JP4890787B2

JP4890787B2 - 燃料電池及びその製造方法

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Publication number: JP4890787B2
Application number: JP2005140388A
Authority: JP
Inventors: 亨坤盧
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: KR20050121939A; US20050287414A1; KR100599716B1; CN100521345C; JP2006012789A; CN1713433A

Description

本発明は燃料電池及びその製造方法に関し、より詳しくは水素または酸素気体に対する密封性に優れた燃料電池及びその製造方法に関する。

周知のように、燃料電池は、メタノールのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

このような燃料電池はメタノールまたはエタノールなどを改質して作られた水素を燃料に使用して自動車のような移動体用電源、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源として用いるなど、その応用範囲が広い長所を有する。

燃料電池は、水素と酸素の酸化／還元反応により電気を発生させる膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）と、膜−電極アセンブリーの両面に密着されて、膜−電極アセンブリーに水素と酸素を供給するセパレータによる単位セルを形成して、このような単位セルを複数個積層（またはスタック）して実用的な燃料電池を形成する。

従来の燃料電池では、スペーサ（ガスケット）が平らな断面形状でありながら、膜−電極アセンブリーの周縁部分に単純に圧着されて連結される。しかし、燃料電池の締結時にセパレータに加わる加圧力の変化によってスペーサ（ガスケット）と膜−電極アセンブリーの間にスキ間を生じることがある。このようなスキ間によって膜−電極アセンブリーと両セパレータの間の気密維持が難しくなり、セパレータを通過する水素と酸素の漏れが発生する。

従って、燃料電池の正常な電気出力が難しくなり、セパレータを通過する水素と酸素の圧力低減により燃料電池性能が低下するとともに、水素と酸素の漏れによる事故を招くおそれがある。

特許文献１では、アノード電極またはカソード電極の触媒層と気体拡散層に接着剤を使用して、膜−電極アセンブリーを製造する方法が記載されている。

特許文献２には、膜−電極アセンブリーの周縁と水移動プレート（酸素溝のあるセパレータ）や分離プレート（水素溝のあるセパレータ）など、フルオロ系高分子板材または炭素系板材の周縁をフルオロ系接着剤で接着させて密封性、親水性を改善した燃料電池スタックが記載されている。

特許文献３には、カーボンプレートのガス漏れを防止するため、低粘度の樹脂を含浸、低温焼成したものに対する記載がある。

しかし、前記特許文献に紹介された密封方法は、セパレータと膜−電極アセンブリーの圧着時に、均一な平面を形成できずに、燃料電池スタックの膜−電極アセンブリーとセパレータの間で、水素と酸素の漏れが発生する問題を依然として残している。
韓国特許出願公開第２００３−００９４００１号明細書米国特許第６１６５６３４号明細書（特表２００２−５２８８６２号公報）特開平９−５５２１４号公報

本発明は上述のような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、膜−電極アセンブリー及びセパレータの接着状態が優れた燃料電池を提供することである。

本発明の他の目的は、前記燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明はこれらの目的を達成するため、膜−電極アセンブリー、膜−電極アセンブリーの両面に各々接するように位置する第１及び第２のセパレータ、及び膜−電極アセンブリーと各セパレータの間の周縁部分に介された第１及び第２のスペーサを含み、スペーサが接着剤によって膜−電極アセンブリーとセパレータに接着されている単位セルを含む燃料電池を提供する。

本発明はまた、接着剤を利用して、膜−電極アセンブリーの両面に、二つのスペーサを片面ずつ接着させ、各々のスペーサの残りの一面にセパレータを接着させて、単位セルを製造する段階を含む燃料電池の製造方法を提供する。

本発明の燃料電池は、単位セル内の膜−電極アセンブリーとセパレータの接着力が優れていて、水素または酸素気体に対する密封性に優れる長所がある。

以下、本発明をより詳細に説明する。

図１は本発明の燃料電池の一例を模式的に示した分解斜視図であり、図２は前記燃料電池に含まれる単位セルの一例を模式的に示した分解断面図である。

図面を参照すると、本発明の燃料電池１００は、水素気体と酸素の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる単体または複数の単位セル１０１を含む。前記単位セル１０１は、必要に応じて一つまたは二つ以上が積層された状態で燃料電池に含めることができて、積層される単位セルの個数は、必要な出力電圧によって調節する。

それぞれの前記単位セル１０１は、水素気体と空気中の酸素を酸化／還元させる膜−電極アセンブリー（以下、’ＭＥＡ’という）１１０と、前記ＭＥＡの両面に接するように位置して、水素気体と酸素をＭＥＡ１１０に供給するセパレータ（１２０，１２０’）と、及び前記ＭＥＡ１１０とセパレータ（１２０，１２０’）の間の周縁部分に介されて、接着剤１４０によって前記ＭＥＡとセパレータに接着されたスペーサ１３０とを含む。

前記スペーサ１３０は、膜−電極アセンブリーと両セパレータの間に空間を形成して、電極の容積（ディメンジョン）を維持すると同時に気密を維持させる役割をして、燃料電池の締結時に両セパレータによって密着されて、セパレータを通して膜−電極アセンブリーに供給される水素と酸素が漏出したり、互いに混合されたりすることを防止する。

従って、前記スペーサ１３０は、前記膜−電極アセンブリー１１０の枠組みから露出した電解質膜１１１とセパレータ（１２０，１２０’）に接着されることが好ましい。

前記セパレータ（１２０，１２０’）の間に介されるＭＥＡ１１０は、燃料電池用高分子電解質膜１１１、前記高分子電解質膜１１１の外側枠組みから内側に間隔をおいて一面に形成されたアノード電極１１３と他の一面に形成されたカソード電極１１５を含む。

前記高分子電解質膜は、水素イオンを伝導させる高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有する。

従って、前記高分子電解質膜はフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ケトン系高分子、エステル系高分子、アミド系高分子またはイミド系高分子の中から選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むことが好ましく、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−バイベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などから選択される一つまたは二つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むことがさらに好ましい。但し、本発明の燃料電池で用いられる高分子電解質膜がこれらに限られるわけではない。

前記アノード電極１１３は、セパレータ１２０を通して、水素気体の供給を受けて、酸化反応によって水素気体を電子と水素イオンに変換させる触媒層１１２と、水素気体の円滑な移動のための気体拡散層１１４を含む。

前記カソード電極１１５は、セパレータ１２０’を通して、酸素の供給を受けて、電解質膜を通して供給された水素イオンと空気中の酸素の還元反応によって水を生成させる触媒層１１２’と、酸素気体の円滑な移動のための気体拡散層１１４’を含む。

前記アノード電極１１３とカソード電極１１５の触媒層（１１２、１１２’）は白金、ルテニウム、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金、オスミウムまたは白金−オスミウム合金の中から選択される少なくとも一つ以上の触媒を含むことが好ましい。

前記アノード電極１１３とカソード電極１１５の気体拡散層（１１４、１１４’）は、炭素紙（ｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒ）または炭素布（ｃａｒｂｏｎｃｌｏｔｈ）から製作することが好ましい。

前記ＭＥＡは、アノード電極１１３とカソード電極１１５の触媒層（１１２、１１２’）と気体拡散層（１１４、１１４’）の間に微細気孔層（ＭＰＬ、図示せず）をさらに含むことができる。前記微細気孔層は、マイクロメートル単位の気孔が形成された導電性物質層であって、好ましくは黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、または炭素ナノホーン（円錐形の炭素ナノチューブ）の中から選択される１種以上の導電性炭素材料を含む。

本発明の燃料電池は、ＭＥＡ１１０の両面にある表面層から触媒層内面までがアノード電極１１３またはカソード電極１１５であって、前記セパレータ（１２０、１２０’）は、ＭＥＡのアノード電極１１３とＭＥＡのカソード電極１１５を直列に接続させる導電体の機能を有する。また、前記セパレータ（１２０、１２０’）は、ＭＥＡ１１０の酸化／還元反応に必要な水素と酸素を、アノード電極とカソード電極に各々供給する通路の機能も有する。このため、セパレータ（１２０、１２０’）の表面には、ＭＥＡ１１０の酸化／還元反応に必要なガスを供給する流路チャンネル（１２１、１２１’）が形成されている。

また、前記ＭＥＡ１１０とセパレータ（１２０、１２０’）の間の周縁部分にはＭＥＡ１１０と両セパレータ（１２０、１２０’）の間の気密を維持させるスペーサ１３０が介されて、前記スペーサは、接着剤１４０によってＭＥＡ１１０及びセパレータ（１２０、１２０’）に接着されている。

従って、本発明の燃料電池は、スペーサ１３０が介されて、ＭＥＡ１１０とセパレータ（１２０、１２０’）の間の容積（ディメンジョン）を維持すると同時に密封性を良くして、接着剤によって前記ＭＥＡ及びセパレータと接着させるので、製造工程上便利な長所がある。

前記スペーサの接着に用いられる接着剤は、アクリレート系接着剤であることが好ましく、２−シアノアクリレートまたはアクリレートモノマー複合体の中から選択される少なくとも一つ以上であることがさらに好ましく、その中でも２−シアノアクリレートであることが最も好ましい。

上記のアクリレート系接着剤は、瞬間接着が可能であり、燃料電池の製造にかかる時間を短縮できて、水分によって重合がうまく進められるため、空気中で使いやすい長所がある。

本発明の燃料電池は一つのセルだけでも低電圧電源として使用できるが、通常は二つ以上の単位セルを積層して製造し、前記燃料電池の製造方法は、アクリレート系接着剤を利用してＭＥＡの両面に、二つのスペーサを片面ずつを接着させ、前記各々のスペーサの残りの一面にセパレータを接着させて単位セルを製造する段階を含む。

前記単位セルの製造時に、ＭＥＡとスペーサ、スペーサとセパレータの接着順序の制限は特に設けない。つまり、ＭＥＡとスペーサを接着させた後、セパレータを接着させても構わないし、スペーサとセパレータを接着させた後、ＭＥＡとスペーサを接着させることもできる。

ＭＥＡとスペーサを接着させる時には、前記ＭＥＡのアノード電極またはカソード電極とスペーサが重ならないようにして、ＭＥＡの枠組みから露出した電解質膜の両面に、二つのスペーサの片面ずつ接着剤で接着させることが好ましい。

この時、前記セパレータの間に介されるＭＥＡは、ａ）燃料電池用高分子電解質膜、ｂ）前記高分子電解質膜の外側枠組みから内側に間隔をおいて前記高分子電解質膜の一面に形成されたアノード電極と他の一面に形成されたカソード電極を含んだものを使用する。

前記高分子電解質膜としては、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜であればどのようなものでも用いることはできて、好ましくはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ケトン系高分子、エステル系高分子、アミド系高分子、イミド系高分子などの水素イオン伝導性高分子を一つまたは二つ以上含むものを用いることができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−バイベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などの水素イオン伝導性高分子を一つまたは二つ以上含むものを用いることができる。但し、これらに限られるわけではない。

また、前記アノード電極とカソード電極はセパレータを通して、各々水素気体と酸素気体の供給を受ける部分であり、触媒層と気体拡散層（ＧＤＬ）を含むものを使用する。

前記アノード電極とカソード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金、オスミウムまたは白金−オスミウム合金の中から選択される少なくとも一つ以上の触媒を含むようにすることが好ましく、前記アノード電極とカソード電極の気体拡散層は、炭素紙または炭素布のように炭素繊維集合体を用いることが好ましいが、多孔質黒鉛でもよい。

また、前記ＭＥＡは必要に応じてアノード電極とカソード電極の触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層（ＭＰＬ、図示せず）をさらに含むことができる。

前記微細気孔層はマイクロメートル単位の気孔が形成された導電性物質層であって、好ましくは黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、または炭素ナノホーンの中から選択される１種以上の導電性炭素材料を含んだものを使用する。

前記スペーサとＭＥＡを接着させた後、前記スペーサとセパレータを接着剤で接着させて、前記ＭＥＡの両面、より好ましくはアノード電極及びカソード電極に接するようにセパレータを積層させ、単位セルを製造する。前記単位セルは必要に応じて一つまたは二つ以上が積層された状態で燃料電池を構成することができて、積層される単位セルの個数は、必要な出力電圧に従って調節することができる。

前記燃料電池の製造に用いられる接着剤としては、アクリレート系接着剤を用いることができ、好ましくは２−シアノアクリレート、またはアクリレートモノマー複合体の中から選択される１種以上を含んだものを使用することができ、さらに好ましくは２−シアノアクリレートを含んだものを用いることができる。

以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限られるわけではない。

［実施例］
［実施例１］
２枚の炭素布上に、白金触媒を含むカソード電極層とアノード電極層を各々形成させた後、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））の両面に前記カソード電極層とアノード電極層が各々接するように積層してＭＥＡを製造した。

予め用意した２つのスペーサの一面に、各々２−シアノアクリレートを塗布し、上述のように製造されたＭＥＡの外側枠組みの電解質膜に前記２つのスペーサを両面から接着させた。また、前記スペーサの他の一面に各々２−シアノアクリレートを塗って、前記スペーサが接着されたＭＥＡの両面に、流路が形成されたセパレータを積層した単位セルを作って前記単位セルを複数積層して燃料電池を製造した。

［比較例１］
スペーサに接着剤を使用しないことを除いて、実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。

前記実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池に、水素１００ｍｌを注入後、減圧下で２４時間放置した時、外部に漏出される水素を捕集して、漏れた水素量を測定した結果を下記表１に示した。

前記表１の結果から、実施例１によって製造された燃料電池の密封性が比較例１によって製造された燃料電池より約８倍程度優れていたことが分かる。また、見方を変えると、実施例１は比較例１に比して、水素利用率が３％程度高いと考えられる。

本発明の燃料電池の一例を模式的に示した分解斜視図である。燃料電池に含まれる単位セルの一例を模式的に示した分解断面図である。

符号の説明

１００燃料電池
１０１単位セル
１１１（高分子）電解質膜
１１２、１１２’ 触媒層
１１３アノード電極
１１４気体拡散層（ＧＤＬ）
１１５カソード電極
１２０、１２０’ セパレータ
１３０スペーサ
１４０接着剤

Claims

膜−電極アセンブリーと、
前記膜−電極アセンブリーの両面に各々接するように位置する第１及び第２のセパレータと、
第１及び第２のスペーサとを含む単位セルを含む燃料電池であって、
前記膜−電極アセンブリーは、
ａ）燃料電池用高分子電解質膜と、
ｂ）前記高分子電解質膜の一面の周縁部分以外の部分に形成されたアノード電極及び他の一面の周縁部以外の部分に形成されたカソード電極
を含み、
前記第１及び第２のスペーサは、
前記高分子電解質膜の両面の周縁部分にそれぞれ接着剤により接着され、
前記高分子電解質膜と両セパレータの間に空間を形成して、前記アノード電極及び前記カソード電極の容積（ディメンジョン）を維持すると同時に、
第１及び第２のセパレータに各々接着剤により接着され、
膜−電極アセンブリーと両セパレータの間の気密を維持するものである
ことを特徴とする燃料電池。
前記燃料電池用高分子電解質膜は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ケトン系高分子、エステル系高分子、アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記燃料電池用高分子電解質膜は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−バイベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
前記アノード電極とカソード電極は、触媒層と気体拡散層（ＧＤＬ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記触媒層は、白金、ルテニウム、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金、オスミウム及び白金−オスミウム合金からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
前記膜−電極アセンブリーの気体拡散層は、炭素紙または炭素布であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
前記膜−電極アセンブリーは、カソード電極及びアノード電極の触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
前記微細気孔層は、黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、及び炭素ナノホーン（円錐形の炭素ナノチューブ）からなる群より選択される１種以上の導電性炭素を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
前記接着剤は、アクリレート系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記アクリレート系接着剤は、２−シアノアクリレート及びアクリレートモノマー複合体からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
作業順序にかかわらず、接着剤を利用して膜−電極アセンブリーの高分子電解質膜の両面に、第１及び第２のスペーサを各々片面ずつ接着させる段階と、前記各スペーサの他の一面にセパレータを接着させる段階を含んで単位セルを製造することを特徴とする燃料電池の製造方法であって、
前記膜−電極アセンブリーは、
ａ）燃料電池用高分子電解質膜と、
ｂ）前記高分子電解質膜の一面の周縁部分以外の部分に形成されたアノード電極及び他の一面の周縁部以外の部分に形成されたカソード電極
を含み、
前記第１及び第２のスペーサは、
前記高分子電解質膜と両セパレータの間に空間を形成して、前記アノード電極及び前記カソード電極の容積（ディメンジョン）を維持すると同時に、
第１及び第２のセパレータにそれぞれ接着剤により接着され、膜−電極アセンブリーと両セパレータの間の気密を維持することを特徴とする燃料電池の製造方法。
前記燃料電池用高分子電解質膜は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ケトン系高分子、エステル系高分子、アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
前記燃料電池用高分子電解質膜は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−バイベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池の製造方法。
前記アノード電極及びカソード電極は、各々触媒層と気体拡散層（ＧＤＬ）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
前記触媒層は、白金、ルテニウム、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金、オスミウム及び白金−オスミウム合金からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池の製造方法。
前記膜−電極アセンブリーの気体拡散層は、炭素紙または炭素布であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池の製造方法。
前記膜−電極アセンブリーは、カソード電極層及びアノード電極層の触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池の製造方法。
前記微細気孔層は、黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、活性炭素、及び炭素ナノホーン（円錐形の炭素ナノチューブ）からなる群より選択される１種以上の導電性炭素を含むことを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池の製造方法。
前記接着剤は、アクリレート系接着剤であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
前記アクリレート系接着剤は、２−シアノアクリレート及びアクリレートモノマー複合体からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池の製造方法。