JP4883269B2 - 硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れたコーティング剤主剤として有用な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法に関し、特に、各種の無機フィラーを配合して金属基材上に厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能となる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法に関する。

従来、シリコーンレジンは、３次元化したシロキサン結合を主骨格とするため、高硬度で耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れた被膜や成型物を形成でき、塗料、コーティング剤、成型物のバインダー等に使用されている。中でも、メチルシルセスキオキサン単位を主骨格とし、分子鎖末端にシラノール基やアルコキシシリル基等の架橋性基を有する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、有機物質を分解する紫外線領域に吸収を持たず、光やオゾンによる劣化を受けず、高温で加熱した際の質量減少率も小さいため、とりわけ耐候性や耐光性、耐熱性が要求される用途においては非常に有用な材料である。

このような硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、一般的にメチルトリクロロシラン等のクロロシランや、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを適当な溶媒中で加水分解・縮合反応させることによって製造することができる。製造時の加水分解水量や反応温度、反応濃度、反応時間等の反応条件を制御することによって、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分子量をコントロールすることが可能である。

低分子量の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂では、上記した末端架橋性基を多量に含有するため、硬化性に富んで硬い被膜を形成するが、硬化時の縮合反応における水やアルコールの生成量が多いことから、体積収縮率や硬化歪みが大きくなるために、硬化時や被膜形成後の温度変化によりクラックが発生しやすくなる。一方、高分子量の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂とすることによって硬化時の体積収縮率や硬化歪みを緩和することができるため、耐クラック性はある程度改善されるが、通常の方法では高分子量化過程での分子間縮合反応を制御することが困難であり、その結果ゲル化を引き起こす。そこで、このようなゲル化を回避するような様々な方法が提案されている。

メチルトリクロロシランを加水分解してポリメチルシルセスキオキサンを得る方法としては、アミン存在下でケトンとエーテルを溶媒に用いる方法（特許文献１：特開昭５３−８８０９９号公報）や、アルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールの存在下で炭化水素系溶媒を使用して加水分解する方法（特許文献２：特開平３−２２７３２１号公報）が提案されているが、原料のメチルトリクロロシランは揮発性が高く、また空気中の湿気で容易に加水分解を起こし、腐食性ガスである塩化水素を発生するなど取り扱いが困難であるという欠点を有する。また、含酸素有機溶媒と水の２層系を維持するような緩やかな撹拌条件下でメチルトリクロロシランを加水分解・縮合して、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位とＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2単位との含有比率を特定の領域とした硬化性ポリメチルシルセスキオキサン（特許文献３：国際公開第９７／０７１５６号パンフレット）も提案されているが、２層系を維持するという操作性に難点があり、また数平均分子量が３８０〜２，０００という低分子量体であることから、耐クラック性が不十分であった。

メチルトリアルコキシシランを原料とした方法では、アルカリ加水分解によるポリメチルシルセスキオキサンパウダーの製造方法（特許文献４：特開昭６３−７７９４０号公報）が提案されているが、このパウダーは溶剤に不溶性の粒状ゲルであり、被膜形成材料には不適である。環状ポリジメチルシロキサンとメチルトリアルコキシシランとをパーフルオロアルキルスルホン酸触媒の存在下で平衡化反応した後、加水分解する方法（特許文献５：特開平２−２８４９５８号公報）が提案されているが、残存アルコキシ基量が比較的多いため硬化収縮によるクラックが発生しやすいし、未反応環状ポリジメチルシロキサンの残存量をゼロとすることは困難なため、ハジキや接点トラブル等の問題を有している。

酸触媒の存在下、無溶剤でメチルトリアルコキシシランを加水分解した後、有機溶媒を添加してアルカリ触媒存在下で加熱縮合するラダー型ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法（特許文献６：特開平５−１２５１８７号公報）では、得られる樹脂の数平均分子量が１００，０００以上と超高分子量体であるため、低濃度溶液とせざるを得ないなど取り扱い上の問題があり、また耐溶剤性や密着性も不十分である。一方、特定量の遊離塩酸を含有するメチルトリメトキシシランを非水溶性有機溶媒中で加水分解・縮合した後、食塩水を添加してスタティックミキサーを使用して洗浄する方法（特許文献７：特開平８−２３９４７７号公報）も提案されており、この方法によれば硬化性や耐溶剤性に優れる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得ることができるが、実質的に重量平均分子量が１，０００〜３，０００の低分子量体であるため、やはり耐クラック性に劣るものであった。

そこで、本出願人は、これまでに分子鎖両末端にアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンとアルコキシシラン化合物との共加水分解・縮合物からなるシリコーン系ブロックポリマー（特許文献８：特開平３−２７５７２６号公報）、数平均分子量が５００以上でシラノール基を５質量％以上含有し、３官能性シロキサン単位を３０〜１００モル％含有すると共にその内の３０〜８０モル％がシラノール基を１個有するＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2単位であるポリオルガノシロキサン樹脂（特許文献９：特開平９−７１６５４号公報）、特定濃度の酸を含む水と低級アルコール中でメチルトリアルコキシシランを加水分解し、非水溶性有機溶媒と強酸を添加して縮合させた後、更にアルカリ性雰囲気下で重合することによるポリメチルシルセスキオキサンの製造方法（特許文献１０：特開２００１−３５４７７０号公報）などを提案してきたが、これらに関しても製造工程面や得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の特性面で更なる改良が求められている。

また、シリコーンレジンからなる硬化被膜は、一般的に膜厚が厚くなるほど硬化歪みが増大して硬化時や使用環境におけるクラックが発生しやすくなり、特に無機フィラーを多量に配合したコーティング被膜の場合は、厚膜となりやすい上に、バインダーとしてのシリコーンレジンが硬化被膜中で連続相を形成しにくくなるため、よりクラックが発生しやすくなる。更には、金属のような膨張収縮率が大きい基材上に硬化被膜を形成した場合、急激な温度変化による基材の伸び縮みに被膜が追随できずにクラックや剥がれが発生することが問題となっており、いわゆる耐ヒートショック性の改善が求められているが、上記したような特許文献には、これらの問題点を解決する旨の記述はなかった。

特開昭５３−８８０９９号公報 特開平３−２２７３２１号公報 国際公開第９７／０７１５６号パンフレット 特開昭６３−７７９４０号公報 特開平２−２８４９５８号公報 特開平５−１２５１８７号公報 特開平８−２３９４７７号公報 特開平３−２７５７２６号公報 特開平９−７１６５４号公報 特開２００１−３５４７７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、複雑な工程を経ることなく簡便な操作で製造できて、保存安定性や硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れた硬化被膜を得ることができ、特に、各種の無機フィラーを配合して金属基材上に厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能となる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量と数平均分子量を特定の範囲とし、３官能性シロキサン単位と２官能性シロキサン単位とを特定の比率で含有すると共に、３官能性シロキサン単位中のいわゆるＴ２単位／Ｔ３単位のモル比を特定の領域とすることによって、硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れ、急激な温度変化があってもクラックが発生しない硬化被膜を形成することができる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂が得られることを見出した。

更に、上記した特性を有する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得るためには、対応するアルコキシシラン原料の混合物を、有機溶媒中、特定量の酸及び水で加水分解した後に加熱重縮合する方法が最適であることを知見して、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
〔１〕 （１）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物（ａ）と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂（Ｒ’は同上）で表されるジメチルジアルコキシシラン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）のモル比が６５／３５〜８５／１５となるように混合した混合物を、有機溶媒として炭素数１〜８の一価アルコール中、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸を含み、上記の有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が０．５５〜０．７９である水と接触させて加水分解を行う工程、
（２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
を含むことを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜４，０００の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂であって、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ） ₂ Ｏ _1/2 単位、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位、ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位、（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _1/2 単位及び（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ _2/2 単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなり、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ） ₂ Ｏ _1/2 単位、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位、ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _1/2 単位、（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ _2/2 単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位／ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位のモル比が１５／８５〜３０／７０である硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法。
〔２〕 ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕 酸が、塩酸であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。

本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、複雑な工程を経ることなく簡便な操作で製造でき、これを含む硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、保存安定性や硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れた硬化被膜を得ることができるため、各種の塗料、コーティング剤、成型物のバインダー等として有用であり、特に、各種の無機フィラーを配合して厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能であることから、金属のような環境温度に対する膨張収縮率が大きい基材に対する表面保護剤、機能性付与剤、コーティング剤として好適に使用することができる。

本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００且つ数平均分子量が２，５００〜４，０００で、３官能性シロキサン単位として、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ_1/2単位、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位及びＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位を、２官能性シロキサン単位として、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_1/2単位及び（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなるものであり、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ_1/2単位、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_1/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位／ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位のモル比が１５／８５〜３０／７０であることを特徴とする。

ここで、各シロキサン単位中のＲは、同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が例示されるが、硬化性の観点からは全Ｒ基中の５０モル％以上が水素原子（すなわちＯＲ基がシラノール基）であり、残りがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは全Ｒ基中の７０モル％以上を水素原子とすることがよい。

硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分子量は、重量平均分子量が１０，０００未満、あるいは数平均分子量が２，５００未満では硬化被膜の可撓性が得られないし、逆に重量平均分子量が１００，０００を超えたり、数平均分子量が４，０００を超えると硬化性が劣るようになるため、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００且つ数平均分子量が２，５００〜４，０００の範囲とすることが必要であり、好ましくは重量平均分子量が１２，０００〜５０，０００且つ数平均分子量が２，６００〜３，５００の範囲である。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比率、すなわち分子量分布の分散度が４以上、より好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜１５と広いものであることが好ましく、このように分子量分布の広い硬化性ポリメチルシロキサン樹脂とすることによって、その中に含まれる重合体中である程度低分子量の成分が硬化性や耐溶剤性の向上に寄与し、ある程度高分子量の成分が可撓性付与に寄与しているものと推定される。

３官能性シロキサン単位として含有するＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ_1/2単位、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の合計（Ａ）と、２官能性シロキサン単位として含有する（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_1/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位の合計（Ｂ）との比率は、２官能性シロキサン単位（Ｂ）の含有量が１５モル％未満では十分な可撓性付与効果が得られないし、２官能性シロキサン単位（Ｂ）の含有量が３５モル％を超えると硬化被膜の表面硬度が低下するばかりか、場合によっては表面タックのある被膜となってしまうため、モル比として（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜８５／１５の範囲とすることが必要であり、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲とすることがよい。

更には、３官能性シロキサン単位中に含まれるＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2（Ｔ２）単位／ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2（Ｔ３）単位のモル比に関しても、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位のモル比が１５モル％未満では相対的に架橋性のＳｉＯＲ基が減少して硬化性が劣るようになるし、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位のモル比が３０モル％を超えると硬化被膜の可撓性が低下するようになるため、モル比が１５／８５〜３０／７０の範囲とすることが必要であり、好ましくは１７／８３〜２７／７３の範囲とすることがよい。

本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法は、
（１）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂（Ｒ’は同上）で表されるジメチルジアルコキシシランとの混合物を、有機溶媒中、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸を含み、上記の有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が０．５５〜０．７９である水と接触させて加水分解を行う工程、
（２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
を含むことを特徴とするものである。

この場合、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃で示されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物（ａ）と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂で示されるジメチルジアルコキシシラン（ｂ）とは、（ａ）／（ｂ）〔モル比〕が６５／３５〜８５／１５となるような混合比率とする。

第１工程の加水分解工程において、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物中のＲ’は、同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるものである。このようなメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性の観点から、更に上記したＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位／ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の特定モル比にコントロールして優れた被膜特性を得るために、メチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

また、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂で表されるジメチルジアルコキシシラン中のＲ’も上記と同様であり、このようなジメチルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシランが例示されるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性や加水分解反応性の観点から、ジメチルジメトキシシランを用いることが好ましい。

使用する有機溶媒としては、原料のアルコキシシラン類や生成する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、具体的には、極性有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、非極性有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法における加水分解・重縮合工程では、経済性、特性面から極性有機溶媒として炭素数１〜８のアルコール類を使用することが好ましく、更にはイソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールから選択されるアルコール類を使用することがより好ましい。また、これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を混合使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、一般的には加水分解・重縮合により生成する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂固形分に対して２０〜２００質量％の範囲であり、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。

酸としては、加水分解能があればその種類に特に制限はなく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性、加水分解能の観点から塩酸を使用することが好ましい。

加水分解・重縮合反応触媒としての酸は、加水分解水に溶解した状態で用いることが必要であり、その際の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では加水分解・重縮合反応が進行しにくく、目標とする分子量に到達しないおそれがあり、濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると反応速度が速くなりすぎて分子量のコントロールが困難となるばかりか、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂硬化被膜の可撓性が大幅に低下するため、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることがよい。

加水分解工程における水の使用量は、上記したメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が少ないと加水分解反応が完全に進行せず、アルコキシ基が過剰に残存したり、目標とする分子量に到達しないおそれがあり、多すぎる場合は、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を前記したＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位／ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の特定モル比にコントロールすることが困難となったり、保存安定性や被膜特性が低下することがあるし、生産効率にも悪影響を与えるため、上記モル比を０．５５〜０．７９の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．６０〜０．７９の範囲とすることがよい。
なお、加水分解温度は、一般的に１０℃〜還流温度、好ましくは室温〜５０℃の範囲であり、加水分解時間は、通常、滴下時間〜滴下時間＋１０時間の範囲である。

本発明においては、第２工程として、加水分解物を加熱下で重縮合させる。重縮合工程は、加水分解工程と連続的に行えばよく、好ましくは６０℃以上の加熱下、より好ましくは還流条件下で所定時間熟成させることによって、目標とする分子量に到達するまで高分子量化させる。熟成時間は、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂における３官能シロキサン単位／２官能シロキサン単位のモル比や目標とする分子量、シロキサン濃度（有機溶剤配合量）、酸濃度や熟成温度等によって異なるが、一般的には２〜１５時間の範囲であり、好ましくは４〜１０時間かけて比較的ゆっくりと分子を生長させることがよく、このような条件で重縮合させることにより、製造工程中のミクロゲル発生を防止することも可能となる。また、加水分解工程において、メトキシシラン原料とメタノールより高沸点の有機溶媒を用いた際など、場合によって副生したメタノールを留去しながら上記熟成を行うことにより、重縮合反応を促進することも可能である。

所定時間の加熱熟成により硬化性ポリメチルシロキサン樹脂が目標分子量に到達したら、重縮合反応を停止させた後に酸を除去し、場合によって脱水、濾過等による不純物除去や、濃縮、有機溶媒希釈等による固形分調整などの精製工程を経て、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を含有する均一で透明な溶液が得られる。重縮合反応を停止させる方法としては、冷却による温度低下、有機溶媒の追加希釈によるシロキサン濃度低下、水の添加希釈による酸濃度低下等を挙げることができ、その方法は特に限定されないが、重縮合反応を速やかに停止させるためには上記したような複数の手段を併用することが好ましく、例えば、トルエン等の水と相溶しない有機溶媒と水を共に添加して、温度低下、シロキサン濃度低下、酸濃度低下を実現させた後、引き続いて有機層と水層を分離し、更に有機層を水洗して酸を除去することによって、保存安定性が良好な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物を効率的に製造することができる。

ここで、本発明においては、上述した製造方法を採用し、特にＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃を炭素数１〜８の一価アルコール（ＲＯＨ：Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）の存在下に加水分解することにより、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ_1/2単位 ： Ｔ−１単位
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位 ： Ｔ−２単位
ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位 ： Ｔ−３単位
が形成され、同様に（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂を加水分解することにより、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_1/2単位 ： Ｄ−１単位
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位 ： Ｄ−２単位
が形成され、重量平均分子量及び数平均分子量、Ｔ単位（Ｔ−１単位、Ｔ−２単位、Ｔ−３単位）とＤ単位（Ｄ−１単位、Ｄ−２単位）のモル比、Ｔ−２単位〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位〕／Ｔ−３単位〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位〕のモル比が上述した値の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得ることができる。

本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、上記硬化性ポリメチルシロキサン樹脂と有機溶媒とを含有してなるものである。ここに含まれる有機溶媒としては、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、前述した各種のものを使用することができるが、製造工程で用いた有機溶媒を最終製品中に含有させることが効率的である。更には、前述したように、極性有機溶媒として炭素数１〜８のアルコール類を製造工程で使用して最終製品中に含有させることが、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂中に存在する高反応性のシラノール基と水素結合を形成することによって製品保管中の縮合架橋反応を抑制し、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の保存安定性を向上させる効果があるため、より好ましい。また、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物を基材に塗布して被膜を形成する際の乾燥性をコントロールするために、沸点や蒸発速度が異なる有機溶媒を併用することも可能であり、特に被膜表面の平滑性向上には、蒸発速度が異なる複数種類の有機溶媒を併用することが好ましい。

また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、いわゆる溶液型のコーティング剤としてそのまま使用してもよいが、上記したように該樹脂組成物はシラノール基の安定化が可能なため、適当な界面活性剤を用いて乳化することにより、いわゆる水系エマルション型コーティング剤として使用することも可能である。

該樹脂組成物中における硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の濃度は、使用目的に応じて任意に選択することができ、例えば６０〜８０質量％といった高濃度溶液で使用することも可能であるが、塗料、コーティング剤用途に適用する場合は、保存安定性や塗布工程における作業性等の観点から、２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。

また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、良好な硬化性を有するため、無触媒で加熱硬化することも可能であるが、必要に応じて公知の硬化触媒を添加してもよい。このような硬化触媒としては、リン酸等の酸類；トリエタノールアミン等の有機アミン類；ジメチルアミンアセテート等の有機アミン塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；炭酸水素ナトリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物；オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；アセチルアセトンアルミニウム塩等の有機アルミニウム化合物などが例示されるが、硬化性、保存安定性や、可撓性、密着性等、硬化被膜の諸特性といった観点からは、有機錫化合物、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を用いることが好ましい。
このような硬化触媒を添加する場合、その添加量は、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。

更に、各種基材との密着性向上を目的として、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を配合したり、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加することは任意とされる。

本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、通常の塗布方法で基材表面に塗布した後、加熱硬化させることによって硬化被膜を形成することができる。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種方法を選択することができる。また、硬化時の加熱温度や時間も、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の内容や用途などによって左右されるため、特に限定されるものではないが、通常は５０〜２５０℃で１０分間〜２時間、好ましくは１００〜２００℃で２０〜６０分間加熱することにより、硬化被膜が形成される。硬化被膜の膜厚に関しても特に制限はなく、一般的には０．１〜５０μｍの範囲とされるが、本発明の硬化被膜は可撓性に優れるため、場合により５０μｍ以上の厚膜とすることも可能である。

ここで、用いる基材としては、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等を挙げることができ、特に限定されるものではない。本発明の硬化被膜は、金属のような環境温度に対する膨張収縮率が大きい基材に適用しても、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れるため、表面保護剤、機能性付与剤、コーティング剤として好適に使用することができる。

特に、各種の機能性付与を目的として、金属酸化物等の無機フィラーを多量に配合するようなコーティング剤組成物のバインダー成分に、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を適用した場合、従来のメチル系シリコーンレジンでは達成されなかった耐クラック性、耐ヒートショック性に優れる厚膜の形成が可能となる。具体的には、アルミニウム製基材上に、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の固形分１００質量部に対し、無機フィラーとしてアルミナ粉１００質量部を配合したコーティング剤組成物から形成した膜厚１００〜１５０μｍの硬化被膜は、−２０〜６０℃の冷熱サイクル１，０００回によるヒートショック試験を行っても、クラックや剥がれ等の外観異常が認められず、信頼性、耐久性に優れた機能性コーティング被膜となり得る。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分析、及び硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の硬化被膜の作製、特性評価は、以下に示した方法で実施した。

（１）硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として求めた。

（２）硬化性ポリメチルシロキサン樹脂における、３官能シロキサン単位；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ_1/2単位、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の合計と、２官能シロキサン単位；（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_1/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位の合計のモル比（３官能シロキサン単位／２官能シロキサン単位）〔＝Ｘ値〕と、３官能シロキサン単位中のＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_2/2単位／ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位のモル比〔＝Ｙ値〕は、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）分析により、各シロキサン単位に帰属されるシグナルの強度比から算出した。

（３）硬化被膜の作製、特性評価
硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物１００質量部に、硬化触媒として、ケロープＡＣＳ（ホープ製薬（株）製商品名；ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム）を０．２質量部添加混合した。これらのコーティング剤を、硬化時の被膜厚さが５０μｍとなるようにみがき鋼板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化被膜について、以下の特性評価を行った。

（ｉ）被膜外観
被膜を目視及び指触によって観察し、異常の有無を判定した。
（ｉｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して評価した。
（ｉｉｉ）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に準拠して評価した。

（ｉｖ）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠して測定し、２ｍｍφで曲げた後の被膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（割れや剥がれが全くない）
△：部分的に、割れや剥がれが発生
×：全面に、割れや剥がれが発生

（ｖ）耐溶剤性（キシレンラビング）
キシレンを含浸させた脱脂綿で被膜表面を１００往復擦った後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（表面の白化や荒れが全くない）
△：表面の白化又は荒れが僅かに発生
×：表面の白化又は傷付きが著しい

（４）無機フィラーを高配合した厚膜の作製、耐ヒートショック性評価
硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物１００質量部に、アルミナ粉として、ＤＡＷ−１０（電気化学工業（株）製商品名）を５０質量部添加混合した（樹脂固形分／アルミナ粉質量比＝１００／１００）。これらのコーティング剤を、硬化時の被膜厚さが１２０μｍとなるようにアルミニウム板上に塗布し、１８０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化被膜について、−２０〜６０℃の冷熱サイクル１，０００回によるヒートショック試験を行った後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（クラックや剥がれが全くない）
△：部分的に、クラックや剥がれが発生
×：全面に、クラックや剥がれが発生

［実施例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０３ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水４００ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．７９）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で８時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ）１，２４０ｇを得た。

［実施例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン９５４ｇ（７モル）、ジメチルジメトキシシラン３６１ｇ（３モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０６ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水３１６ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．６５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で５時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｂ）１，２８０ｇを得た。

［比較例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製商品名；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）１，０１７ｇ（Ｓｉ＝１０モル）とイソブタノール４００ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０１ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水２０３ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．７５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で４時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｃ）１，２００ｇを得た。

［比較例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン７４９ｇ（５．５モル）、ジメチルジメトキシシラン５４１ｇ（４．５モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０８ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水３６８ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．８）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で１２時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色微濁な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｄ）１，２００ｇを得た。

［比較例３］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．２ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水５５５ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝１．１）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で３時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４５０ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させたが、この時点で反応液中には不溶化したミクロゲルが生成していた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で５回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色微濁な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｅ）９８０ｇを得た。

［比較例４］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０００８ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水２５２ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で８時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｆ）１，２６０ｇを得た。

実施例１，２及び比較例１〜４で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ）〜（Ｆ）の分析結果、硬化被膜の特性評価結果及びアルミナ粉を高配合した厚膜の耐ヒートショック性評価結果を表１に示す。

また、実施例１，２で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ），（Ｂ）を、４０℃で２ヶ月間保存した後にＧＰＣ測定を行った結果、分子量の増加率は１０％以内であり、保存安定性にも優れていることが確認された。

Claims (3)

1. （１）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物（ａ）と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂（Ｒ’は同上）で表されるジメチルジアルコキシシラン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）のモル比が６５／３５〜８５／１５となるように混合した混合物を、有機溶媒として炭素数１〜８の一価アルコール中、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸を含み、上記の有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が０．５５〜０．７９である水と接触させて加水分解を行う工程、
   （２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
   を含むことを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜４，０００の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂であって、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ） ₂ Ｏ _1/2 単位、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位、ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位、（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _1/2 単位及び（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ _2/2 単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなり、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ） ₂ Ｏ _1/2 単位、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位、ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _1/2 単位、（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ _2/2 単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ ₃ Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ _2/2 単位／ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 単位のモル比が１５／８５〜３０／７０である硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法。
2. ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ’）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。