JP4894304B2

JP4894304B2 - 無鉛Ｓｎベースめっき膜及び接続部品の接点構造

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Application number: JP2006059568A
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Inventors: 和隆羽生; 勉野口; 智也気賀
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Description

本発明は、電子部品の電極などに用いられる無鉛Ｓｎベースめっき膜及びその製造方法に関し、該無鉛Ｓｎベースめっき膜を有し部品が嵌合される接続部品の接点構造に関するものである。

近年、環境配慮の背景から様々な部品において無鉛化が進められている。この中で、電子部品の電極に用いられるめっきやはんだ材料についても鉛を含まない無鉛はんだの開発と導入も進められている。具体的には、錫-鉛めっき（通称、はんだめっき）膜から無鉛Ｓｎベースめっき膜へ、鉛はんだ材料から無鉛はんだ材料への切り替えが検討されている。

しかしながら、電子部品の電極のめっき膜に関しては、かつてＳｎめっき膜であったときに自然放置状態で錫ウイスカーが発生し、これが電極間でショートするという問題を起こした時期があったが、このめっき膜の錫成分に鉛成分を添加したはんだめっき組成とする事によりウイスカーの発生を抑える対策とした経緯があった。そのため、電子部品の電極めっきに於いて、単に鉛フリーとしただけでは、錫ウイスカー問題の再発が危惧されていた。また、近年では、電子機器の高密度実装に伴い、部品の小型化が進み、電極間の距離も短くなる傾向にあるため、より厳格にウイスカーの抑制が求められている。そのような背景の中で、とくに、外部応力がかかる部品の電極めっき、あるいは嵌合により外部応力がかかる嵌合部品の電極めっきにはウイスカーが発生し、電極間のショートを引き起こしやくすなっていた。

ところで、鉛フリー錫合金めっき膜表面に発生するめっき時の異常析出を防止するために、電解析出を間欠的に行うめっき方法、いわゆるパルスめっき方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ここでは、具体的にはめっき電流ＯＦＦ時間（ａ）とＯＮ時間（ｂ）との比（ａ／ｂ）は０．２以上が望ましいとされている。

特開２００４−２０４３０８号公報

しかしながら、このめっき方法によりめっき時の異常析出は防止することできるが、めっき膜を構成する粒子が細かくなる傾向にあり、ウイスカーがより成長してしまうことがあった。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、Ｐｂフリーでありながらウイスカーの成長を抑制することのできる無鉛Ｓｎベースめっき膜及びその製造方法を提供し、該無鉛Ｓｎベースめっき膜を有する接続部品の接点構造を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する本発明は、金属が析出してなるめっき層が積層されてなり、該めっき層の積層界面が前記金属の結晶成長の不連続面となっている無鉛Ｓｎベースめっき膜であって、前記めっき層として膜厚が０．５μｍ以下のめっき層Ａを複数含み、全膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする無鉛Ｓｎベースめっき膜である（請求項１）。

ここで、前記めっき層Ａが連続して積層された構造を有することが好ましい。
あるいは、前記めっき層として膜厚が０．１〜５μｍのめっき層Ｂを有し、前記めっき層Ａが１層のものまたは該めっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造とめっき層Ｂとが交互に積層されてなるとよい。

また、前記めっき層Ａは、Ｓｎ単体であるか、またはＳｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる一種または二種以上を含むめっき材料からなるものであることが好ましい。

また、前記めっき層Ｂは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇのいずれかの単体であるか、またはＳｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる一種または二種以上を含むめっき材料からなるものであることが好ましい。

また前記課題を解決するために提供する本発明は、基材をめっき液中に浸漬し電流を印加することにより、前記基材の表面に、金属が析出してなるめっき層が積層されてなり、該めっき層の積層界面が前記金属の結晶成長の不連続面となっている無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造することよりなる無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法であって、
電流印加時のめっき電流の通電と停止とを１サイクルとして繰り返して行う電流印加パターンの中に、該１サイクルあたりの通電時間をａ秒とし、停止時間をｂ秒とし、Ｄ＝ａ／（ａ＋ｂ）としたときに、Ｄ＝０．１〜０．９、Ｌｓ１＝ａ＋ｂ＝０．２〜６０秒とするサイクルＡを複数回含むことを特徴とする無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法である（請求項６）。

ここで、前記サイクルＡは連続して繰り返されることが好ましい。
あるいは、前記電流印加パターンの中に、通電時間ａ、停止時間ｂともに３００秒以下であるサイクルＢを含み、該電流印加パターンの中で、前記サイクルＡが１回または連続して複数回繰り返されたパターンと、サイクルＢとが交互に繰り返されてもよい。

また前記課題を解決するために提供する本発明は、一対の離脱可能な接点部分の接触によって電気回路を形成する接続部品の接点構造において、前記接点部分表面の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか一に記載の無鉛Ｓｎベースめっき膜で構成されることを特徴とする接続部品の接点構造である（請求項９）。

本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜によれば、Ｐｂフリーでありながらめっき膜の結晶構造によりウイスカーの成長を抑制することができる。また、従来のウイスカー対策として使用されている、コスト的に高価な金めっきを避けることができる。
また、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法によれば、簡便なめっき方法により、ウイスカーの成長を抑制することができるめっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の接続部品の接点構造によれば、ウイスカーの成長を抑制することができる無鉛Ｓｎベースめっき膜により、接点電極間でショートする問題を解消することができる。

以下に、本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の構成について説明する。
本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜は、金属が析出してなるめっき層が積層されてなり、該めっき層の積層界面が前記金属の結晶成長の不連続面となっており、前記めっき層として膜厚が０．５μｍ以下のめっき層Ａを複数含み、全膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とするものである。

図１は、本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。
無鉛Ｓｎベースめっき膜１０は、基材１１上に同じ厚みの繰り返しである周期膜厚ｄが０．５μｍ以下のめっき層Ａが連続して積層された積層構造を有しており、めっき層Ａの積層界面が結晶成長の不連続面Ｉとなっている。

ここで、めっき層Ａは、Ｓｎ単体であるか、またはＳｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる一種または二種以上を含むめっき材料からなるものであることが好ましい。

不連続面Ｉは、後述する電気めっき法においてめっき電流の通電、停止によって形成される結晶成長の境界面であり、結晶粒間の界面あるいは結晶粒内で結晶方位が不連続なものとなって形成された面（面欠陥等）である。本発明では、この結晶成長の不連続面Ｉをモルフォロジー的により明確な構造とすることにより、よりウイスカー成長を抑制する障壁面としている。また、不連続面Ｉは、めっき電流を断続することによりめっき液に残存する主要なめっき組成を構成する元素以外の無機物、有機物を取り込んでいることから、錫ウイスカーの成長に関わるＳｎ原子の動きを抑制する。なお、結晶成長の不連続面Ｉの間隔は、めっき層Ａの周期膜厚ｄとなっている。

図２（ａ）は、第１の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面を高分解能イオン顕微鏡（ＳＩＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））で観察した際の明視野像であり、図２（ｂ）はその無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面組織の模式図である。なお、試料断面は、ガリウムイオンを用いたイオン照射、すなわちＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）で作製した。また、図２（ｂ）の模式図は、図２（ａ）の無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面組織における明暗の差として観察されるそれぞれの領域を囲んで作成したものである。なお、図２においてはＳｎ単体からなる無鉛Ｓｎベースめっき膜を示している。

図２に示すように、無鉛Ｓｎベースめっき膜１０は、電気めっき法により形成される無鉛はんだ材料からなるめっき層であり、複数の結晶粒１０ｐが厚み方向に積層されて膜面方向に周期的に不連続面（障壁面）Ｉが形成された柱状結晶構造を有している。また、前記周期によって形成される周期膜厚ｄが１５〜５００ｎｍであり、全膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とするものである。なお、この結晶構造は、柱状構造が面方向に分断された柱状節理構造のようにも見える。

図３に、比較として従来の無鉛Ｓｎベースめっき膜の構成を示す。
図３（ａ）は、無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面のＴＥＭ観察した際の明視野像であり、図３（ｂ）はその無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面組織の模式図である。
図３から分かるように、無鉛Ｓｎベースめっき膜９０は、本発明とは異なり、膜厚方向に長い結晶粒９０ｐからなる柱状結晶構造を有している。

従来の無鉛Ｓｎベースめっき膜９０ではウイスカーが成長し易いが、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜１０では不連続面Ｉ（層構造中の障壁面）がＳｎ原子の動きを止めることによりウイスカーの成長を抑制することができる。このウイスカー成長の違いは、本発明と従来の無鉛Ｓｎベースめっき膜の結晶構造の違いよるものであり、さらにはめっき方法の違いに由来するものである。
以下、第１の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法について説明する。

本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法は、基材をめっき液中に浸漬し電流を印加することにより、前記基材の表面に、図１に示すような結晶構造を有する無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造するものである。ここで、本発明において使用するめっき液、基材、対極（陽極）、及びこれらの接続構成は従来公知の無鉛Ｓｎベースめっき技術と同じであるが、電流印加方法に特徴がある。

すなわち、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法は、基材をめっき液中に浸漬し電流を印加することにより、前記基材の表面に、金属が析出してなるめっき層が積層されてなり、該めっき層の積層界面が前記金属の結晶成長の不連続面となっている無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造することよりなる無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法であって、電流印加時のめっき電流の通電と停止とを１サイクルとして繰り返して行う電流印加パターンの中に、該１サイクルあたりの通電時間をａ秒とし、停止時間をｂ秒とし、Ｄ＝ａ／（ａ＋ｂ）としたときに、Ｄ＝０．１〜０．９、Ｌｓ１＝ａ＋ｂ＝０．２〜６０秒とするサイクルＡを複数回含むことを特徴とする。

ここで、無鉛Ｓｎベースめっき膜中の結晶粒及び／又はそのバウンダリーにおいて結晶成長の不連続面を形成させるに、印加するめっき電流の波形をめっき電流の通電と停止とが交互に行われる矩形波を基本とする。このとき、従来のパルスめっきと異なり、めっき電流の通電・停止の１サイクルの時間を長くするとともに、めっき電流停止の時間を長くすることが肝要である。

図４に、本実施の形態における無鉛Ｓｎベースめっき膜形成時の電流印加方法を示す。
電流印加時のめっき電流の通電と停止とを１サイクルとして繰り返して行う電流印加パターンの中に、該１サイクルあたりの通電時間をａ秒、停止時間をｂ秒、１サイクルをａ＋ｂ秒とし、１サイクル当りの通電時間の割合をＤｕｔｙ比：Ｄ＝ａ／（ａ＋ｂ）としたときに、Ｄ＝０．１〜０．９とし、Ｌｓ１＝ａ＋ｂ＝０．２〜６０秒とするサイクルＡを複数回含む。ここではサイクルＡが連続して繰り返される電流印加パターンとなっている。また、より好ましくは、Ｄ＝０．２〜０．７、ａ＋ｂ＝１〜３０秒である。なお、このようなめっき方法をチョップめっき（Ｃｈｏｐめっき）と称する。これに類似のめっき方法として断続的に周期的めっきがなされるパルスめっきがあるが、本発明によってなされるめっき膜の結晶粒は、パルスめっきによって形成される結晶粒より大きいのが特徴（粒径１〜数μｍ）である。

つぎに、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の第２の実施の形態について説明する。
図５は、本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第２の実施の形態の構成を示す断面図である。

図５（ａ）において、無鉛Ｓｎベースめっき膜２０Ａは、基材１１上にめっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造２１と、膜厚が０．１〜５μｍのめっき層Ｂとがこの順番で積層されており、めっき層Ａ同士の積層界面及び積層構造２１とめっき層Ｂとの積層界面が結晶成長の不連続面Ｉとなっている。ここで、めっき層Ａ及び不連続面Ｉは第１の実施の形態で示したものと同じである。なお、図５（ａ）ではめっき層Ａが連続して４層積層された積層構造２１を示している。

めっき層Ｂは、Ｓｎ単体であるか、またはＳｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる一種または二種以上を含むめっき材料からなるものであることが好ましい。あるいは、Ｂｉ、Ａｇのいずれかの単体であってもよい。

また、図５（ｂ）は第２の実施の形態のバリエーションである無鉛Ｓｎベースめっき膜２０Ｂの断面構成を示すものであり、基材１１上に膜厚が０．１〜５μｍのめっき層Ｂと、めっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造２１とがこの順番で積層されてなるものであり、めっき層Ｂと積層構造２１との積層界面及びめっき層Ａ同士の積層界面が結晶成長の不連続面Ｉとなっている。

つぎに、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の第３の実施の形態について説明する。
図６は、本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第３の実施の形態の構成を示す断面図である。第３の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜は、基材１１上に前記めっき層Ａまたは該めっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造３１と、前記めっき層Ｂとが交互に積層されており、めっき層Ａ同士の積層界面及びめっき層Ａまたは積層構造３１とめっき層Ｂとの積層界面が結晶成長の不連続面Ｉとなっている。ここで、めっき層Ａ及び不連続面Ｉは第１の実施の形態で示したものと同じであり、めっき層Ｂは第２の実施の形態で示したものと同じである。

具体的には、図６（ａ）の無鉛Ｓｎベースめっき膜３０Ａでは、基材１１上にめっき層Ａが連続して３層積層された積層構造３１と、めっき層Ｂとが交互にそれぞれ４回積層されてなるものである。

また、図６（ｂ）の無鉛Ｓｎベースめっき膜３０Ｂでは、基材１１上にめっき層Ａが連続して２層積層された積層構造３１と、めっき層Ｂとが交互にそれぞれ２回積層されてなるものである。

また、図６（ｃ）の無鉛Ｓｎベースめっき膜３０Ｃでは、基材１１上にめっき層Ａと、めっき層Ｂとが交互にそれぞれ４回積層されてなるものである。

なお、第２の実施の形態、第３の実施の形態におけるめっき層Ａの膜厚は、第１の実施の形態と同様、０．０１５〜０．５μｍであってもよいが、本実施の形態ではめっき層Ｂをめっき層Ａまたはめっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造に重畳することにより、ウイスカー成長をさらに抑制することを図っているため、前記膜厚は０．０１５μｍ未満でもよい。

また本発明では、めっき層の積層界面に結晶成長の不連続面を形成すればウイスカー成長を抑制する効果が得られる。そのため、結晶成長の不連続面を形成することができる限り、２つのＳｎベースのめっき層の間に異種金属のめっき層を設けてもよい。その例を第４の実施の形態として図７に示す。

第４の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜４０は、基材１１上にめっき層Ｃと、前記めっき層Ａが連続して複数層積層された積層構造４１とが交互に積層されており、めっき層Ａ同士の積層界面及び積層構造４１とめっき層Ｃとの積層界面が結晶成長の不連続面Ｉとなっている。ここで、めっき層Ａ及び不連続面Ｉは第１の実施の形態で示したものと同じである。

めっき層Ｃは、膜厚が０．５μｍ以下のＢｉ、Ａｇのいずれかの単体からなるめっき層である。金属めっきでは、めっき金属ごとに固有の析出電位が決まっていることから、めっき層Ｃを形成するに当ってはそれ（Ｂｉ、Ａｇのいずれか単体）に対応するめっき電流の大きさを制御するようにすればよい。

第２の実施の形態及び第３の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜はつぎのようにして製造する。
すなわち、これらの無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法は、第１の実施の形態と同様に、基材をめっき液中に浸漬し電流を印加することにより、前記基材の表面に、金属が析出してなるめっき層が積層されてなり、該めっき層の積層界面が前記金属の結晶成長の不連続面となっている無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造することよりなる無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法であるが、電流印加時のめっき電流の通電と停止とを１サイクルとして繰り返して行う電流印加パターンの中に、該１サイクルあたりの通電時間をａ秒とし、停止時間をｂ秒とし、Ｄ＝ａ／（ａ＋ｂ）としたときに、Ｄ＝０．１〜０．９、Ｌｓ１＝ａ＋ｂ＝０．２〜６０秒とするサイクルＡと、通電時間ａ、停止時間ｂともに３００秒以下であるサイクルＢとを含み、該電流印加パターンの中で、前記サイクルＡが１回または連続して複数回繰り返されたパターンと、サイクルＢとが交互に１回行われるまたは繰り返し行われることを特徴とするものである。

図８に、第２の実施の形態、第３の実施の形態における無鉛Ｓｎベースめっき膜形成時の電流印加方法の例を示す。
図８（ａ）は、図５（ａ）に示した構成の無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造するための電流印加のパターンであり、通電ａ_１秒、停止ｂ_１秒の前記サイクルＡを４回繰り返した後、停止ｂ_２秒、通電ａ_２秒の前記サイクルＢを行っている。

図８（ｂ）は、図６（ｂ）に示した構成の無鉛Ｓｎベースめっき膜を製造するための電流印加のパターンであり、通電ａ_１秒、停止ｂ_１秒の前記サイクルＡを２回繰り返した後、停止ｂ_２秒、通電ａ_２秒の前記サイクルＢを行い、再度サイクルＡ２回、サイクルＢ１回を行っている。なお、１回目のサイクルＢの後、サイクルＡの前に停止時間ｂ_３秒を設けている。この停止時間ｂ_３は、３００秒以下であればよく、例えばｂ_２と同じでよい。あるいは停止時間ｂ_３はなくてもよい。図８（ｂ）において通電時間ａ_１とａ_２に対応する電流値は同じ大きさで示しているが、サイクルＡとサイクルＢで形成されるめっき層の組成が異なる場合は、夫々のサイクルのめっき層組成にあった析出電流の大きさに設定すればよい。

（本発明における無鉛Ｓｎベースめっき膜の製造方法の考え方）
ウイスカーの成長の詳細なメカニズムは現在のところ不明であるが、めっき膜中に存在する残留応力ないし外部応力がひげ状ウイスカーの結晶成長の駆動エネルギーになっていると思われる。とくに本発明で問題としている錫ウイスカーは、常温常圧で圧力がかかることで発生していることから、外部圧力がウイスカーの結晶成長の駆動力になっていると思われる。また、錫ウイスカーはＳｎ原子が動き、再配列、再結晶することに起因している。本発明では、無鉛Ｓｎベースめっきを従来のように連続にめっき付けするのではなく、めっき膜形成の過程の中でめっき及びめっきの停止を交互に繰り返し、めっきを積層的に積み重ねることにより、めっきで形成される結晶成長の不連続面（周期的に分断された結晶粒構造、周期的に形成された結晶の面欠陥等）を設けることで、これを障壁面としてＳｎ原子の動きを抑制し、ウイスカー成長を抑えることを狙いとしている。ここで、めっき電流のオン、オフでめっき付ける方法としてパルスめっきという手法が既にあるが、一般のパルスめっきによって形成される結晶粒の大きさは１μｍ以下、すなわちサブミクロンレベルの細かい結晶粒を形成している。本発明のめっき方法においては、結晶粒を大きく形成させ、さらにＳｎ原子の動きを抑制するという指針から周期的に形成される不連続面（障壁面）を明確に形成するためにめっき付けの周期（サイクル）の時間を０．１秒以上の秒単位で長くとるとともに、めっき電流停止時間をなるべく大きくとり、結晶成長の不連続面を十分に形成させることを特徴としている。

また本発明のめっき電流のオン、オフを周期的に且つ断続的に繰り返してめっきする技術に於いて、めっき液を構成している主要元素以外の元素、もしくは、有機系の基を不純物としてめっき膜中に取り込む方法も、Ｓｎベースの結晶粒のバウンダリー及び結晶粒中の結晶欠陥を生成する事につながり、ウイスカー成長に寄与するＳｎ原子の動きを止める働きがあり、ウイスカー成長の抑制に効果がある。

これにより、複数の結晶粒が厚み方向に積層されて膜面方向に周期的に結晶成長の不連続面（障壁面）が形成される。このとき、めっき電流の通電時間は周期膜厚ｄなどのめっき層の膜厚をコントロールするものであり、停止時間は結晶成長の不連続面の形成に寄与する。ここで、通電時間は所定の膜厚が確保できる程度に長ければよく、長すぎると結晶粒がめっき膜の膜厚方向にカラム状（柱状）になりやすく、部品として嵌合した際にその部分に外力がかかるとウイスカーが成長し易くなる。そのため、めっき層Ａを形成するための通電時間は０．１〜４０秒が好ましい。より好ましくは０．１〜２０秒である。また、停止時間を長くするほど明確な結晶成長の不連続面を形成することができるが、長すぎると無鉛Ｓｎベースめっき膜中の残留応力が増大しウイスカー成長に悪影響を及ぼす。そのため、めっき層形成時の停止時間は０．１〜２０秒が好ましい。より好ましくは０．１〜１０秒である。

また、めっき層Ｂについては、通電時間が長いと、上記で述べた結晶粒の成長がカラム状に成長しやすい。結晶粒の膜面方向と膜厚方向の大きさを夫々ｘ、ｚとした時のアスペクト比をｚ/ｘとした時、１以上のアスペクト比は柱状構造であり好ましくない。本発明を適用する部品のめっき厚は通常５μｍ前後である。この膜厚を前提とするとめっき層Ｂの膜厚は、最大で５μｍ前後が好ましい。また、従来の定電流的なめっきの成膜速度は、凡そ１μｍ/分前後であり、これよい成膜速度を上げると結晶成長学的には柱状構造を促進することになることからめっき層Ｂの成膜速度も最大で１μｍ／分である。従ってめっき層Ｂを形成する際の通電時間ａは３００秒以下が好ましい。

図９に、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜のめっき層Ａの膜厚範囲とめっき層Ｂの膜厚範囲を示す。斜線領域が本発明で求められるめっき層Ａ及びめっき層Ｂの膜厚範囲であり、めっき層Ａの膜厚は０．５μｍ以下（０μｍを含まず）であり、めっき層Ｂの膜厚は０〜５μｍである。

また、本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜の残留応力は、ウイスカーの成長を抑制するためには−５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下であることが好ましい。

なお、基材は電子部品の電極であり、例えばＣｕフレーム、あるいは該ＣｕフレームにＮｉめっきを施したもの、鉄系金属である４２アロイ系などが挙げられる。

以上のように作製される本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜１０は、電子部品の電極に適用することができる。例えば、一対の離脱可能な接点部分の接触によって電気回路を形成する接続部品の接点構造において、前記接点部分表面の少なくとも一方が本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜１０で構成されるとよい。

図１０にその一例を示す。
図１０では、基材上に本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜１０，２０，３０，４０のいずれかが形成されてなる接続部品の接点構造１００と、断面がヘアピン形状のバネ接点構造２００とを示している。ここで、接点構造１００をヘアピン形状の間に挟むようにバネ接点構造２００に挿入する。このとき接点構造１００の表面すなわち無鉛Ｓｎベースめっき膜１０，２０，３０，４０のいずれかと、バネ接点構造２００とは、該バネ接点構造２００のバネ作用により圧接された状態で保持され接点部分において電気的接続が得られる。また、接点構造１００をバネ接点構造２００より抜き出すことにより離脱可能である。

図１１に、本発明の接続部品の接点構造１００をバネ接点構造２００に挿抜した後の接点構造１００における無鉛Ｓｎベースめっき膜１０の表面状態を示す。接点部分では、無鉛Ｓｎベースめっき膜１０の表面に外部応力が作用した跡が観察された。
本発明によれば、この外部応力が作用している部分におけるウイスカーの成長を抑制することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
（実施例１−１）
以下の条件で本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成した。
・基材：りん青銅からなるコネクター基板（めっき対象面積：５７８ｍｍ^２）
・Ｎｉプレめっきあり
・めっき液：硫酸浴系Ｓｎめっき液（ＬＰＷ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名Ｔｉｎｔｏ）
・めっき浴温度：室温
・めっき浴攪拌：スターラ攪拌
・陽極：高純度錫
・電極間距離：３７ｍｍ
・目標膜厚：３μｍ
・めっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：１４秒
・・停止時間ｂ：５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１９秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．７４
・・めっき時間：２．５分（８サイクル）

以上のように作成したサンプルのＮｉめっきの膜厚は１．８μｍ、無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は３．１μｍであった。

（実施例１−２）
実施例１−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例１−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：２３秒
・・停止時間ｂ：５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：２８秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．８２
・・めっき時間：２．３分（５サイクル）

以上のように作成したサンプルのＮｉめっきの膜厚は１．６μｍ、無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は２．９μｍであった。

（実施例１−３）
実施例１−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例１−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：３６秒
・・停止時間ｂ：５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：４１秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．８８
・・めっき時間：２分（３サイクル）

以上のように作成したサンプルのＮｉめっきの膜厚は１．４μｍ、無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は２．９μｍであった。

（比較例１）
実施例１−１において、めっき電流条件を以下のように定電流めっき条件に変更し、それ以外は実施例１−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・めっき時間：１．９分

以上のように作成したサンプルのＮｉめっきの膜厚は１．８μｍ、無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は２．６μｍであった。

得られたサンプルについて、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの２枚のアクリル板で挟んだ上で、０．５Ｎｍのトルク圧力を加えた状態で、室温環境下で７２時間保持した。その後、サンプルを取り出し、加圧部分におけるウイスカーを観察し、そのうち最も長いものを最大ウイスカー長さとして測定した。

その結果を図１２に示す。ここでは、無鉛Ｓｎめっき膜の全膜厚をそれぞれのめっき時のサイクル数で除した値を周期膜厚としている。
その結果、実施例はすべて比較例１よりもウイスカーの成長は抑えられていた。また、実施例１−１〜１−３において、周期膜厚が小さくなるほどウイスカーの成長は抑えられていた。

＜実施例２＞
（実施例２−１）
以下の条件で本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成した。
・基材：りん青銅からなるコネクター基板
・Ｎｉプレめっきあり（膜厚１μｍ）
・めっき液：硫酸浴系Ｓｎめっき液（ＬＰＷ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名Ｔｉｎｔｏ）
・めっき浴温度：２０℃
・めっき浴攪拌：スターラ攪拌
・陽極：高純度錫
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：０．２秒
・・停止時間ｂ：０．２秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：０．４秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：１５ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例２−２）
実施例２−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例２−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：０．７秒
・・停止時間ｂ：０．７秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．４秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：５０ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例２−３）
実施例２−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例２−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：１．３秒
・・停止時間ｂ：１．３秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：２．６秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：１００ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例２−４）
実施例２−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例２−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：２．６秒
・・停止時間ｂ：２．６秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：５．２秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：２００ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（比較例２）
実施例２−１において、めっき電流条件を以下のように定電流めっき条件に変更し、それ以外は実施例２−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・めっき時間：６６秒
・・全膜厚：５μｍ

得られたサンプルについて、試験時間を５００時間とした以外は、実施例１と同じ条件でウイスカー試験を行い、最大ウイスカー長さの経時変化を測定した。

その結果を図１３に示す。
その結果、実施例はすべて比較例２よりもウイスカーの成長は抑えられていた。また、実施例２−１〜２−４において、周期膜厚が小さくなるほどウイスカーの成長は抑えられる傾向を示した。

＜実施例３＞
以下の条件で本発明の無鉛Ｓｎ−１％Ｃｕめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成した。
・基材：りん青銅からなるコネクター基板
・Ｎｉプレめっきあり（膜厚１μｍ）
・めっき液：Ｓｎ−Ｃｕめっき液（日本ＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、商品名ＮＦ−１１１（Ｓｎ／Ｃｕ＝９９／１））
・めっき浴温度：１８℃
・陽極：不溶電極
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：６秒
・・停止時間ｂ：２０秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：２６秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．２３
・・周期膜厚：１００ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（比較例３）
実施例３において、めっき電流条件を以下のように定電流めっき条件に変更し、それ以外は実施例３と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・めっき時間：３００秒
・・全膜厚：５μｍ

得られたサンプルについて、試験時間を１１００時間とした以外は、実施例１と同じ条件でウイスカー試験を行い、最大ウイスカー長さの経時変化を測定した。
その結果を図１４に示す。その結果、実施例３は比較例３よりもウイスカーの成長は抑えられていた。

＜実施例４＞
スペシャルティテスティングデベロップメント社製のストリップ電着応力測定器を用いて、無鉛Ｓｎめっき膜の残留応力を測定した。本測定器では、Ｃ１９４銅合金からなり二股に切り込みが入った１枚の薄板を測定子として用い、この測定子にめっきした際に二股部分が反って離れた距離から残留応力が求められるようになっている。

実施例１−１において、基材を前記測定子とし、周期膜厚、全膜厚及びめっき電流条件を以下に示す表１の条件とし、印加電流を２Ａ／ｄｍ^２とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件で無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成して該無鉛Ｓｎめっき膜の残留応力を測定した。

以上の結果を図１５に示す。
すべてのサンプルが残留応力−１０〜１０ＭＰａの範囲内に入っていた。

＜実施例５＞
前記ストリップ電着応力測定器を用いて、無鉛Ｓｎめっき膜の周期膜厚と残留応力との関係を調査した。
（実施例５−１）
以下の条件で本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成した。
・基材：ストリップ電着応力測定器の測定子
・めっき液：硫酸浴系Ｓｎめっき液（ＬＰＷ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名Ｔｉｎｔｏ）
・めっき浴温度：２０℃
・めっき浴攪拌：スターラ攪拌
・陽極：高純度錫
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：１秒
・・停止時間ｂ：１秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：２秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：１５ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例５−２）
実施例５−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例５−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：２秒
・・停止時間ｂ：２秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：４秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：３０ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例５−３）
実施例５−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例５−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：７秒
・・停止時間ｂ：３秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．７
・・周期膜厚：１０５ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（実施例５−４）
実施例５−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例５−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・通電時間ａ：２０秒
・・停止時間ｂ：２０秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：４０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・周期膜厚：３００ｎｍ
・・全膜厚：５μｍ

（比較例５）
実施例５−１において、めっき電流条件を以下のように定電流めっき条件に変更し、それ以外は実施例５−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・印加電流：２Ａ／ｄｍ^２
・・めっき時間：６６秒
・・全膜厚：５μｍ

以上の結果を図１６に示す。
周期膜厚１０５ｎｍ以下では残留応力が−５ＭＰａ以上であった。実施例２の結果（図１３）における無鉛Ｓｎめっき膜の周期膜厚と最大ウイスカー長さとの関係と、本実施例の結果とを合わせると、無鉛Ｓｎめっき膜の残留応力を−５ＭＰａ以上とすることでウイスカーの成長を抑制できることがわかる。

＜実施例６＞
（実施例６−１）
以下の条件で本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜１０）を形成した。
・基材：電極として銅からなるＦＰＣ(ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ)のフレキ基板（めっき対象面積：５７８ｍｍ^２）
・プレめっきなし
・めっき液：硫酸浴系Ｓｎめっき液（ＬＰＷ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名Ｔｉｎｔｏ）
・めっき浴温度：室温
・めっき浴攪拌：スターラ攪拌
・陽極：高純度錫
・電極間距離：３７ｍｍ
・目標膜厚：５μｍ
（ステップ１１）めっき層Ａのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：０．５秒
・・停止時間ｂ：０．５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・めっき時間：１分４０秒（１００サイクル）
・前記ステップＳ１１を行った。

以上のように作成したサンプルの無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は５μｍであった。

（実施例６−２）
実施例６−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例６−１と同じとして本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜２０Ａ）を作製した。
（ステップ２１）めっき層Ａのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：０．５秒
・・停止時間ｂ：０．５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・めっき時間：２５秒（２５サイクル）
（ステップ２２）めっき層Ｂのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：２分３０秒
・・停止時間ｂ：２分３０秒
・前記ステップＳ２１、Ｓ２２を順に行った。トータルめっき時間は５分２５秒であった。

以上のように作成したサンプルの無鉛Ｓｎめっき膜の膜厚は５μｍであった。また、サンプル断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１７にその結果を示す。めっき層Ａが連続して積層された積層構造とめっき層Ｂとの境界面が観察されるとともに、前記積層構造においてめっき層Ａの積層状態を示す細かな周期筋が観察された。

（実施例６−３）
実施例６−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例６−１と同じとして本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜２０Ｂ）を作製した。
（ステップ３１）めっき層Ｂのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：２分３０秒
・・停止時間ｂ：２分３０秒
（ステップ３２）めっき層Ａのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：０．５秒
・・停止時間ｂ：０．５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・めっき時間：２５秒（２５サイクル）
・前記ステップＳ３１、Ｓ３２を順に行った。トータルめっき時間は５分２５秒であった。

（実施例６−４）
実施例６−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例６−１と同じとして本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜３０Ｂ）を作製した。
（ステップ４１）めっき層Ａのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：０．５秒
・・停止時間ｂ：０．５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・めっき時間：７秒（７サイクル）
（ステップ４２）めっき層Ｂのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：１分１０秒
・・停止時間ｂ：１分１０秒
・前記ステップＳ４１、Ｓ４２の順で２回繰り返して行った。トータルめっき時間は４分５４秒であった。

（実施例６−５）
実施例６−１において、めっき電流条件を以下のように変更し、それ以外は実施例６−１と同じとして本発明の無鉛Ｓｎめっき膜（無鉛Ｓｎベースめっき膜３０Ａ）を作製した。
（ステップ５１）めっき層Ａのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：０．５秒
・・停止時間ｂ：０．５秒
・・１サイクル（ａ＋ｂ）：１．０秒
・・Ｄｕｔｙ比Ｄ：０．５
・・めっき時間：６秒（６サイクル）
（ステップ５２）めっき層Ｂのめっき電流条件
・・印加電流：１７５ｍＡ
・・通電時間ａ：３９秒
・・停止時間ｂ：３９秒
・前記ステップＳ５１、Ｓ５２の順で４回繰り返して行った。トータルめっき時間は５分３６秒であった。

（比較例６）
実施例６−１において、めっき電流条件を以下のように定電流めっき条件に変更し、それ以外は実施例６−１と同じとしてサンプルを作製した。
・めっき電流条件
・・めっき時間：５分

得られたサンプルについて、試験時間を１０００時間とした以外は、実施例１と同じ条件でウイスカー試験を行い、最大ウイスカー長さの経時変化を測定した。

その結果を図１８，図１９に示す。図１８は実施例６−１〜６−５及び比較例６すべての結果を示しており、図１９は実施例６−１〜６−５を拡大して示したものである。
その結果、実施例６−１（記号○）、実施例６−２（記号△）、実施例６−３（記号□）、実施例６−４（記号◇）、実施例６−５（記号■）はすべて比較例６（記号●）よりもウイスカーの成長は抑えられていた。また、実施例６−２〜６−５はチョップめっきと定電流めっきを組み合わせたもの、すなわちめっき層Ａとめっき層Ｂとを組み合わせたものであるが、チョップめっきと定電流めっきの繰り返し回数を多くする程、ウイスカーの成長は抑えられていた。

本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第１の実施の形態の構成を示す模式図である。第１の実施の形態の無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面を観察した結果を示す図である。従来の無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面を観察した結果を示す図である。本発明における無鉛Ｓｎベースめっき膜形成時の電流印加方法（１）を示す図である。本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第２の実施の形態の構成を示す模式図である。本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第３の実施の形態の構成を示す模式図である。本発明に係る無鉛Ｓｎベースめっき膜の第４の実施の形態の構成を示す模式図である。本発明における無鉛Ｓｎベースめっき膜形成時の電流印加方法（２）を示す図である。本発明の無鉛Ｓｎベースめっき膜のめっき層Ａ及びめっき層Ｂの膜厚範囲を示す図である。本発明に係る接続部品の接点構造の構成を示す断面図である。本発明の接続部品の接点構造における使用後の無鉛Ｓｎベースめっき膜の表面状態を示す図である。実施例１における周期膜厚と最大ウイスカー長さとの関係を示す図である。実施例２におけるウイスカー試験結果を示す図である。実施例３におけるウイスカー試験結果を示す図である。実施例４における無鉛Ｓｎめっき膜の残留応力結果を示す図である。実施例５における無鉛Ｓｎめっき膜の周期膜厚と残留応力との関係を示す図である。実施例６−２の無鉛Ｓｎベースめっき膜の断面を観察した結果を示す図である。実施例６におけるウイスカー試験結果を示す図である。図１８のウイスカー試験結果の拡大図である。

符号の説明

１０，２０Ａ，２０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，４０，９０…無鉛Ｓｎベースめっき膜、１０ｐ，９０ｐ…結晶粒、１１…基材、２１，３１…積層構造、１００…接続部品の接点構造、２００…バネ接点構造、Ａ，Ｂ…めっき層、ｄ…周期膜厚、Ｉ…結晶成長の不連続面

Claims

金属が析出してなるめっき層が積層されて成り、めっき層の積層界面が金属の結晶成長の不連続面となっている無鉛Ｓｎベースめっき膜であって、
めっき層の全膜厚は１〜１０μｍであり、
めっき層は、膜厚が０．５μｍ以下のめっき層Ａの複数層と、めっき層Ｃとが、交互に積層されて成り、
めっき層Ａは、Ｓｎ単体であるか、又は、Ｓｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる１種又は２種以上を含むめっき材料から成り、
めっき層Ｃは、膜厚が０．５μｍ以下のＢｉ、Ａｇのいずれかの単体から成る無鉛Ｓｎベースめっき膜。
めっき層Ａが連続して積層された構造を有する請求項１に記載の無鉛Ｓｎベースめっき膜。
一対の離脱可能な接点部分の接触によって電気回路を形成する接続部品の接点構造において、
接点部分表面の少なくとも一方が、請求項１又は請求項２に記載の無鉛Ｓｎベースめっき膜で構成される接続部品の接点構造。