JP4867607B2 - 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学強化処理液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のイオンを化学強化処理液中のイオンでイオン交換してガラス基板を化学強化するための化学強化処理液、該化学強化処理液を用いた情報記録媒体用ガラス基板の製造方法、該製造方法により製造した情報記録媒体用ガラス基板及び情報記録媒体に関する。

磁気、光、光磁気等の性質を利用した記録層を有する情報記録媒体のなかで、代表的なものとして磁気ディスクがある。磁気ディスク用基板として、従来アルミニウム基板が広く用いられていた。しかし、近年、記録密度向上のための磁気ヘッド浮上量の低減の要請に伴い、アルミニウム基板よりも表面の平滑性に優れ、しかも表面欠陥が少ないことから磁気ヘッド浮上量の低減を図ることができるガラス基板を磁気ディスク用基板として用いる割合が増えてきている。

このような磁気ディスク等の情報記録媒体用ガラス基板の製造方法においては、ガラス基板の耐衝撃性や耐振動性を向上させ衝撃や振動によって基板が破損するのを防止する目的で、ガラス基板の表面に化学強化処理を施して基板を強化することが一般的に行われている。

化学強化処理は、通常、化学強化処理液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のイオンを化学強化処理液中のイオンでイオン交換してガラス基板を化学強化するイオン交換法によって行われる。

イオン交換によってガラス基板を化学強化するための化学強化処理液として、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）などの溶融塩や、これらの塩を混合したもの（例えば、ＫＮＯ₃＋ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃＋Ｋ₂ＣＯ₃など）の溶融塩などが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。更に、特許文献１では、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）を混合した化学強化処理液が記載されている。
特開平１０−１９４７８８号公報

しかしながら、従来の化学強化処理液（例えば、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）を混合した化学強化処理液）を用いて化学強化を行ったガラス基板に磁性層等の膜を形成した磁気ディスクは、高温高湿の環境下（例えば５０〜１００℃、３０％〜７０％）に曝されると、膜が斑点状あるいはすじ状に白く変色する現象（以下、「膜の白濁」という。）が現れることがあった。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、この膜の白濁は、化学強化処理されたガラス基板の表面から溶出したリチウムイオンが、表面に形成された保護層や磁性層等の薄膜材料と反応したものであることが判明した。更に、この膜の白濁が進行すると磁性層の劣化につながり、外観上の問題のみならず磁気ディスクとしての性能上大きな問題となることが分かった。

近年は磁気ディスクの用途が拡大し、オフィスに設置される機器のみならず、持ち歩いて使用するポータブル機器や車載用機器等にも磁気ディスクが採用されるケースが多くなっている。そのため、磁気ディスクに要求される信頼性、耐環境性もますます高くなり、膜の白濁の発生は大きな問題となっていた。

本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、化学強化処理されたガラス基板の表面からのリチウムイオンの溶出量を最小限に抑えることで、高温多湿の環境下に曝された場合であっても膜の白濁の発生を防止し、高い信頼性を有する情報記録媒体用ガラス基板の製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。

１． 化学強化処理液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のイオンを化学強化処理液中のイオンでイオン交換してガラス基板を化学強化する工程を含む情報記録媒体用ガラス基板の製造方法において、前記ガラス基板は、リチウムイオンを成分として含有するガラス基板であり、前記化学強化処理液は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む溶融塩であって、前記化学強化処理液に含まれるナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比が０．０１〜０．１２であり、前記化学強化する工程は、該化学強化処理液のみを用いて行われることを特徴とする情報記録媒体用ガラス基板の製造方法。

２． 前記化学強化処理液は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムからなる混合溶融塩であり、その混合比が、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１質量部〜１０質量部であることを特徴とする前記１に記載の情報記録媒体用ガラス基板の製造方法。

本発明によれば、化学強化処理されたガラス基板の表面からのリチウムイオンの溶出量を最小限に抑えることで、高温多湿の環境下に曝された場合であっても膜の白濁の発生を防止し、高い信頼性を有する情報記録媒体用ガラス基板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（情報記録媒体用ガラス基板の製造方法）
情報記録媒体用ガラス基板は、一般的に、ブランク材作製工程、内外周加工工程、研削・研磨工程、化学強化工程、洗浄工程などの工程を経て製造される。ブランク材作製工程は情報記録媒体用ガラス基板の基になるブランク材を形成する工程であり、溶融ガラスをプレス成形して作製する方法や、シート状のガラスを切断して作製する方法が知られている。内外周加工工程は、中心孔の穿孔加工、内外周の形状や寸法精度確保のための研削加工、内外周の研磨加工等を行う工程である。研削・研磨工程は、記録層が形成される面の平坦度、表面粗さを満足させるための研削加工、研磨加工を行う工程である。通常は、粗研削加工、精研削加工、１次研磨加工、２次研磨加工といったようにいくつかの段階に分けて行われる場合が多い。化学強化工程は、化学強化処理液にガラス基板を浸漬することでガラス基板を強化する工程である。また、洗浄工程は、ガラス基板の表面に残った研磨剤や化学強化処理液等の異物を除去する工程である。

本発明の情報記録媒体用ガラス基板の製造方法は、これらの工程の内、主に化学強化工程に特徴を有するものである。本発明においては、研削・研磨工程が完了した後に化学強化工程を行っても良いし、先に化学強化工程を行ってから研削・研磨工程を行ってもよい。また、研削・研磨工程がある段階まで進んだ時点で化学強化工程を行い、その後に研削・研磨工程の残りの工程を行って仕上げることもできる。

化学強化工程の後に研削・研磨工程を行うか否かに拘わらず、イオン交換が行われて強化された領域（以下、「強化層」という。）の上に磁性層等の薄膜を形成する場合は、本発明を好ましく適用できる。また、化学強化工程の後の研削・研磨工程によって強化層が除去された後の表面に磁性層等の薄膜を形成する場合であっても、内外周の端面には強化層が残存するのが一般的であり、本発明によってそのような残存強化層からのリチウムイオンの溶出を防止することができ、膜の白濁を防止する効果が得られる。

なお、本発明の情報記録媒体用ガラス基板の製造方法においては、上記以外の種々の工程を有していても良い。例えば、ガラス基板の内部歪みを緩和するためのアニール工程、ガラス基板の強度の信頼性確認のためのヒートショック工程、種々の検査・評価工程等を有していても良い。

（化学強化処理液と化学強化工程）
化学強化工程は、加熱された化学強化処理液にガラス基板を浸漬することによってガラス基板の成分であるリチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンをこれらのイオンよりイオン半径の大きなナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンと置換するイオン交換法によって行われる。イオン半径の違いによって生じる歪みより、イオン交換された領域に圧縮応力が発生し、ガラス基板の表面が強化される。なお、イオン半径を比較すると、リチウムイオン＜ナトリウムイオン＜カリウムイオンとなる。

化学強化処理液として、ナトリウムイオンやカリウムイオンを含む溶融塩を用いることが一般的であるが、本発明者は、化学強化処理液として、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む溶融塩であり、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比が０．０１〜０．６の範囲のものを用いることで、化学強化処理されたガラス基板の表面からのリチウムイオンの溶出量を最小限に抑え、高温多湿の環境下に曝された場合であっても膜の白濁の発生を防止することができることを見いだした。

このような化学強化処理液を用いることで化学強化処理されたガラス基板の表面からのリチウムイオンの溶出量が抑えられる理由については、必ずしも明らかではないが、以下のように予想される。化学強化処理によってガラス基板の表面に入り込むイオンのうち、ナトリウムイオンの割合が多い場合、ガラス基板が高温多湿の環境下に曝されると、表面のナトリウムイオンが徐々に溶出して微細な空隙が生じ、ガラス基板の内部に存在するリチウムイオンが空隙を通って表面から溶出しやすくなる。これに対し、カリウムイオンはナトリウムイオンよりもイオン半径が大きいためにガラス基板内部で動きにくく、ガラス基板が高温多湿の環境下に曝されても表面に溶出しにくい。そのため、化学強化処理によってガラス基板の表面に入り込むイオンのうち、カリウムイオンの割合が多い場合、ガラス基板の内部に存在するリチウムイオンが動くための空隙が発生しにくく、リチウムイオンは溶出しにくいのではないかと考えられる。

化学強化処理によってガラス基板の表面に入り込むイオンのうち、カリウムイオンの割合を増やすためには、化学強化処理液中のナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を小さくすれば良い。本発明者による鋭意検討の結果、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を０．６以下とすることで、膜の白濁を防止できることが分かった。また、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を０．３以下とすることが更に好ましい。

一方、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を小さくしすぎると、カリウムイオンがガラス表面に入り込みにくくなり、強化が進まないという問題が発生する。これは、ガラス表面から溶出するリチウムイオンと、ガラス表面に入り込もうとするカリウムイオンのイオン半径の差が大きすぎ、イオン交換がスムーズに進行しないためと考えられる。ところが、化学強化処理液中にナトリウムイオンが存在すると、リチウムイオンが抜けた空隙に一旦ナトリウムイオンが入り込み、その後再びナトリウムイオンが溶出して最終的にカリウムイオンが入り込むという現象が起こり、リチウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換がスムーズに進行することが判明した。具体的には、化学強化処理液中のナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比が０．０１以上であればイオン交換をスムーズに進行させることができる。また、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比が０．０５以上であることが更に好ましい。

このように、化学強化処理によってガラス基板の表面に入り込むイオンのうち、カリウムイオンの割合を多くすると共に、リチウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換をスムーズに進行させるという観点から、化学強化処理液中のナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比は、０．０１〜０．６の範囲であることが必要であり、０．０５〜０．３の範囲が特に好ましい。但し、請求項１に記載の発明では、ナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を０．０１〜０．１２とする。

ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む溶融塩としては、ナトリウムやカリウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの混合溶融塩が挙げられるが、融点が低く、ガラス基板の変形を防止できるという観点から、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の混合溶融塩を用いることが好ましい。この場合、混合溶融塩中のナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比を上記範囲とする観点から、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの混合比は、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１質量部〜５０質量部であることが好ましく、硝酸ナトリウム５質量部〜２５質量部であることが特に好ましい。硝酸ナトリウムが１質量部未満であるとイオン交換がスムーズに行われず、強化が進行しにくい。また、硝酸ナトリウムが５０質量部よりも多いと膜の白濁が発生し易い。但し、請求項２に記載の発明では、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの混合比は、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１質量部〜１０質量部とする。

化学強化処理液は、上記の成分が融解する温度よりも高温になるよう加熱される。一方、化学強化処理液の加熱温度が高すぎると、ガラス基板の温度が上がりすぎ、ガラス基板の変形を招く虞がある。このため、化学強化処理液の加熱温度はガラス基板のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度が好ましく、ガラス転移点−５０℃よりも低い温度とすることが更に好ましい。

強化層の厚みは、ガラス基板と化学強化処理液の温度、及び浸漬時間等によって決まる。情報記録媒体用ガラス基板として必要な堅さ、強度、表面粗さを備えるという観点から、強化層の厚みは、研削・研磨工程が完了した後に化学強化工程を行う場合は５μｍ〜２００μｍ、化学強化工程の後、更に研削・研磨工程を行う場合は、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。このような強化層の厚みを得るために必要な浸漬時間は、通常、０．５時間〜２０時間程度となる。

なお、加熱された化学強化処理液に浸漬される際の熱衝撃によるガラス基板の割れや微細なクラックの発生を防止するため、化学強化処理液への浸漬に先立って、予熱槽でガラス基板を所定温度に加熱する予熱工程を有していても良い。

（洗浄工程）
化学強化処理工程の後、ガラス基板の表面に残存する化学強化処理液等を十分に除去するため、ガラス基板の洗浄を行うのが一般的である。

洗浄液に特に制限はなく、水、有機溶剤、界面活性剤を含んだ各種洗浄剤等の公知の洗浄液の中から適宜選択して用いることができる。特に水は、化学強化処理液が結晶化した微粒子を溶解することが容易であるため好ましく、異物の付着を防止する観点から、フィルタリングした純水、イオン交換水、超純水などが特に好ましい。結晶化した微粒子の溶解度を更に上げるため、３０〜８０℃程度に加熱した温水を用いることも好ましい。また、洗浄工程は、複数の洗浄槽を用いて複数段階に分けて行うこともできる。更に、ガラス基板を洗浄液に浸漬するだけではなく、超音波を加えても良いし、ブラシやスポンジ等でガラス基板の表面を擦るスクラブ式の洗浄を行っても良い。

（ガラス基板）
本発明においては、化学強化処理液に浸漬することでイオン交換が可能なガラス基板であって、リチウムイオンを成分として含有するガラス基板を対象としている。例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラスなどが挙げられる。中でも、アルミノシリケートガラスは、耐衝撃性や耐振動性に優れるため特に好ましい。

ガラス基板の大きさに限定はない。例えば、外径が２．５インチ、１．８インチ、１インチ、０．８インチなど種々の大きさのガラス基板を用いることができる。また、ガラス基板の厚みにも限定はない。例えば、２ｍｍ、１ｍｍ、０．６３ｍｍなど種々の厚みのガラス基板を用いることができる。

（情報記録媒体）
本発明の方法により得られた情報記録媒体用ガラス基板の上に、少なくとも記録層を形成することで情報記録媒体を得ることができる。記録層は特に限定されず、磁気、光、光磁気等の性質を利用した種々の記録層を用いることができるが、特に磁性層を記録層として用いた情報記録媒体（磁気ディスク）の製造に好適である。

磁性層に用いる磁性材料としては、特に限定はなく公知の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｃｏを主成分とするＣｏＰｔ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＣｒ、ＣｏＣｒＴａ、ＣｏＰｔＣｒ、ＣｏＮｉＰｔ、ＣｏＮｉＣｒＰｔ、ＣｏＮｉＣｒＴａ、ＣｏＣｒＰｔＴａ、ＣｏＣｒＰｔＳｉＯなどが挙げられる。また、磁性層を非磁性膜（例えば、Ｃｒ、ＣｒＭｏ、ＣｒＶなど）で分割してノイズの低減を図った多層構成としてもよい。

磁性層として、上記のＣｏ系材料の他、フェライト系や鉄−希土類系の材料や、ＳｉＯ₂、ＢＮなどからなる非磁性膜中にＦｅ、Ｃｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＮｉＰｔ等の磁性粒子が分散された構造のグラニュラーなどを用いることもできる。磁性層は、面内型、垂直型の何れであっても良い。

磁性膜の形成方法としては、公知の方法を用いることがでる。例えば、スパッタリング法、無電解メッキ法、スピンコート法などが挙げられる。

磁気ディスクには、更に必要により下地層、保護層、潤滑層等を設けても良い。これらの層はいずれも公知の材料を適宜選択して用いることができる。下地層の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｉなどが挙げられる。保護層の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂などが挙げられる。また、潤滑層としては、例えば、パーフロロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等からなる液体潤滑剤を塗布し、必要に応じ加熱処理を行ったものなどが挙げられる。

（実施例１）
ガラス材料としてアルミノシリケートガラスを用い、溶融ガラスをプレス成形してブランク材を作製した。内外周加工工程、研削・研磨工程を経て、外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み０．６３５ｍｍのガラス基板とした。表面粗さは、表裏ともに算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜０．５ｎｍとなるように仕上げた。

化学強化処理液として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）と硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）の混合溶融塩を用意した。混合比は、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１０質量部とした。このときのナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比は約０．１２となる。化学強化処理液の加熱温度は３７０℃とした。

ガラス基板２０枚を１つの搬送治具にセットし、３７０℃に加熱した予熱槽に投入して予熱を行った後、化学強化処理液に浸漬した。浸漬時間は２時間とした。その後、洗浄槽に貯留した純水に浸漬し、ガラス基板に付着した化学強化処理液等を除去した。純水温度は６０℃とし、洗浄槽に超音波を付加した。

得られたガラス基板のうち、１０枚の基板を切断して強化層の厚みを測定した。ここでは、切断した断面を偏光顕微鏡で観察してイオン交換により歪んだ領域の深さを測定し、これを強化層の厚みとした。強化層の厚みが１００μｍ以上であればイオン交換がスムーズに進行したと考えられる。

さらに、残った１０枚のガラス基板の表面にＣｒからなる下地層（８０ｎｍ）、ＣｏＮｉＣｒからなる磁性層（４０ｎｍ）、Ｃからなる保護層（１０ｎｍ）をスパッタリング法により形成して磁気ディスクを作製した。

作製した磁気ディスクを７０℃、８０％の環境下に１００時間置いた後、光学顕微鏡によって膜の白濁を評価した。評価は、磁気ディスク１枚当たりに発生した１０μｍ以上の大きさの白濁の個数によって行い、１０個未満であれば良好（○）、１０個以上の場合は問題あり（×）と判断した。

評価結果を表１に示す。強化層の厚みは１２０μｍ（１０枚の平均値）また、白濁の数は１枚当たり２個であり、良好に強化が行われたことが確認された。

（実施例２、３及び参考例４、５）
化学強化処理液における硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の混合比を変えた以外は実施例１と同じ条件で化学強化処理を行い、強化層の厚みと膜の白濁の評価を行った。

混合比は、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１質量部（実施例２）、５質量部（実施例３）、２５質量部（参考例４）、５０質量部（参考例５）とした。このときのナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比は、それぞれ、約０．０１（実施例２）、約０．０６（実施例３）、約０．３（参考例４）、約０．５９（参考例５）となる。

評価結果を表１に併せて示す。強化層の厚み、白濁の数とも問題なく、良好に強化が行われたことが確認された。

（比較例１〜４）
化学強化処理液における硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）と硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）の混合比を変えた以外は実施例１と同じ条件で化学強化処理を行い、強化層の厚みと膜の白濁の評価を行った。

比較例１では化学強化処理液として硝酸カリウムのみからなる溶融塩を用い、硝酸ナトリウムは混合しなかった。また、比較例２〜４における化学強化処理液の混合比は、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム０．７質量部（比較例２）、６０質量部（比較例３）、１００質量部（比較例４）とした。このときのナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比は、それぞれ、約０．００８（比較例２）、約０．７１（比較例３）、約１．１９（比較例４）となる。

評価結果を表１に併せて示す。比較例１、２では強化層の厚みが１００μｍに満たずイオン交換がスムーズに進行していないことが確認された。また、比較例３、４ではディスク１枚当たりの白濁の数が１０個以上であり問題となることが確認された。

Claims (2)

1. 化学強化処理液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のイオンを化学強化処理液中のイオンでイオン交換してガラス基板を化学強化する工程を含む情報記録媒体用ガラス基板の製造方法において、
   前記ガラス基板は、リチウムイオンを成分として含有するガラス基板であり、
   前記化学強化処理液は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む溶融塩であって、前記化学強化処理液に含まれるナトリウムイオン／カリウムイオンのモル比が０．０１〜０．１２であり、
   前記化学強化する工程は、該化学強化処理液のみを用いて行われることを特徴とする情報記録媒体用ガラス基板の製造方法。
2. 前記化学強化処理液は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムからなる混合溶融塩であり、
   その混合比が、硝酸カリウム１００質量部に対して、硝酸ナトリウム１質量部〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の情報記録媒体用ガラス基板の製造方法。