本願発明者は、静電潜像担持体の表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層とすることにより、電気特性及び耐摩耗性が向上することの知見に基づき、さらなる検討の結果、前記架橋樹脂層に、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(下記構造式(7)参照)と2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,3,4−オキサジアゾール(下記構造式(8)参照)と3−(4−t−ブチルフェニル)−4−フェニルー5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(下記構造式(9)参照)とビス(2−メチル−8−キノリノラト)(p−フェニルフェノラト)アルミニウム(下記構造式(10)参照)とから選択される少なくとも1種の化合物を含有させることによって、長期的な使用において電気的安定性が良好で、静電潜像担持体の1回転目の画像が2回転目にネガ残像として現れる異常画像の発生を抑制することが可能となることを究明した。
本発明の実施形態における静電潜像担持体は、支持体と、該支持体上に少なくとも架橋表面層、及び感光層を有してなり、該架橋表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物との反応物、及び特定の構造式からなる化合物を含有する。このことから、本実施形態の静電潜像担持体においては、耐傷性及び耐摩耗性が高く、長期間にわたり高耐久及び高画質な画像が得られる。
ここで、前記架橋表面層は、3官能以上のラジカル重合性化合物を用いており、これにより3次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度の架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に高分子材料が含有されている場合、3次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。さらに、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。
また、前記架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物に加え、電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記3官能以上のラジカル重合性化合物の硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。さらに、前記架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、及び前記架橋表面層の総質量に対し0.2〜10質量%含有した特定の構造式からなる化合物を光エネルギー照射手段で硬化している。これらのラジカル重合性モノマー及び化合物は、光エネルギー照射により、ラジカルが生成され、付加重合を開始する。そして、ラジカル重合性モノマー及び化合物は、連鎖移動反応を起こし、架橋反応が進行することによって、機械的強度が向上し、かつ、表面凹凸も小さい膜が形成されるものである。
本発明の実施形態における画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを用いて前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、前記静電潜像担持体上をクリーニングするクリーニング手段とを少なくとも有してなり、前記静電潜像担持体が、前記本発明の静電潜像担持体である。このことから、本実施形態の画像形成装置においては、前記静電潜像担持体として、本発明の前記静電潜像担持体を用いるので、耐傷性及び耐摩耗性が高く、長期間に亘って高耐久及び高画質な画像が得られる。
本発明の実施形態における画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを用いて前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、前記静電潜像担持体上をクリーニングするクリーニング工程とを少なくとも含んでなり、前記静電潜像担持体が、前記本発明の静電潜像担持体である。このことから、本実施形態の画像形成方法においては、前記静電潜像担持体として、本発明の前記静電潜像担持体を用いるので、耐傷性及び耐摩耗性が高く、長期間に亘って高耐久及び高画質な画像が得られる。
本発明の実施形態におけるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有してなり、前記静電潜像担持体として、本発明を適用した前記静電潜像担持体を用いているので、耐傷性及び耐摩耗性が高く、長期間にわたって高耐久及び高画質な画像が得られ、ブレードクリーニング等を行っても静電潜像担持体の摩耗が極めて僅かに抑制され、クリーニング性も良好である。
次に、本発明による静電潜像担持体の構成について以下説明する。
(静電潜像担持体)
本発明の実施形態における静電潜像担持体は、支持体と、該支持体上に少なくとも架橋表面層、及び感光層を有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。前記感光層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単層型であっても、積層型であっても構わない。
ここで、図1は、本実施形態の静電潜像担持体の一例を示す概略断面図であり、支持体1と、該支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層3が設けられ、該感光層3の表面上に架橋表面層4を有する単層構造の感光体である。
また、図2は、本実施形態の静電潜像担持体の他の一例を示す概略断面図であり、支持体1と、該支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層2と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層5とが積層され、該電荷輸送層5の表面上に架橋表面層4を有する積層構造の感光体である。
<架橋表面層>
前記架橋表面層は、少なくとも電荷輸送機能を有する架橋構造を有する層であり、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物、及び特定の構造式からなる化合物を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷輸送層上に塗布、乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させて、形成される。
前記電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す(1)1−置換エチレン官能基、(2)1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば、下記構造式(11)で表される官能基が好適に挙げられる。
[構造式]
CH2=CH−X1− ・・・(11)
但し、前記構造式(11)中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(但し、R10は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、又はS−基を表す。
なお、これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば、下記構造式(12)で表される官能基が好適に挙げられる。
[構造式]
CH2=C(Y)−X2− ・・・・(12)
但し、前記構造式(12)中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COO(R11)基(但し、R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又は−CON(R12)(R13)(但し、R12及びR13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。)、また、X2は前記構造式(11)のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。但し、Y,X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
なお、これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基。等が挙げられる。また、これらX、Yについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以下、EO変性という)トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性(以下、EO変性という)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以下、ECH変性という)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するため、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)は250以下が好ましい。該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合が250を超えると、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、EO、PO、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
また、前記架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の含有量は、前記架橋表面層全量に対し20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。前記含有量が20質量%未満であると、架橋表面層の三次元架橋密度が少なく、従来の熱可塑性バインダ樹脂を用いた場合に比べて飛躍的な耐摩耗性向上が達成されないことがあり、80質量%を超えると、電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴って前記感光体の架橋表面層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70質量%の範囲が最も好ましい。
前記架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物とは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、かつ1個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、前記電荷輸送性構造としては、高い効果が得られるものはトリアリールアミン構造であり、中でも、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
前記一般式(1)及び(2)において、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、−COO(R7)(但し、R7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す)、ハロゲン化カルボニル基、及びCON(R8)(R9)(但し、R8及びR9は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す)のいずれかを表す。Ar1及びAr2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ar3及びAr4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Xは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表す。m及びnは0〜3の整数を表す。
前記一般式(1)又は(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。置換若しくは未置換のAr3、Ar4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、等が挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の1価基が挙げられる。また、前記Ar3、Ar4で表されるアリール基は、例えば、下記(1)〜(8)に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−O(R2))であり、R2は前記(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、等が挙げられる。
(6)下記一般式(13)で表される基が挙げられる。
前記一般式(13)中、R3及びR4は各々独立に水素原子、前記(2)で定義したアルキル基、又はアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。R3及びR4は共同で環を形成してもよい。具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
前記一般式(1)中のAr1、Ar2で表されるアリーレン基としては、前記Ar3、Ar4で表されるアリール基から誘導される2価基である。
前記一般式(1)中のXは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。置換若しくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のシクロアルキレン基としては、C5〜C7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基を有していてもよい。具体的には、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。前記ビニレン基としては、下記一般式(14)及び(15)で表される基が好ましい。
但し、前記構造式中、R5は、水素、アルキル基(前記(2)で定義されるアルキル基と同じ)、アリール基(前記Ar3、Ar4で表されるアリール基と同じ)であり、aは1又は2、bは1〜3を表す。
前記一般式(1)及び(2)で示すZは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表す。置換若しくは未置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換若しくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル基の2価基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン変性2価基が挙げられる。
また、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物としては、さらに好ましくは、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
但し、前記一般式(3)中、o、p、及びqは、それぞれ0又は1の整数を表す。Raは、水素原子、又はメチル基を表す。Rb、及びRcは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基を表す。s、及びtは0〜3の整数を表す。Zaは、単結合、メチレン基、エチレン基、又は下記構造式で表される置換基を表す。なお、前記一般式(3)で表される化合物としては、Rb、及びRcの置換基としては、特にメチル基、エチル基が好ましい。
前記一般式(1)、(2)及び(3)、特に、前記一般式(3)で表される1官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、3官能以上のラジカル重合性化合物との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在(この架橋鎖には1つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、1つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある)するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも3つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の架橋表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本実施形態において電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下の表1〜表25に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
前記1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要である。前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の添加量は、前記架橋表面層に対し20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。前記添加量が20質量%未満であると、架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇等の電気特性の劣化が現れることがあり、80質量%を超えると、電荷輸送性構造を有しない3官能モノマーの含有量が低下し、架橋密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されないことがある。なお、使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い感光体の架橋表面層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70質量%の範囲が最も好ましい。
また、本実施形態における架橋表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物、及び下記化学式(7)〜(10)からなる化合物を硬化したものである。
上記化学式からなる化合物が架橋表面層に含まれる場合、特に、静電潜像担持体の1回転目の画像が2回転目に残像(特に周囲に対して濃度が低く、文字等が抜けた形で現れるネガ残像)として現れる異常画像を抑制することが可能となる。この理由として、上記化合物が電子写真装置の帯電工程と逆極性である転写工程における電荷の表面からの注入を抑制することに由来すると推定される。上記化合物は少なくとも1種類以上含有され、複数の化合物を含有することも可能である。また架橋表面層に含まれる添加量としては、0.2質量%より少ない場合、ネガ残像に対する効果が乏しく、また10質量%より多い場合、耐摩耗性が低下する副作用が見られるため、0.2〜10質量%が望ましい。
また、前記架橋表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物、及び特定の構造式からなる化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減等の機能付与の目的で1官能及び2官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
前記1官能のラジカルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、等が挙げられる。
前記2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、等が挙げられる。
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等のフッ素原子を置換したもの、特公平5−60503号公報、特公平6−45770号公報記載のシロキサン繰り返し単位:20〜70のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、等が挙げられる。
前記1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性化合物100質量部に対し50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。前記含有量が50質量部を超えると、架橋表面層の三次元架橋密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くことがある。
本実施形態における架橋表面層中には必要に応じて、酸化防止剤を含有することも可能である。酸化防止剤としては、特に制限はなく、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類等が挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオープロピオネート)等が挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2―エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリス(2,4、ジーt−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,ジーt―ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンージーホスホナイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等が挙げられる。
なお、前記架橋表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるため、架橋表面層塗布液中に重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、等が挙げられる。これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記熱重合開始剤としては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパン等の過酸化物系開始剤;アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、等が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、等が挙げられる。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。前記重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100質量部に対し、0.5〜40質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
前記架橋表面層用塗工液は、必要に応じて応力緩和や接着性向上の目的とした各種可塑剤、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質等の添加剤が含有できる。前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能である。前記可塑剤の使用量は、前記架橋表面層用塗工液の総固形分に対し20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用できる。前記レベリング剤の使用量は、前記架橋表面層用塗工液の総固形分に対し3質量%以下が好ましい。
前記架橋表面層は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物、特定の構造式からなる化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、さらに必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法等を用いて行うことができる。
本実施形態においては、前記架橋表面層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は100〜170℃が好ましい。前記加熱温度が100℃未満であると、反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しないことがあり、170℃を超えると、高温になりすぎて硬化反応が不均一に進行し、架橋表面層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。硬化反応を均一に進めるために、100℃未満の比較的低温で加熱後、さらに100℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせて可視光光源を選択することも可能である。前記照射光量は50〜1000mW/cm2が好ましい。前記照射光量が50mW/cm2未満であると、硬化反応に時間を要することがあり、1000mW/cm2を超えると、反応の進行が不均一となり、架橋表面層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりすることがある。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
前記放射線のエネルギーとしては、電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
前記架橋表面層用塗工液には、前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物及び電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物以外にも、その他の成分としてラジカル重合性官能基を有しないバインダ樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には、塗工液の総固形分に対し、上記総含有量を20質量%以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、1官能又は2官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を3官能ラジカル重合性モノマーに対し、20質量%以下とすることが望ましい。さらに、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物に対し10質量%以下にすることが好ましい。さらに、電荷発生層、電荷輸送層、架橋表面層を順次積層した構成において、最表面の架橋表面層が有機溶剤に対し不溶性であることが、耐摩耗性、耐傷性を達成させるために好ましい。
本実施形態において、架橋表面層を有機溶剤に対し不溶性にするには、(i)架橋表面層用塗工液の組成、それらの含有割合の調整、(ii)架橋表面層用塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、(iii)架橋表面層の塗工方法の選択、(iv)架橋表面層の硬化条件の制御、及び(v)下層の電荷輸送層の難溶解性化、等をコントロールすることが重要であるが、必ずしも1つの因子で達成されるとは限らない。
前記架橋表面層用塗工液の希釈溶媒としては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させたりすることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため、有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ等が有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に、膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約を受ける場合があり、具体的には、10〜50質量%の範囲で用いることが望ましい。
前記架橋表面層の塗工方法としては、塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的には、スプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が特に好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋表面層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
前架橋表面層の硬化条件としては、加熱又は光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性が上がる。逆に、非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり、未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。
前記有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては100〜170℃、10分〜3時間が好ましく、UV光照射による硬化条件としては50〜1000mW/cm2、5秒〜5分であり、かつ温度上昇を50℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
前記架橋表面層を有機溶剤に対し不溶性にする手法としては、例えば、塗工液として、3つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は7:3〜3:7が好ましい。また、前記重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し3〜20
質量%添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製することが好ましい。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、酢酸エチル等が好ましい。その使用割合は、前記アクリレート化合物全量に対し3倍量〜10倍量である。
次いで、例えば、アルミニウムシリンダ等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し(25〜80℃、1〜10分間)、UV照射あるいは加熱して硬化させる。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が好ましく、例えば200mW/cm2のUV光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一に30秒程度照射すればよい。このときドラム温度は50℃を超えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば、加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本実施形態の静電潜像担持体が得られる。
<支持体>
前記支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理を施した管等を使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本実施形態の支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITO等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等に分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本実施形態の導電性支持体として良好に用いることができる。
<積層構造の感光層>
積層構造の場合には、感光層は、少なくとも電荷発生機能を有する電荷発生層、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層をこの順に有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。この場合、前記電荷輸送層全体が架橋表面層である態様、及び前記電荷輸送層の表面部分が架橋表面層である態様のいずれかが好ましい。
まず電荷発生層についてだが、電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分として含み、バインダ樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料をいずれも好適に用いることができる。前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコーン等が挙げられる。該アモルファス・シリコーンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
前記有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン又はトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン又はナフトキノン系顔料、シアニン又はアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、下記一般式(179)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンが好ましいものの1つである。
前記一般式(179)中、X1、X2、X3、及びX4は、Cl又はBrを表す。h、i、j、及びkは、0〜4の整数を表す。
前記オキシチタニウムフタロシアニンの結晶形については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、CuKαの特性X線回折におけるブラック角(2θ±0.2°)の9.0°、14.2°、23.9°及び27.1°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、あるいは9.6°及び27.3°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンのいずれかであることが、感度特性の点からはより好ましい。
前記バインダ樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、等挙げられる。これらは、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。具体的には、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
前記バインダ樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。具体的には、特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体、等が挙げられる。
前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。該低分子電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とのいずれも好適である。
前記電子輸送物質としては、電子受容性物質が好適であり、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、等が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が好適に挙げられ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、等が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記電荷発生層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空薄膜作製法、溶液分散系からのキャスティング法、等が挙げられる。前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法、等が好適であり、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
前記キャスティング法によって電荷発生層を設ける方法としては、例えば、前記無機系又は有機電荷発生物質を、必要に応じてバインダ樹脂とともに、溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。当該溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、等が挙げられる。なお、前記分散液には、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。前記塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。前記電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
次に電荷輸送層についてであるが、電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質及びバインダ樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記電荷輸送層の膜厚は、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
前記架橋表面層は、電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成する。この電荷輸送層の上層に、上記本発明のラジカル重合性組成物と前記架橋表面層の総質量に対し0.2〜10質量%含有した少なくとも2種の酸化防止剤を含有する塗工液を塗布し、熱や光の外部エネルギーにより架橋硬化させて、架橋表面層が形成される。前記架橋表面層の膜厚は、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記膜厚が1μmより薄いと、膜厚ムラによって耐久性にバラツキが生じることがあり、20μmより厚いと、電荷輸送層の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下することがある。
前記電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。上述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋表面層を塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、等が挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電荷輸送物質の添加量は、前記結着樹脂100質量部に対し、20〜300質量部が好ましく、40〜150質量部がより好ましい。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、前記電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、前記電荷輸送層には、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般に用いられる樹脂の可塑剤として使用されているものを用いることができる。当該可塑剤の使用量は、前記結着樹脂100質量部に対し0〜30質量部程度が適当である。前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用される。当該レベリング剤の使用量は、前記結着樹脂100質量部に対し0〜1質量部程度が好ましい。
<単層構造の感光層>
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、前述の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は、単層構造の感光層上に設けることで有用に用いられる。
前記架橋表面層を単層構造の感光層の表面に設ける場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は、前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。前記結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂の他に、電荷発生層で挙げたバインダ樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。前記感光層の膜厚は、5〜30μmが好ましく、10〜25μmがより好ましい。
前記架橋表面層が単層構造の感光層の表面に設ける場合、上述したように、感光層の上層に本実施形態のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、前記架橋表面層の膜厚は、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記膜厚が1μmより薄いと、膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じることがある。
前記単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30質量%が好ましい。前記感光層の下層部分に含有される結着樹脂の前記感光層における含有量は20〜80質量%が好ましく、前記電荷輸送物質は前記結着樹脂100質量部に対し10〜70質量部を添加することが好ましい。
<下引き層>
本実施形態の静電潜像担持体においては、前記支持体と前記感光層との間に下引き層を設けることができる。前記下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
前記下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。前記下引き層は、前記感光層のように適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、本実施形態の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層は2層以上の積層構造にすることも可能であり、該下引き層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0〜5μmが好ましい。
なお、本実施形態の静電潜像担持体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層についても前述の酸化防止剤を添加することが可能であり、該酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対し0.01〜10質量%が好ましい。
−1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成−
本実施形態における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば、特許第3164426号公報に記載の方法にて合成できる。以下に、この一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記化学式(181)参照)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記化学式(180)参照)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間かけて滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し、反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加えて室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記化学式(181)の白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。融点は64.0〜66.0℃である。なお、前記白色結晶についてC、H、Nの含有比率を測定した結果、下表26に示すように、下記化学式(180 )の含有比率(計算値)とほぼ一致し、化学式(181)のものであることを確認した。
(2)トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物(例示化合物No.71参照)
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(化学式(181))82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃にて3時間撹拌し、反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物No.71の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。融点は117.5〜119.0℃である。なお、前記白色結晶についてC、H、Nの含有比率を測定した結果、下表27に示すように、例示化合物No.71の含有比率(計算値)とほぼ一致し、例示化合物No.71のものであることを確認した。
−2官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成−
本実施形態における2官能の電荷輸送性構造を有する化合物ジヒドロキメチルトリフェニルアミンは、下記の方法にて製造できる。まず、温度計、冷却管、攪拌装置、及び滴下ロートの付いたフラスコに、下記反応式で表される化合物(1)49g、及びオキシ塩化リン184gを入れ、加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド117gを徐々に滴下し、その後反応液温を85〜95℃に保ち、約15時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。次いで、析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物(2)を得た。収量は30gであった。そして、得られた化合物(2)30gとエタノール100mlをフラスコに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム1.9gを徐々に添加した後、液温を40〜60℃に保ち、約2時間攪拌を行った。次に、反応液を約300mlの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後、充分に水洗し、乾燥して、下記化33で示す反応式に従って化合物(3)を得た。収量は30gであった。
(画像形成方法及び画像形成装置)
本発明の実施形態における画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
また、本発明の実施形態における画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを少なくとも含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本実施形態の画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
<静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段>
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられる。前記静電潜像担持体としては、前記本発明の静電潜像担持体を用いることができる。
本実施形態の静電潜像担持体(電子写真感光体)は、複写機、レーザプリンタ、LEDプリンタ、液晶シャッタ式プリンタ等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、さらには電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。また、像露光は、画像形成装置を複写機やプリンタとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、あるいはセンサで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザビームの走査、LEDアレイの駆動、または液晶シャッタアレイの駆動を行って感光体に光を照射すること等により行われる。
<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像をトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像にトナー乃至現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。前記現像器は、通常乾式現像方式が用いられる。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナー乃至現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。当該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像がトナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。前記現像器に収容させる現像剤は、トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該トナーとしては、普通に用いられるものを使用することができる。
<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を1次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に2次転写する態様が好ましく、前記トナーとして2色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第1次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第2次転写工程とを含む態様がより好ましい。前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより可視像化することができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第1次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第2次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段(前記第1次転写手段、前記第2次転写手段)は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置により定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80〜200℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
<クリーニング工程及びクリーニング手段>
前記クリーニング工程は、クリーニング手段を用いて前記静電潜像担持体上をクリーニングするクリーニング工程である。前記クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、等が挙げられる。前記ブレードクリーニング方式に用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレインゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
前記ゴムブレードの硬度と反発弾性率を同時にコントロールすることにより、有効にブレードの反転を抑制できる。ゴムブレードの25±5℃におけるJISA硬度は65〜80が好ましい。前記JISA硬度が65未満であると、ブレードの反転が起こり易くなることがあり、80を超えるとクリーニング性能が低下することがある。ゴムブレードの反発弾性率は20〜75%が好ましい。前記反発弾性率が75%を超えるとブレードの反転がおこり易くなることがあり、20%未満であるとクリーニング性能が低下することがある。ここで、前記JISA硬度及び反発弾性率ともJIS K6301の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定することができる。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサ、コンピュータ等の機器が挙げられる。
ここで、本発明の実施形態における画像形成装置について、図3を参照しながら説明する。図3は、本実施形態の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に表すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
静電潜像担持体としての感光体(以下、単に感光体という)201は、支持体と、該支持体上に少なくとも架橋表面層、及び感光層を有するものであり、例えば、支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋表面層をこの順に含む感光層を有してなる。なお、感光体201はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電器203には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。この帯電器としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が良好に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になる。
画像露光部205には、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の高輝度が確保でき、高解像度(600dpi以上の解像度)で書き込むことのできる光源が使用される。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルタ、バンドパスフィルタ、近赤外カットフィルタ、ダイクロイックフィルタ、干渉フィルタ、色温度変換フィルタ等の各種フィルタを用いることもできる。
また、転写手段には、公知の転写器が使用できるが、図3に表すように転写チャージャ210と分離チャージャ211を併用したものが効果的である。また、転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であり、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。
現像部材206は、1つの現像スリーブを有し、感光体201上に現像されたトナーは転写紙209に転写される。また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、2つの方法がある。1つは図3に表すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう1つは感光体から中間転写体にトナー像が一旦転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができ、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。なお、感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
除電ランプ202等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルタ、バンドパスフィルタ、近赤外カットフィルタ、ダイクロイックフィルタ、干渉フィルタ、色温度変換フィルタ等の各種フィルタを用いることもできる。かかる光源等は、図3に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。先の帯電方式においてAC成分を重畳して使用する場合や、感光体の残留電位が小さい場合等は、この除電機構を省略することもできる。また、光学的な除電ではなく静電的な除電機構(例えば、逆バイアスを印加したあるいはアース接地した除電ブラシ等)を用いることもできる。図3中、208はレジストローラ、212は分離爪である。
また、現像ユニット206により感光体201上に現像されたトナーは、転写紙209に転写されるが、感光体201上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ214及びブレード215により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
次に、本実施形態の画像形成装置により前述の画像形成方法を実施する一の態様について、図4を参照しながら説明する。図4に示す画像形成装置100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下、「感光体10」と称することがある)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(1次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されており、また、最終転写材としての転写紙95に現像像(トナー像)を転写(2 次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器52が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。
現像装置40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えており、イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えており、マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えており、シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体10と接触している。
図4に示す画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像(トナー像)を形成する。該可視像(トナー像)が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(1次転写)され、さらに転写紙95上に転写(2次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦除去される。
本実施形態の画像形成装置により前述の画像形成方法を実施する他の態様について、図5を参照しながら説明する。図5に示す画像形成装置100は、図4に示す画像形成装置100において、現像ベルト41を備えておらず、感光体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されていること以外は、図4に示す画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図5においては、図4におけるものと同じものは同符号で示した。
本実施形態の画像形成装置により前述の画像形成方法を実施する他の態様について、図6を参照しながら説明する。図6に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図6中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、2次転写装置22が配置されている。2次転写装置22においては、無端ベルトである2次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、2次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。2次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。なお、前記タンデム画像形成装置においては、2次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。すなわち、まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されるとともに、原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。すなわち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図7に示すように、それぞれ、感光体10(ブラック用感光体10K、イエロー用感光体10Y、マゼンタ用感光体10M及びシアン用感光体10C)と、該感光体10を一様に帯電させる帯電器60と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光(図7中、L)し、該感光体10上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器(不図示)と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器61と、該トナー像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、感光体クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16(図6参照)により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用感光体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシートP(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ150を回転して手差しトレイ51上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と2次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、2次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(2次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シートP(記録紙)は、2次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法では、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物との反応物、及び特定の構造式からなる化合物を含み、摩耗量が少ない架橋表面層を有する静電潜像担持体を用いることにより、長期にわたって、高精細、高画質な画像を形成することができる。
本発明の実施形態におけるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも架橋表面層、及び感光層を有し、該架橋表面層が電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物との反応物及び特定の構造式からなるを含むものであり、上述したものと同様である。
前記現像手段としては、トナー乃至現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、さらに、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、例えば、図8に示すように、感光体101を内蔵し、他に帯電手段102、現像手段104、クリーニング手段107を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。前記感光体101は、支持体と、該支持体上に少なくとも架橋表面層、及び感光層を有する。帯電手段102としては、例えば、公知の帯電部材が用いられる。露光手段103としては、例えば、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
本実施形態の画像形成装置としては、上述の静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において「部」は「質量部」を表す。
[実施例1]
アルミニウム製支持体(外径30mm)に、下記組成の下引き層用塗工液を乾燥後の膜厚が3.5μmになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
<下引き層用塗工液の組成>
・アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製) 6部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製) 4部
・酸化チタン(CR−EL、石原産業株式会社製) 40部
・メチルエチルケトン 50部
次に、この下引き層上に、下記組成の電荷発生層塗工液で浸漬塗工し、加熱乾燥させて、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
<電荷発生層用塗工液の組成>
・下記化学式(182)で表されるビスアゾ顔料 2.5部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) 0.5部
・シクロヘキサノン 200部
・メチルエチルケトン 80部
次に、電荷発生層上に、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚22μmの電荷輸送層を形成した。
<電荷輸送層用塗工液の組成>
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
・下記化学式(183)で表される低分子電荷輸送物質 10部
・テトラヒドロフラン 80部
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50、信越化学工業株式会社製) 0.2部
次に、電荷輸送層上に、下記構成の架橋表面層用塗工液を用いて、スプレー塗工した後、メタルハライドランプ、照射光強度:450mW/cm2、照射時間:120秒の条件で光照射を行った。更に130℃で30分乾燥を加え、膜厚4.0μmの架橋表面層を形成した。以上により、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(下記化学式(7)参照) 0.5部
[実施例2]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.73)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2−(4ーt−ブチルフェニル)−5−(4ービフェニリル)−1,3,4−オキサジアゾール(東京化成工業株式会社製)(下記化学式(8)参照) 0.5部
[実施例3]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.75)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・3−(4ーt−ブチルフェニル)ー4−フェニルー5−(4ービフェニリル)ー1,2,4−トリアゾール(リコー製)(下記化学式(9)参照) 0.5部
[実施例4]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.77)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
ビス(2ーメチル−8−キノリノラト)(p―フェニルフェノラト)アルミニウム(東京化成工業株式会社製)(下記化学式(10)参照) 0.5部
[実施例5]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.5部
・2−(4ーt−ブチルフェニル)−5−(4ービフェニリル)−1,3,4−オキサジアゾール(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(8)参照) 0.5部
[実施例6]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.73)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
3−(4ーt−ブチルフェニル)ー4−フェニルー5−(4ービフェニリル)ー1,2,4−トリアゾール(リコー製)(上記化学式(9)参照) 0.5部
ビス(2ーメチル−8−キノリノラト)(p―フェニルフェノラト)アルミニウム(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(10)参照) 0.5部
[実施例7]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.2部
[実施例8]
実施例1において、実施例1の架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 10部
[比較例1]
実施例1において、前記架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
[比較例2]
実施例1において、前記架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・官能基を有さない、下記化学式(184)の電荷輸送性化合物 10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.5部
[比較例3]
実施例1において、前記架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する下記化学式(185)の2官能のラジカル重合性化合物
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.5部
[比較例4]
実施例1において、架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー1(ABE−300、新中村化学工業製) 10部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.5部
[比較例5]
実施例1において、架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 0.1部
[比較例6]
実施例1において、架橋表面層用塗工液を下記の組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<架橋表面層用塗工液の組成>
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー1(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製) 8部
・電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー2(KAYARAD DPCA120、日本化薬株式会社製) 2部
・電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物(例示化合物No.71)
10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1部
・テトラヒドロフラン 80部
・2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(東京化成工業株式会社製)(上記化学式(7)参照) 12部
[比較例7]
実施例1において、架橋表面層を設けないこと以外は、実施例1と同様にして、静電潜像担持体を作製した。
<性能評価>
作製した各静電潜像担持体(電子写真感光体)を、画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo270改造機、画像露光光源として655nmの半導体レーザ)に搭載して、10万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー製、MyPaper、スタート時帯電電位−700V)を実施し、以下のようにして、摩耗量、電気特性、及び画像評価を行った。結果を表28、表29、及び表30に示す。
<摩耗量の測定>
渦電流式膜厚計(MMS、フィッシャースコープ社製)を用いて、実機通紙試験前後の膜厚を測定し、前後の膜厚差から摩耗量(μm)を算出した。
<電気特性の評価>
画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo270改造機)内に表面電位計を装着可能なように改造を行い、初期、5万枚、及び10万枚通紙後に、暗部電位及び明部電位を測定した。
<画像評価>
画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo270改造機)を用いて、初期、5万枚、及び10万枚通紙後に、テストチャート(S−3)を用いて画像出力を行い、異常画像の有無を確認した。
なお、比較例7は、摩耗量が大きかったため、通枚数5万枚後中止とした。
なお、表30は、画像特性(S−3チャート評価)を表したものである。
表28〜表30の結果から、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物との反応物、及び少なくとも特定の構造式なるを含有する架橋表面層を有する静電潜像担持体を用いた実施例1〜8は、比較例1〜7に比べて、耐傷性及び耐摩耗性が高く、かつ電気的特性が良好であり、長期間に亘って高画質化を実現できることが認められる。
上述した実施形態の静電潜像担持体は、耐傷性及び耐摩耗性が高く、かつ電気的特性が良好な感光層を有し、長期間に亘って高画質化を実現できるので、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザビームプリンタ、CRTプリンタ、LEDプリンタ、液晶プリンタ及びレーザ製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
また、上述した実施形態の静電潜像担持体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザプリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できるものである。
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。