with these (a4), Preferably, aromatic vinyl monomer (a1) 14 to 35% by weight, unsaturated 40 to 85% by weight of rubonic acid alkyl ester monomer (a2), 1 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer (a3) and other monomers copolymerizable with these (a4) 0 to 50 It is a monomer composition consisting of% by weight.
[0032]
The vinyl-based monomer mixture (a) substantially contains an acidic monomer such as an unsaturated carboxylic acid-based monomer (excluding the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (a2)) (a5). It is especially preferable not to contain it in order to make the acid value of the acetone-soluble resin component in the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition a desired level and to improve the color tone. Here, “substantially not containing” means that these acidic monomers are not intentionally added as a monomer mixture. For example, 0.01% or more with respect to the monomer mixture (a). Addition can be considered intentional addition. The unsaturated carboxylic acid derived from impurities in each monomer of the monomer mixture (a), for example, 0.01 contained as an impurity in the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2). Less than% unsaturated carboxylic acids are not intentionally added. Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (a5) include acrylic acid and methacrylic acid.
[0033]
The intrinsic viscosity of the copolymer (A) is not particularly limited, but 0.05 to 1.2 dl / g is preferable from the viewpoint of the balance between impact resistance and moldability, and further 0.15 to 0.8 dl / g. Is more preferable.
Further, the weight ratio (φ of the aromatic vinyl monomer (a1) and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the copolymer (A)ST/ ΦMMA) Composition distribution, the weight ratio (φST/ ΦMMAIt is preferable that a portion of 80% by weight or more of the copolymer (A) is contained within a range of 0.75 to 1.2 times the average value of ()).
[0034]
The refractive index of the copolymer (A) is not particularly limited, but the difference from the refractive index of the rubbery polymer (b) is 0.03 because of the transparency of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition obtained. In particular, it is preferable that the refractive index is substantially the same as the refractive index of the rubber polymer (b). For this purpose, the composition of the vinyl monomer mixture (a) may be adjusted.
[0035]
This copolymer (A) can be used singly or in combination of two or more, but when used in a blend of two or more, each component is optically uniformly dispersed, and the copolymer (A) It is preferable from the viewpoint of the transparency of the resin composition to be prepared that the refractive index as a whole satisfies the above-described conditions.
[0036]
The copolymer (A) is produced by any method such as a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, continuous bulk polymerization method, continuous solution polymerization method, etc.ST/ ΦMMA) Composition distribution, the weight ratio (φST/ ΦMMAIn order to narrow the composition distribution so that a portion of 80% by weight or more of the copolymer (A) is included in the range of 0.75 to 1.2 times the average value of The continuous bulk polymerization method and the continuous solution polymerization are preferable. Further, the continuous bulk polymerization method or the continuous solution polymerization method maintains the residual monomer composition in the system in a steady reaction state, and controls the characteristics of the rubber-reinforced styrene transparent resin composition of the present invention to a predetermined value. Since it becomes easy, it is especially preferable.
[0037]
In the present invention, the method of performing continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization in the step of producing a copolymer (A) by copolymerizing the vinyl monomer mixture (a) is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, after polymerization in a polymerization tank, a method of de-monomerization (desolvation / devolatilization) can be taken.
[0038]
As the polymerization tank, there are various mixing blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bull margin blades, multistage blades, anchor blades, max blend blades, double helical blades, etc. A tower reactor or the like can be used. In addition, a multi-tube reactor, a kneader reactor, a twin screw extruder, or the like can also be used as the polymerization reactor (for example, assessment 10 of polymer production process “assessment of impact polystyrene”, Polymer Society, 1989 (See the January 26th issue). These polymerization tanks (reactors) are used in one (tank) or two (tank) or more, and may be used by combining two or more reactors as necessary. Among these, from the viewpoint of narrowing the composition distribution of the acetone-soluble resin component of the obtained rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition, a one-tank type fully mixed polymerization tank is preferably selected.
[0039]
The reaction mixture obtained by polymerization in these polymerization tanks or reactors is usually then subjected to a demonomer process to remove monomers, solvents and other volatile components. As a method for removing the monomer, a uniaxial or biaxial extruder having a vent is used to remove volatile components from a vent hole under normal pressure or reduced pressure, and a plate fin type heater such as a centrifugal type is incorporated in the drum. The method of removing volatile components with an evaporator, the method of removing volatile components with a thin-film evaporator such as a centrifugal type, the residual heat using a multi-tube heat exchanger, foaming and flushing to a vacuum chamber to remove the volatile components Any of these methods can be used, but a single or twin screw extruder having a vent is particularly preferably used.
[0040]
FIG. 1 is an apparatus longitudinal cross-sectional schematic view showing an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention by a continuous bulk polymerization and resin mixing method. In order, the vinyl monomer (a) is continuously bulk polymerized. A reactor (1) for producing a copolymer (A), a preheater (2) for raising the temperature of the copolymer (A) obtained by polymerization to a predetermined temperature, and a demonomer A twin-screw extruder type demonomer (3) having a vent port (31) is connected, and in addition to the demonomer, the rubber-containing graft copolymer (B) is added in tandem. A twin-screw extruder type feeder (5) is connected.
[0041]
In FIG. 1, the reaction product continuously supplied from the reaction vessel (1) is heated by the preheater (2), then supplied to the twin-screw extruder type demonomer (3), and 150 Volatile components such as monomers are removed out of the system from the vent port (31) at about ~ 300 ° C under normal pressure or reduced pressure. The removal of the volatile component is performed until the amount of the unreacted monomer reaches a predetermined amount, for example, 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0042]
In FIG. 1, an addition port from the feeder (5) is opened at a position near the downstream side in the middle of the demonomer machine (3), and the rubber-containing graft at a predetermined temperature (for example, about 100 to 220 ° C.). Copolymer (B) is added into the system. The feeder (5) is provided with a heating device, and heating the rubber-containing graft copolymer (B) to be added to a predetermined temperature in a semi-molten or molten state improves the mixing state. This is preferable. For example, it is preferably composed of a screw, a cylinder, and a screw drive unit, and the cylinder preferably has a device structure having a heating / cooling function. Further, as this feeder, a uniaxial or biaxial extruder type feeder having a heating device can be used.
[0043]
At the position where the supply port of the rubber-containing graft copolymer (B) is connected, the content of the unreacted monomer may be reduced to 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. In order to prevent thermal deterioration of the rubber component during the subsequent operation of removing the unreacted monomer.
[0044]
After the copolymer (A) and the rubber-containing graft copolymer (B) are melt-mixed in the melt-kneading zone (4) of the twin-screw extruder type demonomer (3), the discharge port (6) The resin composition is discharged out of the system.
Further, it is preferable to provide a water injection port (41) in the melt-kneading zone (4) and add a predetermined amount of water, and the injected water and residual monomer are removed from the vent port (42) provided further downstream. Devised.
[0045]
In continuous bulk polymerization or solution polymerization of the copolymer (A), thermal polymerization can be performed without using an initiator, initiator polymerization can be performed using an initiator, and thermal polymerization and initiator polymerization can be used in combination. It is also possible. As the initiator, a peroxide or an azo compound is used.
[0046]
Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl Examples include cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. Of these, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferably used. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide. 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-1- And cyanocyclohexane, 2-t-butylazo-2-cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane, and the like. When using these initiators, they are used alone or in combination of two or more. Of these, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used.
[0047]
For the purpose of adjusting the degree of polymerization of the copolymer (A), chain transfer agents such as mercaptans and terpenes can be used. Specific examples thereof include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan. , N-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, terpinolene and the like. When using these chain transfer agents, they are used alone or in combination of two or more. Of these, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan are particularly preferably used.
[0048]
When the copolymer (A) is produced by a continuous solution polymerization method, the amount of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20%, based on the polymerization solution. A solvent amount of up to wt% is used. The solvent to be used is not particularly limited, but ethylbenzene or methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferable.
[0049]
The rubbery polymer (b) constituting the rubbery-containing graft copolymer (B) in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include diene rubbers, acrylic rubbers, ethylene rubbers, and the like. Are polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly ( Butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), poly (ethylene-methyl acrylate), and the like. These rubbery polymers are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber are particularly preferably used from the viewpoint of impact resistance improvement effect.
[0050]
The rubbery polymer (b) has a weight average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm from the viewpoint of impact resistance, molding processability, fluidity, and appearance of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition obtained. It is preferably 0.15 to 1.2 μm.
[0051]
The composition of the vinyl monomer mixture (c), which is a polymerization raw material for the graft component (d) of the rubber-containing graft copolymer (B), is not particularly limited, but the rubber-reinforced styrene transparent resin composition obtained is not limited. Aromatic vinyl monomer (a1) 5 to 70% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) 30 to 95% by weight, from the standpoint of physical properties balance between color tone and impact resistance and rigidity, It is preferable to contain 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer (a3) and 0 to 50% by weight of other monomer (a4) copolymerizable therewith. The monomer composition constituting the vinyl monomer mixture (c) may be the same as or different from the vinyl monomer mixture (a) constituting the copolymer (A).
[0052]
The vinyl monomer mixture (c) has an acid value of less than 0.01 mg KOH / g, as in the case of the vinyl monomer mixture (a) as a polymerization raw material of the copolymer (A). 0.007 mg KOH / g or less, and does not substantially contain an acidic monomer such as an unsaturated carboxylic acid monomer (excluding the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2)) (a5) Is particularly preferable in order to bring the acid value of the acetone-soluble resin component in the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition to a desired level and to improve the color tone. Here, “substantially not containing” is the same as in the case of the vinyl monomer mixture (a) as a polymerization raw material of the styrene copolymer.
[0053]
From the viewpoint of the transparency of the resulting rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition, the refractive index of the graft component (d) of the rubber-containing graft copolymer (B) is substantially equal to the refractive index of the rubbery polymer (b). It is preferable to adjust the composition of the vinyl monomer mixture (c) so as to be the same or slightly different from each other. As a specific range, the difference in refractive index between the graft component (d) and the rubbery polymer (b) is preferably 0.03 or less, more preferably 0.01 or less.
[0054]
The rubber-containing graft copolymer (B) can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of blends are used, the rubber-like polymer (b) and graft contained in each component are used. It is preferable from the point of transparency of the thermoplastic resin obtained that it is prepared so that the refractive index of a component (d) may correspond substantially.
The intrinsic viscosity of the graft component (d) constituting the rubber-containing graft copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.2 dl / g from the viewpoint of the balance between impact resistance and moldability. Further, 0.1 to 0.7 dl / g is more preferable.
[0055]
This rubber-containing graft copolymer (B) is obtained by graft polymerization of the vinyl monomer mixture (c) in the presence of the rubber polymer (b). It is not necessary that the total amount of the mixture (c) is grafted. Usually, the mixture (c) obtained as a mixture with an ungrafted copolymer is used. The graft ratio of the rubber-containing graft copolymer (B) is not limited, but is preferably 5 to 150% by weight, more preferably 10 to 100% by weight from the viewpoint of impact resistance.
[0056]
The ratio of the rubber-like polymer in the rubber-containing graft copolymer (B) is 5 to 80 parts by weight from the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability of the obtained resin composition, and more preferably 20 to 20 parts by weight. 70 parts by weight.
[0057]
The method of graft polymerization at the time of production of the rubber-containing graft copolymer (B) is not limited, but can be produced by any method such as a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, continuous bulk polymerization method, continuous solution polymerization method and the like. Preferably, it is produced by an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method. Among them, in order to suppress deterioration and coloring of the rubber component due to excessive heat history, hydrolysis of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the melt-kneading step with the copolymer (A) is also performed. In order to control, it is most preferable to manufacture by an emulsion polymerization method from the viewpoint that it is easy to adjust the emulsifier content and the water content in the rubber-containing graft copolymer (B).
[0058]
Normal emulsion polymerization involves emulsion graft polymerization of the monomer mixture in the presence of a rubbery polymer latex. There is no particular limitation on the emulsifier used in this emulsion graft polymerization, and various surfactants can be used, but anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester type and sulfonate type are particularly preferably used. The
[0059]
Specific examples of such emulsifiers include caprylate, caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate, Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, other higher alcohol sulfate, dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, Examples thereof include dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. The salt here is an alkali metal salt, an ammonium salt or the like, and specific examples of the alkali metal salt include potassium salt, sodium salt, lithium salt and the like. Among these, potassium salt and sodium salt of palmitic acid, stearic acid, oleic acid are preferably used for controlling hydrolysis. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the initiator and chain transfer agent that can be used in the emulsion graft polymerization include the initiator and chain transfer agent mentioned in the production of the copolymer (A), and the initiator is also used in a redox system. .
[0061]
After the rubber-containing graft copolymer (B) produced by emulsion graft polymerization is coagulated with a coagulant, the rubber-containing graft copolymer (B) is recovered. Acid or water-soluble salt is used as the coagulant, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, sulfuric acid Examples include aluminum potassium and sodium aluminum sulfate. These coagulants are used in one or a mixture of two or more. When an acid is used as the coagulant, it is then neutralized with an alkali. The rubber-containing graft copolymer (B) slurry obtained by coagulating the latex component can be used as it is or after being subjected to a dehydration / washing process, in the form of a slurry or a hydrous cake. It is preferable from the point of the handleability in a process to make it into a powder form through a spin-drying | dehydration and drying process, and to add to the copolymer (A) in this powder form and a molten state.
[0062]
When added to the copolymer (A), the amount of the emulsifier contained in the material on the rubber-containing graft copolymer (B) side is the amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the process. In order to control the hydrolysis reaction and to make the acid value of the acetone-soluble resin component of the resulting rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition within the predetermined range of the present invention, 0.1 to 5% by weight is preferable. 15 to 2% by weight is preferred. Conventionally, since the knowledge that an emulsifier can be used for controlling the hydrolysis of a polymer has not been obtained, it has been considered that the emulsifier should be excluded from the resin product as much as possible. However, in the present invention, as an effective means for controlling the acid value of the acetone-soluble resin component of the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition within a predetermined range, an emulsifier is positively contained within the above range. is there.
[0063]
There is no particular limitation on the method for adjusting the emulsifier content in the rubber-containing graft copolymer (B) within a predetermined range. For example, dehydration of the slurry-like rubber-containing graft copolymer (B) after coagulation is performed. -It is possible to adjust to the target emulsifier content by controlling the number of times of washing and the temperature and amount of washing water. In addition, for example, an emulsifier may be added separately to the rubber-containing graft copolymer (B) for adjustment.
[0064]
The amount of water (water content) contained in the rubber-containing graft copolymer (B) when added to the copolymer (A) is determined by the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the process. ), And the acid value of the acetone-soluble resin component of the resulting rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition is within the predetermined range of the present invention. In particular, 0.15 to 2% by weight is preferred.
[0065]
There is no particular limitation on the method for adjusting the water content in the rubber-containing graft copolymer (B) within a predetermined range. For example, the dehydration time, drying temperature, air volume, etc. of the rubber-containing graft copolymer (B) are adjusted. It is possible to adjust to a desired moisture content value by controlling. In addition, for example, the water content can be adjusted by separately adding water to the rubber-containing graft copolymer (B).
[0066]
The rubber-containing graft copolymer (B) can also be produced by a bulk polymerization method. When the bulk polymerization method is used, it is possible to add the rubber-containing graft copolymer (B) in a molten state from the demonomer machine directly to the copolymer (A). Although it is possible to add the isolated rubber-containing graft copolymer (B) to the copolymer (A), it is usually melted from the demonomer machine in terms of preventing thermal deterioration and continuation of the process. More preferably, the rubber-containing graft copolymer (B) is added directly.
[0067]
The mixing method of the copolymer (A) and the rubber-containing graft copolymer (B) is not particularly limited, but it is melted during the continuous bulk polymerization process or the continuous solution polymerization process in terms of color tone, impact resistance, and the like. A method in which the rubber-containing graft copolymer (B) is added to the copolymer (A) in a state and then melt mixed is preferably selected. At that time, it is preferable to add 90 to 5 parts by weight of the rubber-containing graft copolymer (B) to 10 to 95 parts by weight of the copolymer (A) in a molten state, more preferably the copolymer (A ) After adding 70 to 5 parts by weight of the rubber-containing graft copolymer (B) to 30 to 95 parts by weight, the mixture is melt mixed. The rubber-containing graft copolymer (B) is preferably added continuously. The addition of the rubber-containing graft copolymer (B) at this time is such that the residual monomer amount is 10% by weight or less during or after the demonomer step of the continuous bulk polymerization process of the copolymer (A). Further, it is particularly preferable to carry out when it becomes 5% by weight or less, in order to suppress deterioration due to the heat history of the rubber component during the subsequent demonomer operation, and to further improve the color tone, impact resistance, etc. .
[0068]
In additionIn the step of melt-kneading after mixing the copolymer (A) and the rubber-containing graft copolymer (B), water is added in an amount of 0.1 to 5% by weight with respect to the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition. % Addition, hydrolysis reaction of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) in the processControlTo controlis necessary.
[0069]
Mixing after the rubber-containing graft copolymer (B) is added to the copolymer (A) is preferably melt-mixed in order to sufficiently exhibit physical properties such as impact resistance. This melt mixing may be performed at the time of addition mixing or may be performed after the mixture is isolated, for example, at the time of melt molding.
[0070]
There is no restriction | limiting in particular in the addition method of a rubber-containing graft copolymer (B), It is possible to add by arbitrary methods. Usually, it is continuously added using various feeders such as a belt type feeder, a screw type feeder, a single screw extruder, a twin screw extruder and the like. A single-screw extruder and a twin-screw extruder to which the discharge ends are connected are particularly preferably used. These continuous addition apparatuses preferably have a resin quantitative supply structure. Moreover, it is preferable for the continuous addition apparatus to have a heating apparatus and to add the rubber-containing graft copolymer (B) in a semi-molten or molten state for improving the mixed state. For this purpose, an extruder or the like having a heating device can be used.
[0071]
The present invention can exhibit a particularly remarkable effect when applied to a rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition that requires excellent transparency with a total light transmittance of 50% or more.
[0072]
The rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition of the present invention includes polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate within a range that does not impair the object of the present invention. The performance as a molding resin can be improved by adding polyester such as polycyclohexanedimethyl terephthalate, polycarbonate, and various elastomers. In addition, as required, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing organic compounds, and phosphorus-containing organic compounds, thermal stabilizers such as phenols and acrylates, benzotriazoles, benzophenones, salicylates, etc. Various stabilizers such as UV absorbers, organic nickel-based and hindered amine-based light stabilizers, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides and other lubricants, phthalates, phosphates and other plasticizers, poly Flame retardants / flame retardants such as bromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, etc., phosphorus compounds, antimony trioxide, antistatic agents, carbon black, oxidation Titanium, pigments and dyes can also be added. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, and metal fibers can be added. There are no particular restrictions on the method of adding these additives, and it can be added continuously with the rubber-containing graft copolymer (B), and the copolymer (A) and the rubber-containing graft copolymer can also be added. Various methods, such as adding as a post process after preparing a mixed pellet with (B), can be used.
[0073]
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “%” means% by weight and “parts” means parts by weight.
[0074]
Moreover, the analysis methods, such as the characteristic of the resin composition in this invention and the physical property of each resin component, are described below. For general resin properties such as impact resistance and tensile strength, a test piece was molded by injection molding and measured according to the following test method.
(1) Weight average rubber particle diameter of rubber polymer
Utilizing the sodium alginate method described in `` Rubber Age Vol. 88 p.484-490 (1960), by E. Schmidt, PHBiddison '', that is, the polybutadiene particle size to be creamed differs depending on the concentration of sodium alginate, According to a method for obtaining a particle size of a cumulative weight fraction of 50% from the creamed weight ratio and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.
[0075]
(2) Graft ratio of rubber-containing graft copolymer (B)
100 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the rubber-containing graft copolymer (B) which had been vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours, and refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours. After centrifugation at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, this insoluble matter was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Where L is the rubber content of the graft copolymerrateIt is.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100
[0076]
(3) Emulsifier content of rubbery graft copolymer (B)
About 20 g of the rubber-containing graft copolymer (B) that had been vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours was precisely weighed, 10 times the amount of 10% sulfuric acid was added, and the mixture was boiled for 30 minutes in a 500 ml beaker. This was filtered off with a 100-mesh wire mesh, the residual solid was taken, washed in 200 ml of ion-exchanged water for 1 minute, and filtered twice. Furthermore, this solid content was divided into two, placed in a round bottom flask, 100 ml of methanol was added to each, and the mixture was refluxed in a hot water bath set at 70 ° C. for 3 hours. Further, this solution and the solid content were centrifuged at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, and the filtrate obtained by filtering the supernatant was evaporated to dryness, and further dried under vacuum at 80 ° C. for 4 hours to obtain a solid content. It was. This solid content was precisely weighed as an emulsifier contained in the rubber-containing graft copolymer (B), and the emulsifier content was calculated.
[0077]
(4) Moisture content of rubber-containing graft copolymer (B)
The measurement sample was precisely weighed and measured using a Karl Fischer moisture meter.
(5) Reduced viscosity ηsp / c of copolymer (A)
The measurement sample was dissolved in methyl ethyl ketone, and the reduced viscosity ηsp / c was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer as a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution.
(6) Reduced viscosity ηsp / c of graft component (d)
200 g of acetone was added to 1 g of the rubber-containing graft copolymer (B) which had been vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours, and refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours, and this solution was added at 8800 rpm (10000 G). After centrifugation for 40 minutes, the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and the precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours, and the same method as in (5) above was used to obtain a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The reduced viscosity ηsp / c was measured.
[0078]
(7) Monomer composition of acetone-soluble resin component
100 ml of acetone is added to 1 g of a resin composition sample, and the mixture is refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. The solution is centrifuged at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, and insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and a film with a thickness of 30 ± 5 μm was prepared using a hot press set at 220 ° C. using a precipitate dried in vacuo at 80 ° C. for 4 hours (acetone soluble component). The monomer composition was determined from the area of each peak appearing on the chart obtained by analyzing this film as a sample by FT-IR. The correspondence between each monomer and peak is as follows.
[0079]
Methyl methacrylate monomer unit: 1730 cm attributed to C = O stretching vibration of carbonyl group of ester-13460cm which is a harmonic overtone peak of-1Peak of the
Methacrylic acid monomer unit: 1690 cm attributed to C = O stretching vibration of carbonyl group of carboxylic acid-1Peak of the
Styrene monomer unit: 1605cm attributed to vibration of benzene nucleus-1Peak of the
Acrylonitrile monomer unit: 2240 cm attributed to -C≡N stretching-1Peak of the
[0080]
(8) φ of acetone soluble resin componentST/ ΦMMAdistribution
80 ml of methyl ethyl ketone was added to 2 g of the acetone-soluble sample obtained in the same manner as in the above (7), and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours for dissolution. The weight of the system copolymer was measured, and the monomer composition was determined by FT-IR in the same manner as in the above (7) using the precipitate as a sample. And the cumulative weight fraction of the precipitate with respect to the acetone-soluble component used as a sample, the aromatic vinyl monomer (a1) content and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) content Weight ratio (φST/ ΦMMA) Was plotted, and the proportion (% by weight) of the acetone-soluble component contained in the range of 0.75 to 1.2 times the average value of the entire acetone-soluble component was determined.
[0081]
(9) Acid value of acetone-soluble resin component
100 ml of acetone is added to 10 g of a resin composition sample and refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. The solution is centrifuged at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, and the insoluble matter is filtered. The filtrate was gently poured into 2 L of methanol at room temperature while stirring to reprecipitate, and the supernatant was discarded to obtain a precipitate. This was further dissolved in 200 ml acetone and reprecipitated once again with 2 L methanol, and the resulting precipitate was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a solid (acetone-soluble resin component). About 10 g of the acetone-soluble resin component obtained by carrying out this operation for several samples was precisely weighed and placed in a 100 ml conical stoppered Erlenmeyer flask, and 40 ml of acetone was added thereto and stirred for 2 hours to dissolve uniformly. Three drops of phenolphthalein solution was added to this solution, and neutralization titration was performed with 1/10 N KOH. Using this titration amount, the acid value was calculated according to the following formula. Moreover, neutralization titration was performed on acetone stirred for 2 hours in the same manner as the measurement sample, and this was used as a blank to correct the titration amount.
[0082]
[Expression 1]
X: titer (ml), X0: Blank titration (ml), W: Sample amount (g)
[0083]
(10) Acid value of vinyl monomer mixture
The acid value was measured by the same method as (9) except that a vinyl monomer mixture was used instead of the acetone-soluble resin component as a sample.
(11) Refractive index of copolymer (A), graft component (d) or acetone-soluble resin component
A small amount of 1-bromonaphthalene was dropped on the measurement sample, and the refractive index was measured under the following conditions using an Abbe refractometer.
Light source: Sodium lamp D line, Measurement temperature: 20 ° C
As a sample of the graft component (d), a vacuum dried product of the precipitate obtained in the same manner as in the above (6) was used.
Moreover, as a measurement sample of an acetone soluble resin component, the acetone soluble part obtained similarly to said (7) was used.
[0084]
(12) Refractive index of rubbery polymer (b)
From the literature, the following values were used: The copolymer rubber is identified by FT-IR, viscoelasticity measurement, and the like, and can be obtained from each copolymer component by the following formula.
Polybutadiene refractive index: 1.516
nD= 1.516MPB+ 1.594MPS+ 1.516MPA ... (Formula 2)
However, the values in the formula are as follows.
nD: Refractive index of copolymer rubber, MB: Butadiene content (wt%), MS: Styrene content (wt%), MA: Acrylonitrile content (wt%)
(13) Color tone of resin composition (YI value)
The measurement was performed according to JIS K7103.
[0085]
(14) Transparency of resin composition (total light transmittance, haze value)
The pellet of the resin composition dried for 3 hours in a hot air dryer at 80 ° C. was filled into a IS50A molding machine manufactured by Toshiba Corporation set at a cylinder temperature of 250 ° C., and immediately formed into a square plate molded product (thickness 3 mm). The total light transmittance and haze value [%] were measured using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(15) Izod impact strength of resin composition
Measured by ASTM D256 (23 ° C., with V notch).
(16) Tensile strength of resin composition
Measured according to ASTM 638.
[0086]
(Reference example)
(B) Graft copolymer
B-1: Polybutadiene latex (rubber particle diameter 0.3 μm, gel content 85%) 50 parts (solid content conversion), pure water 180 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 part, ethylenediaminetetraacetate sodium 0.1 Part, 0.01 part of ferrous sulfate and 0.1 part of sodium phosphate were charged into a reaction vessel, and after nitrogen substitution, the temperature was adjusted to 65 ° C., with stirring, 11.5 parts of styrene, 4.0 parts of acrylonitrile, methacryl A mixture of 34.5 parts of methyl acid and 0.3 part of n-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 4 hours. At the same time, 0.25 parts of cumene hydroperoxide, 2.5 parts of sodium oleate as an emulsifier and 25 parts of pure water were continuously added dropwise over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was further maintained for 1 hour for polymerization. Ended.
[0087]
The latex product obtained after completion of polymerization was coagulated by pouring into 2000 parts of 95 ° C. water to which 1.0 part of sulfuric acid was added, and then neutralized with 0.8 part of sodium hydroxide. Thus, a coagulated slurry was obtained. This was centrifuged, washed in 2000 parts of water at 40 ° C. for 5 minutes, centrifuged, and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 12 hours to prepare a powdery graft copolymer. Table 1 shows the graft characteristics of the obtained graft copolymer (B-1), the refractive index of the graft component, the emulsifier content, and the moisture content.
[0088]
B-2: Polymerization / coagulation / neutralization / washing / drying / separation in the same manner as in B-1 except that a vinyl monomer mixture and polybutadiene latex having the composition shown in Table 1 were used. The illustrated graft copolymer (B-2) was prepared. The graft characteristics, graft component refractive index, emulsifier content and moisture content of the obtained graft copolymer were as shown in Table 1.
[0089]
B-3: After centrifuging the coagulated slurry after polymerization, coagulation and neutralization in the same manner as in B-1, washing and centrifuging for 10 minutes in 2000 parts of water at 60 ° C. is repeated three times. Then, drying was carried out in a hot air dryer at 60 ° C. for 48 hours to prepare a powdery graft copolymer (B-3). The graft characteristics, graft component refractive index, emulsifier content and moisture content of the obtained graft copolymer were as shown in Table 1.
[0090]
【Example】
[Example 1]
2m with condenser for evaporation of monomer vapor and helical ribbon bladeThreeComplete mixing type polymerization tank, single-screw extruder type preheater, twin-screw extruder type demonomer machine and two-shaft having a heating device connected in tandem from the tip of the demonomer machine to the 1/3 length barrel part Polymerization and resin mixing were carried out using a continuous bulk polymerization apparatus consisting of an extruder type feeder.
[0091]
First, a monomer mixture consisting of 23.0 parts of styrene, 8.0 parts of acrylonitrile, 69.0 parts of methyl methacrylate, 0.15 part of n-octyl mercaptan and 0.01 part of di-t-butyl peroxide, The polymer was continuously supplied to the polymerization tank at 150 kg / hour, and continuous bulk polymerization was performed while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the internal pressure of 0.08 MPa. The polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the exit from the polymerization vessel was controlled between 74 and 76%.
[0092]
After the polymerization reaction mixture is preheated by a single screw extruder type preheater, unreacted monomer is evaporated and recovered from the vent port under reduced pressure by a twin screw extruder type demonomer, and the recovered unreacted monomer is continuously The mixture was refluxed to the polymerization tank. A styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer with an apparent polymerization rate increased to 99% or more at 1/3 from the outlet end of the demonomer machine, and a phenol-based stabilizer by a twin screw extruder type feeder. Some t-butylhydroxytoluene 0.225 kg / hr, tri (nonylphenyl) phosphite 0.225 kg / hr which is a phosphorus stabilizer, and half of the graft copolymer (B-1) produced in the Reference Example A molten product of 60 kg / hour was supplied, and melt-kneaded with a styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer in a demonomer machine. During the melt-kneading process, water was supplied at a rate of 1 kg from the outlet end of the demonomer machine at 2 kg / hour. This water and other volatile components were further removed by evaporation under reduced pressure from a vent port installed downstream of the demonomer. Thereafter, the molten polymer was discharged in a strand shape, and a resin composition pellet was obtained by a cutter. The resin characteristic evaluation results are shown in Table 3.
[0093]
[Example 2]
Resin composition pellets in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (B-2) produced in the reference example was supplied in a semi-molten state at a rate shown in Table 2 from a heated twin-screw extruder type feeder. Got. The resin characteristic evaluation results are shown in Table 3.
[0094]
[Example 3]
A solution in which 0.05 part of a copolymer composed of 20% by weight of methyl methacrylate and 80% by weight of acrylamide is dissolved in 165 parts of ion-exchanged water in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 L and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade. Was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, a mixed solution of 23.0 parts of styrene, 8.0 parts of acrylonitrile, 69.0 parts of methyl methacrylate, 0.15 part of t-dodecyl mercaptan and 0.45 part of 2,2′-azobisisobutylnitrile, The reaction system was added with stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. to initiate polymerization. The reaction temperature was raised to 65 ° C. over 125 minutes after the initiation of polymerization. Thereafter, the temperature was further raised to 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed and dried according to the usual method to obtain a bead-shaped copolymer (A).
[0095]
The obtained bead copolymer (A) and the graft copolymer (B-1) produced in the reference example were blended in the proportions shown in Table 2, and t-butylhydroxytoluene, which is a phenol-based stabilizer, was added in an amount of 0.1%. After adding 1 part and 0.1 part of tri (nonylphenyl) phosphite which is a phosphorus-based stabilizer and dry blending, the water injection facility is 1/6 from the outlet end, and 1/6 from the outlet end. Then, using a 40 mmφ extruder with a vent, melted and kneaded at 230 ° C. while injecting water at a ratio of 1% by weight to the resin composition, and extrusion pelletized to obtain resin composition pellets. The resin characteristic evaluation results are shown in Table 3.
[0096]
[Comparative Example 1]
The graft copolymer (B-3) produced in the reference example was supplied from the heated twin-screw extruder type feeder at a rate shown in Table 2 in a semi-molten state, and water supply to the demonomer was not performed. Except that, resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1. The resin characteristic evaluation results are shown in Table 3.
[0097]
[Comparative Example 2]
As a monomer mixture, 23.0 parts of styrene, 8.0 parts of acrylonitrile, 66.0 parts of methyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 0.15 part of n-octyl mercaptan and di-t-butyl peroxide 0 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part was used. The resin characteristic evaluation results are shown in Table 3.
[0098]
As in Examples 1 to 3, the rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition specified in the present invention had excellent physical property balance in transparency, color tone, impact resistance and rigidity, and was excellent.
However, in the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2, the acid value of the acetone-soluble resin component was outside the range specified in the present invention, so the physical property balance of transparency, color tone, impact resistance and rigidity was poor. Either was inferior.
[0099]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition excellent in transparency, color tone, impact resistance, and rigidity in a good physical property balance can be obtained, and the transparent resin composition can be effectively produced. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an apparatus showing an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Reaction tank 11: Helical ribbon wing 2: Preheater
3: Demonomer machine 31: Vent port
4: Melting and kneading zone 41: Water injection port 42: Vent port
5: Feeder 6: Discharge port
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