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JP4886726B2 - Refractory manufacturing method - Google Patents

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JP4886726B2 JP2008095579A JP2008095579A JP4886726B2 JP 4886726 B2 JP4886726 B2 JP 4886726B2 JP 2008095579 A JP2008095579 A JP 2008095579A JP 2008095579 A JP2008095579 A JP 2008095579A JP 4886726 B2 JP4886726 B2 JP 4886726B2
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Description

本発明は、耐火物原料組成物を成形してなる成形体を加熱処理して得られる耐火物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a refractory obtained by heat-treating a molded body formed by molding a refractory raw material composition.

従来、耐火物を得る際に用いられる加熱方法としては、熱風加熱、電気炉加熱方法などの外部加熱によって行われることが多く、この方法で急速に加熱した場合には、成形体の表面と内部との温度勾配が大きく、得られる耐火物に亀裂が生じることが知られていた。また、成形体の表面と内部との温度勾配が生じないようにする加熱方法としては、マイクロ波を照射する加熱方法が知られている。   Conventionally, as a heating method used for obtaining a refractory, it is often performed by external heating such as hot air heating or an electric furnace heating method. It was known that the resulting refractory cracked. As a heating method for preventing a temperature gradient between the surface and the inside of the molded body, a heating method for irradiating microwaves is known.

例えば、特開平7−101779号公報(特許文献1)には、少なくとも10重量%以上炭素を含有する耐火物の焼成方法であって、耐火物に50w〜100kwのエネルギのマイクロ波を照射し、少なくとも500℃以上に加熱して含有樹脂分を炭化させ、カーボンボンドを生成することを特徴とする炭素含有耐火物の焼成方法について記載されている。これによれば、マイクロ波加熱を利用することにより、亀裂を生じさせない均一加熱が可能となり、また熱効率が高いため焼成時間の短縮を図ることができるとされている。しかしながら、加熱温度が500℃以上と高く、得られる耐火物が酸化しやすいため強度が低下するおそれがあり改善が望まれていた。   For example, JP-A-7-101777 (Patent Document 1) discloses a method for firing a refractory containing at least 10% by weight or more of carbon, irradiating the refractory with microwaves having an energy of 50 to 100 kw, It describes a method for firing a carbon-containing refractory, characterized in that it is heated to at least 500 ° C. or more to carbonize the contained resin to produce a carbon bond. According to this, it is said that by using microwave heating, uniform heating without causing cracks is possible, and because the thermal efficiency is high, the firing time can be shortened. However, the heating temperature is as high as 500 ° C. or higher, and the resulting refractory is likely to be oxidized.

また、特開平6−298569号公報(特許文献2)には、耐火原料を所定の割合に配合し、混練、成形した耐火物素材を、周波数20〜50GHzのマイクロ波により加熱または焼成したことを特徴とする耐火物素材の加熱方法について記載されている。これによれば、長時間を要していた耐火物製造時の加熱または焼成工程が短縮でき、耐火物の生産性の向上が可能となり、耐火物製造コストの削減が可能となるとされている。更に、強度、耐食性が向上でき、鉄鋼用耐火物の寿命延長による原単位、原単価の削減、修理回数の減少による作業費の削減が可能となるとされている。しかしながら、比較的高温で焼成する場合には、得られる耐火物が酸化しやすいため強度が低下するおそれがあり改善が望まれていた。   Japanese Patent Laid-Open No. 6-298568 (Patent Document 2) describes that a refractory material blended in a predetermined ratio, kneaded and molded is heated or fired by microwaves having a frequency of 20 to 50 GHz. The characteristic refractory material heating method is described. According to this, it is said that the heating or baking process at the time of manufacturing a refractory which required a long time can be shortened, the productivity of the refractory can be improved, and the refractory manufacturing cost can be reduced. Furthermore, it is said that strength and corrosion resistance can be improved, and it is possible to reduce the basic unit and unit price by extending the life of the refractories for steel, and the work cost by reducing the number of repairs. However, when firing at a relatively high temperature, the resulting refractory is likely to oxidize, and the strength may be reduced, and an improvement has been desired.

特開平7−101779号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-101777 特開平6−298569号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-298568

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギーコストが低く、短時間で成形体全体を均一に加熱して成形体に含まれる揮発分を効率的に除去することができる耐火物の製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has a low energy cost, and can efficiently remove volatile components contained in the molded body by heating the entire molded body uniformly in a short time. It aims at providing the manufacturing method of a thing.

上記課題は、耐火物原料組成物を成形してなる成形体を加熱処理して得られる耐火物の製造方法であって、前記耐火物原料組成物が、耐火骨材、炭素質材料、及び、樹脂と有機溶媒とからなる樹脂バインダーを含み、前記成形体を断熱材で覆うか、前記成形体を断熱容器内に収容するか、又は、前記成形体をSiO 粉体中に埋設するかによって前記成形体の表面を保温して前記成形体の内部温度が200〜480℃となるようにマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする耐火物の製造方法を提供することによって解決される。 The above-mentioned problem is a method for producing a refractory obtained by heat-treating a molded body formed by molding a refractory raw material composition, the refractory raw material composition comprising a refractory aggregate, a carbonaceous material, and A resin binder composed of a resin and an organic solvent is included, and the molded body is covered with a heat insulating material, the molded body is accommodated in a heat insulating container, or the molded body is embedded in SiO 2 powder. It is solved by providing a method for producing a refractory, characterized in that the surface of the molded body is kept warm and heat treatment is performed by irradiating microwaves so that the internal temperature of the molded body becomes 200 to 480 ° C. The

このとき、前記成形体の表面を保温する手段が、断熱れんがの上に前記成形体を設置して前記成形体を断熱シートで覆う手段、又は、セラミックファイバーのパネルで覆われた断熱容器内にSiO 粉体を充填し、該充填されたSiO 粉体内に前記成形体を埋設する手段であることが好適であり、炭素質材料の含有量が0.5〜50質量%であることが好適である樹脂バインダーに含まれる樹脂がノボラック系フェノール樹脂及び/又はレゾール系フェノール樹脂であることが好適である有機溶媒の沸点が100℃を超えるものであることが好適であり、有機溶媒の誘電率が12以上であることが好適である。また、耐火物原料組成物における樹脂バインダーの含有量が1〜5質量%であることが好適であり、樹脂と有機溶媒との配合割合(樹脂/有機溶媒)が90/10〜30/70であることも好適である。また、耐火物が出鋼口スリーブ、出鋼口ベースれんが、炉底羽口れんが又は羽口ブロックから選択される大型れんがであることが本発明の好適な実施態様である。 At this time, the means for keeping the surface of the molded body is a means for placing the molded body on a heat insulating brick and covering the molded body with a heat insulating sheet, or in a heat insulating container covered with a panel of ceramic fibers. It is preferable that the SiO 2 powder is filled and the molded body is embedded in the filled SiO 2 powder , and the content of the carbonaceous material is 0.5 to 50% by mass. Is preferred . The resin contained in the resin binder is preferably a novolac phenol resin and / or a resol phenol resin . The boiling point of the organic solvent is preferably higher than 100 ° C, and the dielectric constant of the organic solvent is preferably 12 or more. Moreover, it is suitable that content of the resin binder in a refractory raw material composition is 1-5 mass%, and the compounding ratio (resin / organic solvent) of resin and an organic solvent is 90 / 10-30 / 70. It is also suitable. It is also a preferred embodiment of the present invention that the refractory is a steel outlet sleeve, a steel outlet base brick, a large brick selected from a furnace bottom tuyere brick or tuyere block.

本発明の耐火物の製造方法によれば、エネルギーコストが低く、短時間で成形体全体を均一に加熱して成形体に含まれる揮発分を効率的に除去することができる耐火物の製造方法を提供することができる。   According to the refractory manufacturing method of the present invention, the energy cost is low, and the refractory manufacturing method can efficiently remove the volatile components contained in the molded body by uniformly heating the entire molded body in a short time. Can be provided.

本発明は、耐火物原料組成物を成形してなる成形体を加熱処理して得られる耐火物の製造方法であって、成形体の内部温度が200〜480℃となるようにマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とするものである。   The present invention is a method for producing a refractory obtained by heat-treating a molded body formed by molding a refractory raw material composition, and the microwave is irradiated so that the internal temperature of the molded body becomes 200 to 480 ° C. Then, heat treatment is performed.

本発明で用いられる耐火物原料組成物としては特に限定されないが、耐火骨材及び炭素質材料を含むことが好ましい。耐火骨材としては、耐火物としての用途や要求性能に対応してさまざまな耐火骨材を用いることができる。耐火骨材の具体例としては、マグネシア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、シリカ、カルシア、ドロマイト等の酸化物;炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物;ホウ化カルシウム、ホウ化クロム等のホウ化物;窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、用いられる耐火骨材としては、酸化物であることが好ましく、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、及びカルシアからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、マグネシアであることが更に好ましい。用いられるマグネシアとしては、電融あるいは焼結マグネシアクリンカーが挙げられる。これらの耐火骨材は、粒度調整された上で配合される。また、複数種の耐火骨材を併用することも可能である。   Although it does not specifically limit as a refractory raw material composition used by this invention, It is preferable that a refractory aggregate and a carbonaceous material are included. As the refractory aggregate, various refractory aggregates can be used in accordance with the use as a refractory and the required performance. Specific examples of refractory aggregates include oxides such as magnesia, alumina, spinel, zirconia, silica, calcia, and dolomite; carbides such as silicon carbide and boron carbide; borides such as calcium boride and chromium boride; silicon nitride And boron nitride. Among them, the fireproof aggregate used is preferably an oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of magnesia, alumina, zirconia, silica, and calcia, and may be magnesia. Further preferred. Examples of magnesia used include electrofused or sintered magnesia clinker. These refractory aggregates are blended after the particle size is adjusted. It is also possible to use a plurality of refractory aggregates in combination.

また、炭素質材料としては、黒鉛、カーボンブラック、コークス、ピッチ、キッシュグラファイト、メソカーボン、電極屑、カーボンファイバー等が挙げられる。中でも、黒鉛、カーボンブラック、コークス、ピッチ及び炭化珪素からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。用いられる黒鉛としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられ、中でも鱗状黒鉛が好適に用いられる。   Examples of the carbonaceous material include graphite, carbon black, coke, pitch, quiche graphite, mesocarbon, electrode scrap, and carbon fiber. Among these, at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, coke, pitch, and silicon carbide is preferably used. Examples of the graphite used include scaly graphite, earthy graphite, expanded graphite, and the like. Among these, scaly graphite is preferably used.

本発明で用いられる耐火物原料組成物において、炭素質材料の含有量が0.5〜50質量%であることが好ましい。炭素質材料の含有量が0.5質量%未満の場合、混練が困難となるとともに、耐スポーリング性が著しく劣るおそれがあり、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。一方、炭素質材料の含有量が50質量%を超える場合、得られる耐火物の耐酸化性が損なわれるとともに、耐火物として熱伝導性が高くなりすぎるおそれがあり、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。   In the refractory raw material composition used in the present invention, the content of the carbonaceous material is preferably 0.5 to 50% by mass. When the content of the carbonaceous material is less than 0.5% by mass, kneading becomes difficult, and the spalling resistance may be extremely inferior, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. More preferably, it is more preferably 5% by mass or more. On the other hand, when the content of the carbonaceous material exceeds 50% by mass, the oxidation resistance of the obtained refractory is impaired, and the thermal conductivity of the refractory may become too high, and is 40% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 mass% or less.

本発明で用いられる耐火物原料組成物は、上述の耐火骨材及び炭素質材料に加えて、更に上記以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素などの金属又はケイ素の粉末、Al−Mg、Al−Si、Al−Ca、Ca−Si、Ca−Si−Mgなどの金属及びケイ素から選択される複数の元素の化合物等を含有していてもよい。   The refractory raw material composition used in the present invention may further contain components other than the above in addition to the above-mentioned refractory aggregate and carbonaceous material. For example, a compound of a plurality of elements selected from metals such as aluminum, magnesium, silicon or silicon powder, metals such as Al-Mg, Al-Si, Al-Ca, Ca-Si, Ca-Si-Mg, and silicon Etc. may be contained.

また、本発明で用いられる耐火物原料組成物が樹脂バインダーを含むことが好ましい。このことにより、耐火物原料組成物の混練が容易となる。樹脂バインダーの含有量は1〜5質量%であることが好ましい。樹脂バインダーの含有量が1質量%未満の場合、耐火物原料組成物の混練が困難となるおそれがあり、1.2質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましい。一方、樹脂バインダーの含有量が5質量%を超える場合、成形体に内部欠陥が生じやすいおそれがあり、4質量%以下であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that the refractory raw material composition used by this invention contains the resin binder. This facilitates kneading of the refractory raw material composition. The content of the resin binder is preferably 1 to 5% by mass. When the content of the resin binder is less than 1% by mass, kneading of the refractory raw material composition may be difficult, and is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. Is more preferable. On the other hand, when the content of the resin binder exceeds 5% by mass, an internal defect may easily occur in the molded body, and it is more preferably 4% by mass or less.

本発明で用いられる樹脂バインダーとしては特に限定されず、樹脂及び有機溶媒からなることが好ましい。用いられる樹脂としては、ノボラック系フェノール樹脂、レゾール系フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック系フェノール樹脂及び/又はレゾール系フェノール樹脂が好適に用いられる。   It does not specifically limit as a resin binder used by this invention, It is preferable to consist of resin and an organic solvent. Examples of the resin used include novolac phenol resin, resol phenol resin, furan resin, epoxy resin, acrylic resin, and silicon resin. Among these, novolac phenol resins and / or resol phenol resins are preferably used.

樹脂バインダーに含まれる有機溶媒としては特に限定されないが、沸点が100℃を超えるものであることが好ましい。有機溶媒の沸点が100℃以下の場合、耐火物原料組成物を混練する際に樹脂バインダーに含まれる有機溶媒が揮発することにより粘性が上がって混練が困難となるおそれがあり、120℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましい。沸点が100℃を超える有機溶媒の具体例としては、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の1価アルコール;エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。中でも、本発明で用いられる好適な有機溶媒は、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である。   Although it does not specifically limit as an organic solvent contained in a resin binder, It is preferable that a boiling point exceeds 100 degreeC. When the boiling point of the organic solvent is 100 ° C. or lower, the viscosity of the organic solvent contained in the resin binder may volatilize when the refractory raw material composition is kneaded, which may make it difficult to knead. More preferably, it is more preferably 150 ° C. or higher. Specific examples of the organic solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. include monovalent alcohols such as pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; ethylene Glycol (1,2-ethanediol), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, Examples thereof include polyhydric alcohols such as 1,2-butanediol and glycerin; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Among them, a suitable organic solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.

また、本発明では、用いられる有機溶媒の誘電率(比誘電率)が12以上であることが好ましい。誘電率が12未満の場合、誘電加熱が困難となるおそれがあり、誘電率は25以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。また、本発明で用いられる有機溶媒としては、誘電率が12以上であり、かつ沸点が100℃を超えるものがより好ましく採用される。なお、本発明では、温度25℃、周波数2.45GHzで測定した値を誘電率の値とした。   In the present invention, the organic solvent used preferably has a dielectric constant (relative dielectric constant) of 12 or more. When the dielectric constant is less than 12, dielectric heating may be difficult, and the dielectric constant is more preferably 25 or more, and further preferably 30 or more. Further, as the organic solvent used in the present invention, those having a dielectric constant of 12 or more and a boiling point exceeding 100 ° C. are more preferably employed. In the present invention, a value measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 2.45 GHz is defined as a dielectric constant value.

本発明において、樹脂バインダーに含まれる樹脂と有機溶媒との配合割合(樹脂/有機溶媒)は特に限定されないが、90/10〜30/70であることが好ましい。有機溶媒の配合割合が10未満の場合には混練性が悪くなるおそれがあり、また、有機溶媒の配合割合が70を超える場合には得られる耐火物の強度が低下するおそれがある。上記配合割合(樹脂/有機溶媒)は、85/15〜40/60であることがより好ましく、80/20〜50/50であることが更に好ましい。   In the present invention, the mixing ratio of the resin and the organic solvent (resin / organic solvent) contained in the resin binder is not particularly limited, but is preferably 90/10 to 30/70. When the blending ratio of the organic solvent is less than 10, the kneadability may be deteriorated, and when the blending ratio of the organic solvent exceeds 70, the strength of the refractory obtained may be lowered. The blending ratio (resin / organic solvent) is more preferably 85/15 to 40/60, and still more preferably 80/20 to 50/50.

以上、耐火物原料組成物を構成する原料について説明した。以下、この耐火物原料組成物を成形してなる成形体にマイクロ波を照射することにより得られる耐火物の製造方法について図面を参照しながら説明する。図1はマイクロ波加熱装置の一例を示した断面模式図である。図1に示されるように、アプリケーター1内において、加熱対象となるMgO−Cれんが3(成形体)は断熱ボックス22内に収容されている。断熱ボックス22内には、SiO粉体23が充填されており、MgO−Cれんが3(成形体)はこのSiO粉体23内に埋設されている。また、断熱ボックス22の外側は全てセラミックファイバーのパネル24で覆われている。用いられるアプリケーター1としては、例えば、金属製のパネルにより構成され、マイクロ波の漏洩防止処理が施されていることが好ましい。 In the above, the raw material which comprises a refractory raw material composition was demonstrated. Hereinafter, the manufacturing method of the refractory material obtained by irradiating a molded object formed by shape | molding this refractory raw material composition with a microwave is demonstrated, referring drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a microwave heating apparatus. As shown in FIG. 1, in the applicator 1, the MgO—C brick 3 (molded body) to be heated is accommodated in a heat insulation box 22. The heat insulating box 22 is filled with SiO 2 powder 23, and MgO—C brick 3 (molded body) is embedded in the SiO 2 powder 23. The outside of the heat insulation box 22 is entirely covered with a ceramic fiber panel 24. As the applicator 1 used, it is preferable that the applicator 1 is made of, for example, a metal panel and subjected to microwave leakage prevention treatment.

このように、アプリケーター1内に収容されたMgO−Cれんが3(成形体)に対して、マイクロ波発振機11からマイクロ波が照射されるようになっている。照射されるマイクロ波としては特に限定されず、0.5〜50GHzの範囲の周波数が好ましく用いられ、中でも工業用として規定された周波数がより好ましく用いられる。周波数が50GHzを超える場合、波長が短くなるためマイクロ波の浸透が浅くなり、成形体内部が加熱されなくなるおそれがあり、40GHz以下であることがより好ましく、30GHz以下であることが更に好ましい。一方、本発明においてマイクロ波の周波数は、通常0.5GHz以上である。なお、工業用として規定された周波数としては、0.896GHz、0.915GHz、2.45GHz、5.8GHz、24GHz等が挙げられる。後述の実施例では、周波数0.915GHz及び2.45GHzのマイクロ波を成形体に対して照射した。   In this way, the microwave oscillator 11 irradiates the MgO—C brick 3 (molded body) accommodated in the applicator 1 with microwaves. The microwave to be irradiated is not particularly limited, and a frequency in the range of 0.5 to 50 GHz is preferably used, and among them, a frequency specified for industrial use is more preferably used. When the frequency exceeds 50 GHz, the wavelength becomes shorter, so that the penetration of the microwave becomes shallow, and the inside of the molded body may not be heated. The frequency is more preferably 40 GHz or less, and further preferably 30 GHz or less. On the other hand, in the present invention, the frequency of the microwave is usually 0.5 GHz or more. In addition, as a frequency prescribed | regulated as industrial use, 0.896GHz, 0.915GHz, 2.45GHz, 5.8GHz, 24GHz etc. are mentioned. In Examples described later, microwaves with frequencies of 0.915 GHz and 2.45 GHz were irradiated to the molded body.

図1において、アイソレーター12は、マイクロ波発振機11から発振されたマイクロ波が反射してマイクロ波発振機11側に入射するのを防止する。パワーモニター13は、アプリケーター1内への入射及び反射のマイクロ波の出力を監視する。チューナー15は、マイクロ波をアプリケーター1へと導入させるための導波管14とのインピーダンス調整を行う。このように構成された装置によりアプリケーター1内のMgO−Cれんが3(成形体)に対してマイクロ波が照射されるようになっている。   In FIG. 1, the isolator 12 prevents the microwave oscillated from the microwave oscillator 11 from being reflected and entering the microwave oscillator 11 side. The power monitor 13 monitors the microwave output incident and reflected into the applicator 1. The tuner 15 performs impedance adjustment with the waveguide 14 for introducing the microwave into the applicator 1. The device configured as described above irradiates the MgO—C brick 3 (molded body) in the applicator 1 with microwaves.

本発明は、耐火物原料組成物を成形してなる成形体の内部温度が200〜480℃となるようにマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする。すなわち本発明は、通常、焼成温度と呼ばれる温度未満の温度に保つようにマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする。このことにより、エネルギーコストが低く、短時間で成形体全体が均一に加熱して成形体に含まれる揮発分を効率的に除去することができる耐火物の製造方法を提供することができる。特に、耐火物の寸法が大きい場合には、電気炉等を用いた成形体外側からの加熱処理、すなわち外熱加熱処理を行うと、成形体の表面と内部との温度差が大きくなり、このことにより耐火物の収縮応力も大きくなるため、得られる耐火物に亀裂が生じやすくなる。また、成形体内部の揮発分の除去も困難となるため、本発明の耐火物の製造方法を採用する意義が大きい。   The present invention is characterized in that a heat treatment is performed by irradiating microwaves so that an internal temperature of a molded body obtained by molding the refractory raw material composition becomes 200 to 480 ° C. That is, the present invention is characterized in that heat treatment is usually performed by irradiating microwaves so as to maintain a temperature lower than a temperature called a firing temperature. Accordingly, it is possible to provide a method for producing a refractory that has low energy costs and can uniformly heat the entire molded body in a short time and efficiently remove volatile components contained in the molded body. In particular, when the size of the refractory is large, when the heat treatment from the outside of the molded body using an electric furnace or the like, that is, the external heat treatment is performed, the temperature difference between the surface and the inside of the molded body increases. As a result, the shrinkage stress of the refractory also increases, so that the resulting refractory tends to crack. Moreover, since it becomes difficult to remove the volatile matter in the molded body, it is significant to employ the method for producing a refractory according to the present invention.

本発明の耐火物の製造方法において、加熱処理する際の成形体の内部温度が200℃未満の場合、揮発分の除去が不十分となり、得られる耐火物に亀裂が生じてしまうおそれがあり、220℃以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましい。一方、内部温度が480℃を超える場合、得られる耐火物が酸化しやすく強度が低下してしまうおそれがあり、470℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、400℃未満であることが更に好ましい。   In the method for producing a refractory according to the present invention, when the internal temperature of the molded body during the heat treatment is less than 200 ° C., the removal of volatile matter is insufficient, and the resulting refractory may be cracked. The temperature is preferably 220 ° C or higher, and more preferably 240 ° C or higher. On the other hand, when the internal temperature exceeds 480 ° C., the obtained refractory is likely to be oxidized and the strength may be lowered, and is preferably 470 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. More preferably, it is less than.

本発明では、図1に示されるように、MgO−Cれんが3(成形体)の温度は成形体の内部と表面にそれぞれ設置されたシース熱電対25及び26の出力を検出し、データロガー6に記録されるようになっている。後述の実施例からも分かるように、成形体の内部に設置されたシース熱電対25によって検出された温度を本発明における成形体の温度とし、所定の昇温速度、保持温度並びに保持時間で加熱処理を行った。   In the present invention, as shown in FIG. 1, the temperature of the MgO—C brick 3 (molded body) detects the outputs of the sheath thermocouples 25 and 26 installed on the inside and the surface of the molded body, respectively. Is to be recorded. As can be seen from the examples described later, the temperature detected by the sheath thermocouple 25 installed inside the molded body is the temperature of the molded body in the present invention, and heating is performed at a predetermined heating rate, holding temperature, and holding time. Processed.

ここで、本発明のようにマイクロ波で成形体を加熱処理する場合には、成形体が均一に加熱されるため、成形体の内部温度と表面温度がほぼ等しくなる。成形体の表面から熱が奪われて表面温度が低くならないようにする観点から、成形体の表面を保温することが好ましい。保温する方法としては特に限定されず、図2に示されるように断熱れんが30などの断熱材の上に成形体を設置したり、成形体を断熱シート等の断熱材で覆ったり、図1に示されるように断熱ボックス22のような断熱容器内に成形体を収容したり、断熱容器内にマイクロ波による発熱が小さいSiOのような粉体等で成形体を埋設させたり、また、前記断熱容器をセラミックファイバーのパネル24のような断熱材で更に覆ってもよい。これらの保温方法は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよく、成形体の寸法により適宜選択することが好ましい。例えば、大型れんがの場合には、図2に示されるように断熱れんが30などの断熱材の上に成形体を設置して更に断熱シート等の断熱材で覆う方法が好適に採用される。 Here, when the molded body is heat-treated with microwaves as in the present invention, the molded body is heated uniformly, so that the internal temperature and the surface temperature of the molded body become substantially equal. From the viewpoint of preventing heat from being removed from the surface of the molded body and lowering the surface temperature, it is preferable to keep the surface of the molded body warm. As shown in FIG. 2, the method of keeping the temperature is not particularly limited. As shown in FIG. 2, a molded body is placed on a heat insulating material such as a heat insulating brick 30, or the molded body is covered with a heat insulating material such as a heat insulating sheet. As shown, the molded body is accommodated in a heat insulating container such as the heat insulating box 22, or the molded body is embedded in the heat insulating container with a powder such as SiO 2 that generates little heat due to microwaves. The insulated container may be further covered with a thermal insulation material such as a ceramic fiber panel 24. These heat retaining methods may be used alone or in combination, and are preferably selected as appropriate depending on the dimensions of the molded body. For example, in the case of large bricks, as shown in FIG. 2, a method in which a molded body is placed on a heat insulating material such as heat insulating brick 30 and further covered with a heat insulating material such as a heat insulating sheet is suitably employed.

本発明の製造方法によって得られる耐火物は、出鋼口スリーブ、出鋼口ベースれんが、炉底羽口れんが又は羽口ブロックから選択される大型れんがとして好適に用いられる。   The refractory obtained by the production method of the present invention is suitably used as a large brick selected from a steel outlet sleeve, a steel outlet base brick, a furnace bottom tuyere brick or tuyere block.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

[実施例1]
以下の原料を用いて耐火物原料組成物を調製した。
・MgO:77質量%
・鱗状黒鉛:19質量%
・ノボラック系フェノール樹脂バインダー(樹脂/エチレングリコール=70/30):2.7質量%
[Example 1]
A refractory raw material composition was prepared using the following raw materials.
・ MgO: 77% by mass
・ Scale-like graphite: 19% by mass
・ Novolac phenol resin binder (resin / ethylene glycol = 70/30): 2.7% by mass

図1に示されるように、上記耐火物原料組成物を混練、成形した成形体をアプリケーター1内にある断熱ボックス22内に収容した。成形体の寸法は、170(mm)×110(mm)×60(mm)であった。断熱ボックス22内にSiO粉体23を充填し、このSiO粉体23内に成形体を埋設した。また断熱ボックス22の外側を全てセラミックファイバーのパネル24で覆った。成形体の内部温度が470℃となるように2.45GHzのマイクロ波を照射して加熱処理を行うことによりMgO−Cれんが3を得た。このとき、昇温速度を100℃/h(時間)、保持時間を1hとした。成形体の温度は、成形体の内部及び表面にそれぞれ設置されたシース熱電対25及び26の出力を検出し、データロガー6に記録した。ここで、成形体の内部及び表面に設置された2本のシース熱電対25及び26により測定された成形体の温度はほぼ同じであり、本実施例では成形体の内部に設置されたシース熱電対25により検出された温度を成形体の温度とした。加熱処理後、MgO−Cれんが3の質量減少率、見掛気孔率及びカサ比重の測定を行った。質量減少率はMgO−Cれんが3の加熱処理前後の質量の変化から求めたものであり、見掛気孔率及びカサ比重は計測用に切り出した試験片についてJIS R2205の真空法で計測したものである。得られた結果を表1にまとめて示す。 As shown in FIG. 1, the molded body obtained by kneading and molding the refractory raw material composition was accommodated in a heat insulating box 22 in the applicator 1. The dimension of the molded body was 170 (mm) × 110 (mm) × 60 (mm). Filled with SiO 2 powder 23 into the heat insulation box 22, it was buried moldings within this SiO 2 powder 23. The outside of the heat insulating box 22 was entirely covered with a ceramic fiber panel 24. MgO—C brick 3 was obtained by performing a heat treatment by irradiating a microwave of 2.45 GHz so that the internal temperature of the molded body was 470 ° C. At this time, the temperature rising rate was 100 ° C./h (hour), and the holding time was 1 h. The temperature of the molded body was recorded in the data logger 6 by detecting the outputs of the sheath thermocouples 25 and 26 installed on the inside and the surface of the molded body, respectively. Here, the temperature of the molded body measured by the two sheath thermocouples 25 and 26 installed on the inside and the surface of the molded body is substantially the same, and in this embodiment, the sheath thermocouple installed inside the molded body. The temperature detected by the pair 25 was taken as the temperature of the compact. After the heat treatment, the mass reduction rate, apparent porosity, and bulk density of MgO—C brick 3 were measured. The mass reduction rate was obtained from the change in mass of the MgO-C brick 3 before and after the heat treatment, and the apparent porosity and bulk density were measured by the vacuum method of JIS R2205 for the test piece cut out for measurement. is there. The obtained results are summarized in Table 1.

[実施例2]
実施例1において、昇温速度を200℃/hとした以外は実施例1と同様にしてマイクロ波を照射して加熱処理を行いMgO−Cれんが3を得た。得られた結果を表1にまとめて示す。
[Example 2]
In Example 1, except that the rate of temperature increase was 200 ° C./h, a heat treatment was performed by irradiating microwaves in the same manner as in Example 1, and MgO—C brick 3 was obtained. The obtained results are summarized in Table 1.

[比較例1]
実施例1において、マイクロ波を照射して加熱処理する代わりに電気炉を用いて加熱処理を行った。電気炉による成形体の加熱処理は、コークスブリーズ中に成形体を埋没させ、電気炉を用いて加熱処理した以外は実施例1と同様に昇温速度を100℃/h、保持時間を1hとした。得られた結果を表1にまとめて示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the heat treatment was performed using an electric furnace instead of the microwave irradiation. The heat treatment of the molded body with an electric furnace was performed at a heating rate of 100 ° C./h and a holding time of 1 h as in Example 1 except that the molded body was buried in coke breeze and heat-treated using an electric furnace. did. The obtained results are summarized in Table 1.

[比較例2]
比較例1において、保持時間を3hとした以外は、比較例1と同様にして電気炉を用いて加熱処理を行った。得られた結果を表1にまとめて示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, heat treatment was performed using an electric furnace in the same manner as in Comparative Example 1, except that the holding time was 3 h. The obtained results are summarized in Table 1.

実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2から分かるように、電気炉加熱処理を行った場合と比較して、マイクロ波加熱処理の場合は、短時間の保持時間でも揮発分の除去が進行し、見掛気孔率が大きく、カサ比重が小さかった。   As can be seen from Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in the case of microwave heat treatment, compared with the case of performing electric furnace heat treatment, the volatile matter can be obtained even in a short holding time. Removal progressed, the apparent porosity was large, and the bulk density was small.

[実施例3]
以下の原料を用いて耐火物原料組成物を調製した。
・MgO:75質量%
・鱗状黒鉛:21質量%
・ノボラック系フェノール樹脂バインダー(樹脂/エチレングリコール=70/30):2.6質量%
[Example 3]
A refractory raw material composition was prepared using the following raw materials.
・ MgO: 75% by mass
・ Scale graphite: 21% by mass
・ Novolac phenol resin binder (resin / ethylene glycol = 70/30): 2.6% by mass

図2に示されるように、上記耐火物原料組成物を混練、成形した成形体をアプリケーター1内にある断熱れんが30の上に置き、断熱シート31で覆った。成形体の寸法は、300(mm)×300(mm)×300(mm)であった。マイクロ波加熱装置は、基本的には図1に示した装置と同様な構成であり、アプリケーター1の寸法は、2m(H)×1.2m(W)×1.2m(D)である。また、補助加熱として熱風発生機29より200℃の熱風を送った。アイソレーター12、パワーモニター13、導波管14及びチューナー15は同様な構成で採用されている。このように構成された装置によりアプリケーター1内の成形体に対して成形体の内部温度が250℃となるように0.915GHzのマイクロ波を照射して加熱処理を行うことにより大型MgO−Cれんが3を得た。このとき、昇温速度を10℃/h、保持時間を0.5hとした。成形体の温度は、成形体の内部3カ所及び表面1カ所にそれぞれ設置されたシース熱電対25から28の出力を検出し、データロガー6に記録した。ここで、成形体の内部及び表面に設置された4本のシース熱電対25から28により測定された成形体の温度はほぼ同じであり、本実施例では、成形体の内部に設置されたシース熱電対25により検出された温度を成形体の温度とした。加熱処理後、大型MgO−Cれんが3の質量減少率、見掛気孔率及びカサ比重の測定を行った。質量減少率は大型MgO−Cれんが3の加熱処理前後の質量の変化から求めたものであり、見掛気孔率及びカサ比重は計測用に切り出した試験片についてJIS R2205の真空法で計測したものである。得られた結果を表1にまとめて示す。   As shown in FIG. 2, the molded body obtained by kneading and molding the refractory raw material composition was placed on a heat insulating brick 30 in the applicator 1 and covered with a heat insulating sheet 31. The dimension of the molded body was 300 (mm) × 300 (mm) × 300 (mm). The microwave heating apparatus has basically the same configuration as the apparatus shown in FIG. 1, and the size of the applicator 1 is 2 m (H) × 1.2 m (W) × 1.2 m (D). Moreover, 200 degreeC hot air was sent from the hot air generator 29 as auxiliary heating. The isolator 12, the power monitor 13, the waveguide 14 and the tuner 15 are employed in the same configuration. A large-sized MgO-C brick is obtained by irradiating the molded body in the applicator 1 with a microwave of 0.915 GHz so that the internal temperature of the molded body is 250 ° C. by the apparatus configured as described above and performing heat treatment. 3 was obtained. At this time, the heating rate was 10 ° C./h, and the holding time was 0.5 h. The temperature of the molded body was recorded in the data logger 6 by detecting the outputs of the sheath thermocouples 25 to 28 installed at three locations inside the molded body and at one surface. Here, the temperatures of the molded bodies measured by the four sheath thermocouples 25 to 28 installed on the inside and the surface of the molded body are almost the same. In this embodiment, the sheath installed inside the molded body The temperature detected by the thermocouple 25 was taken as the temperature of the molded body. After the heat treatment, the mass reduction rate, apparent porosity, and bulk specific gravity of large-sized MgO-C brick 3 were measured. The mass reduction rate was obtained from the change in mass of the large MgO-C brick 3 before and after the heat treatment, and the apparent porosity and bulk density were measured by the vacuum method of JIS R2205 for the test piece cut out for measurement. It is. The obtained results are summarized in Table 1.

[比較例3]
実施例3において、マイクロ波を照射して加熱処理する代わりに、電気炉を用いて保温時間を3hにした以外は、実施例3と同様にして加熱処理を行った。このとき、コークスブリーズへの埋没は行わず、また保温材等も使用しなかった。得られた結果を表1にまとめて示す。
[Comparative Example 3]
In Example 3, the heat treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the heat retention time was changed to 3 h using an electric furnace instead of the microwave irradiation. At this time, it was not buried in coke breeze and no heat insulating material was used. The obtained results are summarized in Table 1.

実施例3及び比較例3から分かるように、電気炉加熱処理を行った場合と比較して、マイクロ波加熱処理の場合は、短時間の保持時間でも揮発分の除去が進行した。   As can be seen from Example 3 and Comparative Example 3, in the case of the microwave heat treatment, the removal of volatile matter proceeded even in a short holding time as compared with the case where the electric furnace heat treatment was performed.

本発明で使用したマイクロ波加熱装置の一例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed an example of the microwave heating apparatus used by this invention. 本発明で使用したマイクロ波加熱装置の他の一例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed another example of the microwave heating apparatus used by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 アプリケーター
2 鉄製台
3 MgO−Cれんが
6 データロガー
11 マイクロ波発振機
12 アイソレーター
13 パワーモニター
14 導波管
15 チューナー
22 断熱ボックス
23 SiO粉体
24 セラミックファイバーのパネル
25〜28 シース熱電対
29 熱風発生機
30 断熱れんが
31 断熱シート
1 applicator 2 made of iron base 3 MgO-C brick 6 data logger 11 microwave generator 12 isolator 13 power monitor 14 waveguides 15 Tuner 22 insulation box 23 SiO 2 powder 24 ceramic fiber panels 25-28 sheathed thermocouple 29 hot air Generator 30 Insulating brick 31 Insulating sheet

Claims (9)

耐火物原料組成物を成形してなる成形体を加熱処理して得られる耐火物の製造方法であって、
前記耐火物原料組成物が、耐火骨材、炭素質材料、及び、樹脂と有機溶媒とからなる樹脂バインダーを含み、
前記成形体を断熱材で覆うか、前記成形体を断熱容器内に収容するか、又は、前記成形体をSiO 粉体中に埋設するかによって前記成形体の表面を保温して前記成形体の内部温度が200〜480℃となるようにマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする耐火物の製造方法。
A method for producing a refractory obtained by heat-treating a molded product obtained by molding a refractory raw material composition,
The refractory raw material composition includes a refractory aggregate, a carbonaceous material, and a resin binder composed of a resin and an organic solvent,
The surface of the molded body is kept warm by covering the molded body with a heat insulating material, accommodating the molded body in a heat insulating container, or embedding the molded body in SiO 2 powder. A method for producing a refractory, characterized in that heat treatment is performed by irradiating microwaves so that the internal temperature of the glass becomes 200 to 480 ° C.
前記成形体の表面を保温する手段が、断熱れんがの上に前記成形体を設置して前記成形体を断熱シートで覆う手段、又は、セラミックファイバーのパネルで覆われた断熱容器内にSiO粉体を充填し、該充填されたSiO粉体内に前記成形体を埋設する手段である請求項1記載の耐火物の製造方法。 The means for keeping the surface of the molded body warm is a means for placing the molded body on a heat insulating brick and covering the molded body with a heat insulating sheet, or a SiO 2 powder in a heat insulating container covered with a panel of ceramic fibers. The method for producing a refractory according to claim 1, wherein the body is filled and the compact is embedded in the filled SiO 2 powder. 炭素質材料の含有量が0.5〜50質量%である請求項1又は2記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to claim 1 or 2, wherein the content of the carbonaceous material is 0.5 to 50 mass%. 樹脂バインダーに含まれる樹脂がノボラック系フェノール樹脂及び/又はレゾール系フェノール樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin contained in the resin binder is a novolac phenol resin and / or a resol phenol resin. 有機溶媒の沸点が100℃を超えるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to any one of claims 1 to 4, wherein the boiling point of the organic solvent exceeds 100 ° C. 有機溶媒の誘電率が12以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 12 or more. 当初請求項9
耐火物原料組成物における樹脂バインダーの含有量が1〜5質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。
Initial claim 9
Content of the resin binder in a refractory raw material composition is 1-5 mass%, The manufacturing method of the refractory of any one of Claims 1-6.
樹脂と有機溶媒との配合割合(樹脂/有機溶媒)が90/10〜30/70である請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to any one of claims 1 to 7, wherein a blending ratio of the resin and the organic solvent (resin / organic solvent) is 90/10 to 30/70. 耐火物が出鋼口スリーブ、出鋼口ベースれんが、炉底羽口れんが又は羽口ブロックから選択される大型れんがである請求項1〜8のいずれか1項に記載の耐火物の製造方法。   The method for producing a refractory according to any one of claims 1 to 8, wherein the refractory is a steel outlet sleeve, a steel outlet base brick, a large brick selected from a furnace bottom tuyere brick or a tuyere block.
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