JP4865281B2 - 非水電解質電池用活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池用の活物質の新規な製造方法に関する。

非水電解質二次電池の代表として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化が可能である。リチウムイオン二次電池は、一般的に以下のような構造をしている。

即ち、リチウムイオン二次電池は、集電体に活物質が塗着された正極板と、集電体に活物質が塗着された負極板とが、絶縁膜となるセパレータを介して渦巻き状に巻かれた極板群を有しており、当該極板群を非水電解質とともに外装内に封入された構成を有している。
前記セパレータとしては、非水電解質に不溶なものとして、例えば、ポリエチレン樹脂もしくはポリプロピレン樹脂製の微多孔膜、またはポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライドもしくはポリアクリレート製のポリマー膜が用いられている。

非水電解質としては、ポリマーゲル電解質や非水電解液がある。ポリマーゲル電解質は、非水電解液を含んだ高分子ポリマー電解質である。非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解されている。溶質としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などがあり、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートなどがある。
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりできる材料として、例えば、グラファイトなどの炭素材料が用いられている。

上記の正極活物質としては、いろいろな材料が過去に検討されてきたが、市場ではコバルト酸リチウム、または当該コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他元素で置換したもの、が利用されている。これらの材料は、特にＬｉが抜けた充電状態において高温下で酸素を放出し、この酸素放出によって非水電解質が酸化され、電池の温度が異常に上昇して発火や破裂を生じることがあるが、通常、このような異常な温度上昇が起こらないように、リチウムイオン二次電池にはさまざまな制御機能が備え付けられている。

高温下において酸素を放出しない安全な正極活物質として、オリビン構造を有した化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）が近年注目されている。また、さらに高い容量を有する正極活物質として、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆなどの正極活物質も提案されている（例えば特許文献１）。
特開平２００３−２２９１２６号公報

Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆを含む式：Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（式中、Ｍｅは２価の遷移金属を少なくとも含む１種以上の元素）は、ＬｉＭｅＰＯ₄などのオリビン型構造とは異なる構造を有するものであり、かつ活物質材料１モルあたり２モルのリチウムを有しているため、最大２モル分のリチウムを充放電に寄与させ得る可能性があり、高エネルギー密度を期待することができる。

しかしながら、特許文献１では、所望する正極活物質の原料を白金管に入れ、当該白金管を石英管で真空封入し、７８０℃で２４時間焼成することによって、正極活物質を製造する方法が採用されており、この方法では特にＭｅの部位にＦｅやＭｎを用いたＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆを合成しにくく、かつ当該正極活物質を電池に適用した場合には充放電容量などの特性が不十分であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記したような従来の問題を解決し、電池に適用した場合に十分な充放電容量などの特性を発揮し得るＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆを含む材料からなる活物質を、特にＭｅの部位にＦｅやＭｎを用い場合であっても、容易に製造することのできる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明は、
式：Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（式中、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）で表される材料の原料を混合し、得られた混合物を溶融することによって、前記式で表される材料を含む非水電解質用活物質を得ること、を特徴とする非水電解質電池用活物質の製造方法を提供する。

ここで、上記製造方法においては、前記混合物を１０００℃／ｈ以上で昇温させることによって溶融する。
また、本発明によって得られる式：Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（式中、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）で表される材料は、非晶質であるのが好ましい。

上記のような本発明の製造方法によれば、電池に適用した場合に十分な充放電容量などの特性を発揮し得るＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆを含む活物質を、特にＭｅの部位にＦｅやＭｎを用い場合であっても、容易に製造することができる。
本発明によれば、例えばＬｉ₂ＣｏＰＯ₄ＦやＬｉ₂ＮｉＰＯ₄Ｆはもちろん、原料の低反応性のために合成が難しかったＬｉ₂ＦｅＰＯ₄ＦやＬｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆで表される材料も短時間で容易に製造することができる。

本発明は、式：Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（式中、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）で表される材料を含む非水電解質電池用活物質の製造方法に関し、前記材料の原料を混合し、得られた混合物を溶融して一度溶融状態にする工程を含むことを特徴とする。

このように一度溶融状態にすることで、原料が通常の固相反応よりもはるかに均一に反応し、目的物質であるＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆの合成反応が起こり易くなる。また、従来のような方法では、焼成時間に２４時間もの時間を要していたが、本発明によれば、一度溶融状態にする工程を入れることによって短時間で製造することが可能である。

本発明の好ましい実施の形態において、原料混合物を溶融させる際の温度は、すべての原料の融点以上であれば問題ないが、原料同士の組み合わせによっては各原料の融点より低い温度で混合物が溶融する場合もあり得る。要は溶融すれば良いわけであり、溶融していれば各原料の融点以下でも問題はない。ただし、確実に溶融させるための目安として、すべての原料の融点以上の温度で溶融するのが好ましい。

原料混合物を一度溶融状態にした溶融混合物を冷却する方法としては、特に制限はないが、例えば急冷および徐冷（自然冷却を含む）のいずれを用いることもでき、それぞれの場合において特徴ある材料を製造することができる。

例えば、急冷の場合には、条件によっては完全な非晶質状態の材料を製造することができる。非晶質状態の材料は、正確には微結晶の集合体であると考えられるが、非常に細かい結晶の集まりであるため、正極活物質として電池を組んだ場合には、優れたレート特性を得ることができるという効果がある。

一方、徐冷の場合には、冷却温度にもよるが、結晶質状態または結晶質状態と非晶質状態との混合状態の材料を製造することができる。特に、従来の方法では製造が困難であった結晶質のＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆを得ることができる。

ただし、上記のような非晶質状態と結晶質状態との混合状態の材料の組成比は、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄ＦにおけるＭｅの種類によって変わるため、非晶質状態と、結晶質状態または結晶質状態と非晶質状態との混合状態と、を画一的に区別することは困難であるが、当業者であれば冷却速度等を適宜変更することによってある程度制御することも可能である。

上記溶融混合物を冷却する具体的な方法については、いろいろな方法が考えられる。上記溶融混合物を炉の温度プログラムなどで急速にまたは徐々に冷却してもよく、炉の中から溶融混合物を大気中に取り出して急冷または徐冷したり、液体窒素中などに投下してもよい。また溶融急冷装置などを用いて、溶融混合物をアルゴンガス等で押し出して、回転する銅のローラーに当てることで、冷却してもよい。この場合、銅のローラーの回転数によって冷却速度を変化させることができる。

原料混合物を溶融状態にする工程での昇温速度は、速いほうがより好ましい。原料混合物を急速に溶融して得られた溶融混合物を冷却すると、結晶質状態または結晶質状態と非晶質状態との混合状態を有し、容量の大きな材料（特にＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ）を製造することができる。

急速に昇温させる工程での昇温速度は、１０００℃／ｈ以上である。そうすることで、低い温度での原料混合物中における副反応を抑制することができ、所望する組成を実現する反応および合成をより起こし易くすることができる。

溶融させる温度を１０００℃／ｈ以上で上昇させるために用いる装置としては、いろいろな装置を使用することができる。例えば、コイルによる誘導加熱方式を有する装置、赤外照射により急速に温度上昇させる装置、および急速に電流を流すことで発熱体の温度を急上昇させる装置などが挙げられる。また、あらかじめ設定温度にした炉の中に、直接原料混合物を入れて、急速に温度を上昇させる方法を用いることもできる。

本発明の非水電解質電池用物質の製造方法における出発物質、すなわち式：Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（式中、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）で表される材料の原料を選定する方法としては、大きく２種類に分類される。

第一は、あらかじめ合成されたオリビン構造を有するＬｉＭｅＰＯ₄（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）と、ＬｉＦやＭｅのフッ化物（例えば、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＮｉＦ₂、ＮｉＦ₃）などのフッ素化合物との組合せを原料として用いる方法である。
この場合、副反応が起こりにくいという利点があるが、場合によっては合成を二段階で行うことが必要がある点で煩雑である。

第二は、オリビン構造を有する化合物を作るために用いる素原料の組合せを用いる方法である。具体的には、リチウム源、Ｍｅ源およびリン源を必要とする。リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムおよびフッ化リチウムリン酸リチウムなどの種々のリチウム塩を使用することができる。

Ｍｅ源としては、例えばシュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酸化物およびリン酸塩などを使用することができ、さらには、Ｍｅ元素の粉末そのものを燃使用することもできる。リン源としては、例えばリン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、５酸化２リン、リン酸リチウム、およびＭｅのリン酸塩などを使用することができる。
この場合、副反応が起こり易い反面、合成を一段階で行うことができるという利点がある。

本発明の非水電解質電池用活物質の製造方法を用いて製造した活物質は、非水電解質電池（例えばリチウム電池）の正極活物質として好適に用いることができる。
リチウム電池は、正極、負極、これらを隔てる絶縁層および電解質を含む。電解質はイオンを移動させる媒体であり、非水電解液（ゲルポリマー電解質なども含む）やリチウムイオン伝導性固体電解質などを使用することができる。

電解質に非水電解液を用いた場合は、非水溶媒に支持電解質塩となる溶質を溶解して用いる。
溶質としては、一般的に用いられているアルカリ金属塩の少なくとも１種を用いればよい。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＮａＰＦ₆、およびＮａＢＦ₄などの含フッ素無機アニオン塩、ならびにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などリチウムイミド塩などが好ましい。

非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートなどの非環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトン類およびその誘導体、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類およびその誘導体、１，２−ジメトキシエタンおよび１，２−ジエトキシエタンなどのエーテルおよびその誘導体、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムなどのグライムおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノンなどのアミド、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどのエステル、リン酸またはリン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびその誘導体、ジオキソランおよびその誘導体などが挙げられる。

上記非水電解液は、これらの非水溶媒を少なくとも１種含んでいることが好ましい。さらに、上記非水電解液には、一般的に用いられている添加剤を添加してもよい。
電解質に固体電解質を使用する場合は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質やリチウムイオン伝導性固体高分子電解質などを正極中、負極中、絶縁層に含有させればよい。この場合、有機電解液を含まないので、漏液の心配がなく、より安全であることが特徴である。

絶縁層となるセパレータを構成する材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライドおよびポリアクリレートなどが挙げられる。また、機械的強度を向上させるためにフィラーを添加してもよい。

具体的なセパレータの例としては、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔膜、ポリイミドを含有して耐熱性を向上させた多孔膜、またはアルミナ、シリカ、チタニアの微粒子を含有させた膜を用いて、機械的強度を向上させたものなどが使われる。

また、本発明においては、絶縁層に電解液を含有して保持する高分子ポリマーを使用し、いわゆるポリマーゲル電解質と呼ばれるタイプにすることもできる。さらに前記セパレータを含み、モノマー溶液と各種非水電解液とを混合し、重合させ、ゲルポリマー電解質を得る方法もある。これらゲルポリマータイプは、漏液の心配がないという特徴がある。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば（１）非晶質炭素材、人造黒鉛および天然黒鉛などの炭素材料などの、アルカリ金属イオンであるリチウムイオンのホスト材として利用できる材料、（２）アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびシリコン（Ｓｉ）などの金属やこれらと他元素との合金、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびシリコン（Ｓｉ）の酸化物、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ＳｉおよびＮｉＳｉ₂）、リチウム窒素化合物（一般式Ｌｉ_(3-X)Ｍ_XＮ（ここで、Ｍは遷移金属を示す））、チタンスピネル化合物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、リチウムバナジウム酸化物などの、アルカリ金属イオンと合金化できる材料、が好ましい。

以下、本発明の正極活物質の製造法の実施例について説明する。
《実施例１》
原料として、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉＦを用いた。ＬｉＦｅＰＯ₄は公知の技術を用いて製造することができる。ここでは、以下の方法で合成した。
炭酸リチウムとシュウ酸鉄２水和物とリン酸２水素アンモニウムを所定比で混合した後、混合物を３００℃で１２時間アルゴン気流中で仮焼した。得られた仮焼成物を再度粉砕、混合した後、６００℃で２４時間アルゴン気流中で本焼成して、粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた粉末はオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄であることを確認した。

このＬｉＦｅＰＯ₄粉末とＬｉＦ粉末とをモル比１：１でよく混合し、原料混合物とした。この原料混合物をコイルの高周波誘導加熱方式を用いて加熱溶融した。
まず、原料混合物を内径５ｍｍで先端に直径０．３ｍｍの貫通孔を有した白金チューブ内にいれ、このチューブを内径７ｍｍの石英チューブに入れた。この石英チューブを雰囲気中液体急冷装置（株式会社真壁技研製のＲＱＭ−Ｔ−５０）の誘導コイル内にセットした。ついで、誘導コイルに高周波電力を与え、白金チューブを徐々に加熱した。加熱された白金チューブからＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉＦの原料混合物に熱が伝わり、加熱される。この原料混合物が溶融するまで電流を上昇させ、加熱した。このときの昇温スピードは１０分以内に８００℃以上になるようにした。

チューブの内部の様子は鏡を通じてモニターできるようになっており、目視で原料混合物が溶融状態であることを確認した後に、アルゴンガスを１５０ｋＰａの圧力で白金チューブ内に吹き付け、溶融物を白金チューブの小さな穴を通して下に押し出した。白金チューブの下には回転数５００ｒｐｍで回転している銅製のロールを設け、当該ロール上に溶融物を接触させて冷却し、本発明の材料を含む活物質を得た。

こうして得られた材料の外観を図１に示す。図１は、本発明の活物質の写真であり、図１中のスケールの単位はｍｍである。冷却された活物質は、図１に示すように、太く薄褐色の薄板状であった。
この活物質をよくすりつぶし、Ｘ線回折により構造解析を行った。解析装置としては株式会社リガク製のＲＩＮＴ２５００を用いた。測定の結果を図２に示す。図２においては複数の結晶質ピークが認められ、これら複数の結晶質ピークから、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆとに帰属されるメインピークが主として存在することが確認された。なお、図２において、縦軸は強度（任意）、横軸は回折角度２θ（°）を示す。

《実施例２》
銅製のロールの回転数を３０００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして本発明の活物質を作製した。回転数を速くすることで溶融物の冷却速度が速くなった。
こうして得られた活物質の外観を図３に示す。図３は、本発明の活物質の写真であり、図３中のスケールの単位はｍｍである。冷却された活物質は、実施例１の場合と比べて細く針状であった。

この活物質の構造解析を、実施例１と同様にしてＸ線回折により行った。測定の結果を図４に示す。図４から、複数の結晶質ピークと非晶質（または微結晶体の集まり）と考えられるハローパターンが認められた。ハローパターンの部分がかなり大きいことから、この場合の活物質は結晶化度が低く非晶質状態の部分が多いと考えられる。また、図４からは複数の結晶質ピークが認められ、これら複数の結晶質ピークにはＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆとに帰属されるメインピークが存在することが確認された。また結晶質ピークには、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆとに帰属されるメインピークが主として存在することが確認された。

《実施例３》
原料としてＬｉ₂Ｏ、ＦｅＯ、Ｐ₂Ｏ₅およびＬｉＦを用い、これらを１：２：１：２のモル比で十分に混合させて原料混合物を用いた以外は、実施例と同様にして本発明の活物質を作製した。
こうして得られた活物質は図３と同様な形状をしており、Ｘ線回折測定を行った結果、図４と同じような複数の結晶質ピークが認められ、これら複数の結晶質ピークからＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆに帰属されるメインピークが存在することが確認された。

《実施例４》
本実施例においては、実施例１〜３とは異なる装置を用いて原料混合物を溶融した。実施例１と同様の原料混合物を白金ボートにいれ、管状炉の中に入れた。管状炉の両側にはフランジを設けて密閉して管内の雰囲気を制御できるようにした。原料混合物の入った白金チューブをセットしてフランジで密閉した後、一度減圧にした。その後、高純度アルゴンガス（５Ｎ）を管内にいれ、大気圧に達した後も連続でアルゴンガスを流し続けた。この状態で、電気炉の温度を上昇させ、１０００℃／ｈの昇温速度で９００℃まで上昇させた（即ち、５４分間で９００℃まで昇温した）。

９００℃の状態で３時間保持した後、７００℃まで２℃／ｈの速度で冷却し、５００℃まで５℃／ｈの速度で冷却し、２００℃まで１０℃／ｈの速度で冷却し、本発明の活物質を作製した。
この活物質について、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った。その結果、図４と同様の複数の結晶質ピークが認められ、これら複数の結晶質ピークからＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆに帰属されるメインピークが存在することが確認された。

《実施例５》
原料として、ＬｉＭｎＰＯ₄とＬｉＦを用いた。ＬｉＭｎＰＯ₄は公知の技術を用いて製造することができる。ここでは、以下の方法で合成した。
炭酸リチウムと炭酸マンガンとリン酸２水素アンモニウムを所定比で混合した後、混合物を３００℃で１２時間空気中で仮焼した。得られた仮焼成物を再度粉砕、混合した後、６００℃で４８時間空気中で本焼成して、粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた粉末はオリビン構造のＬｉＭｎＰＯ₄であることを確認した。

このＬｉＭｎＰＯ₄粉末とＬｉＦ粉末とをモル比１：１でよく混合し、原料混合物とした。この原料混合物を実施例２と同様にしてコイルの高周波誘導加熱方式を用いて加熱溶融および冷却を行い、本発明の活物質を得た。
得られた活物質の外観を調べたところ、実施例２の場合と同様に針状で、透明がかった白色を有していた。

また、この活物質をよくすりつぶし、実施例１と同様にしてＸ線回折により構造解析を行った結果を図５に示す。図５においては、ほとんど非晶質（または微結晶体の集まり）に帰属されると考えられるハローパターンのみが認められた。
本実施例においては、冷却方法が実施例１と同じであってもＬｉＭｅＰＯ₄のＭｅが異なると、得られる活物質の非晶質状態が変化することが確認された。

《実施例６》
原料として、ＬｉＣｏＰＯ₄とＬｉＦを用いた。ＬｉＣｏＰＯ₄は公知の技術を用いて製造することができる。ここでは、以下の方法で合成した。
炭酸リチウムとシュウ酸コバルト２水和物とリン酸２水素アンモニウムを所定比で混合した後、混合物を３００℃で１２時間空気中で仮焼した。
得られた仮焼成物を再度粉砕、混合した後、６００℃で４８時間空気中で本焼成して、粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた粉末はオリビン構造のＬｉＣｏＰＯ₄であることを確認した。

つぎに、このＬｉＣｏＰＯ₄粉末とＬｉＦ粉末とをモル比１：１でよく混合し、原料混合物とした。この原料混合物を実施例２と同様にしてコイルの高周波誘導加熱方式を用いて加熱溶融および冷却を行い、本発明の活物質を得た。
得られた活物質の外観を調べたところ、実施例２の場合と同様に針状で、透明がかった青色を有していた。

また、この活物質をよくすりつぶし、実施例１と同様にしてＸ線回折により構造解析を行った結果を図６に示す。図６においては、結晶質と、非晶質（または微結晶体の集まり）と、に帰属されると考えられるハローパターンが認められ、この場合の活物質は結晶化度が低く非晶質状態の部分が多いと考えられる。

《実施例７》
原料として、ＬｉＮｉＰＯ₄とＬｉＦを用いた。ＬｉＮｉＰＯ₄は公知の技術を用いて製造することができる。ここでは、以下の方法で合成した。
炭酸リチウムと酸化ニッケルとリン酸２水素アンモニウムを所定比で混合した後、混合物を５００℃で１２時間空気中で仮焼した。
得られた仮焼成物を再度粉砕、混合した後、８００℃で４８時間空気中で本焼成して、粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた粉末はオリビン構造のＬｉＮｉＰＯ₄であることを確認した。

つぎに、このＬｉＮｉＰＯ₄粉末とＬｉＦ粉末とをモル比１：１でよく混合し、原料混合物とした。この原料混合物を実施例２と同様にしてコイルの高周波誘導加熱方式を用いて加熱溶融および冷却を行い、本発明の活物質を得た。
得られた活物質の外観を調べたところ、実施例２の場合と同様に針状で、透明がかった黄色を有していた。

また、この活物質をよくすりつぶし、実施例１と同様にしてＸ線回折により構造解析を行った結果、実施例５の図５と同様に、ほとんど非晶質（または微結晶体の集まり）に帰属されると考えられるハローパターンのみが認められた。
上記の実施例１〜７から、原料混合物を一度溶融状態にすることで、原料混合物が均一状態になり、副反応が従来方法よりも起こりにくく、速やかにＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆが合成されたと考えられる。このような方法により、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆを含む活物質のより容易で簡便な合成が可能になることがわかった。

《比較例》
実施例１と同様にして合成したＬｉＦｅＰＯ₄粉末とＬｉＦとモル比１：１でよく混合し、外側が石英チューブで覆われている白金チューブ内にいれた。この石英管の先を封止して真空状態にした。この石英管を電気炉にいれ、２００℃／ｈの速度で７００℃まで上昇させ、７００℃で２４時間保持した。この温度はまだＬｉＦｅＰＯ₄およびＬｉＦの融点には達しておらず、固体の状態であった。その後、冷却することで、粉末状の比較用活物質を得た。

［評価試験］
つぎに、それぞれ実施例１〜７において作製した本発明の活物質、および比較例で作製した比較用活物質を用いて、非水電解質二次電池（電池１〜７および比較用電池）を作製し、当該電池の評価を行った。
ここでは、図７に示す構造を有するコイン型リチウム二次電池を常法により作製した。図７は、本発明の実施例で作製したコイン型リチウム二次電池の縦断面概略図を示す。図７に示すコイン型リチウム二次電池は、正極ケース１、負極ケース２、ガスケット３、正極板４、負極板５およびセパレータ６を具備する。

正極板４は以下のように作製した。すなわち、上記材料８０重量部に、導電剤であるアセチレンブラック１５重量部および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末５重量部を混合し、めのう乳鉢を用いて乾式でよく混練した。得られた混練物を圧延ローラーによって圧延し、厚さ約０．１５ｍｍのシートを得た。このシートを直径１０ｍｍに打ち抜き、正極板４とした。
負極板５としては、厚み０．３ｍｍの金属リチウム箔を直径１７ｍｍに打ち抜いたものを用いた。

また、非水電解液には、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：３の割合で混合して得られた混合非水溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して得られた非水電解質を用いた。
セパレータ６には、ポリエチレン層とポリプロピレン層との二層構造を有するセパレータを用いた。

このようにして作製した電池１〜７および比較用電池の充放電を、以下のようにして行った。まず、定電流０．１５７ｍＡ（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²）で電圧５．２Ｖに到達するまで充電した。その後、同じ電流で電圧２．５Ｖに到達するまで放電した。このような充電と放電を１サイクルとして、３回繰り返した。
また、実施例１〜５の材料を用いた電池１〜５については、前記充放電を行った後に、０．１５７ｍＡの電流で５．２Ｖまで充電し、放電は、０．７８５ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ²）の電流で２．５Ｖまで放電した。

電池１〜７および比較用電池の、３サイクル目の２．５Ｖまでの活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、実施例１における３サイクル目の活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除したときの割合（％）を表１に示した。

表１に示す結果から、いずれの実施例１−４の製造方法によっても比較例より放電容量は大きくなっていることがわかった。これは、原料混合物を溶融させる工程を経ているために均一な反応が起こっていることが関与すると考えられる。
また、実施例５のようにＬｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆを含んだ活物質や、実施例６のようにＬｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆを含んだ活物質、実施例７のようにＬｉ₂ＮｉＰＯ₄Ｆを含んだ活物質においても、充放電反応が起こっていることを確認した。Ｌｉ₂ＮｉＰＯ₄Ｆは容量が低いが、これは製造方法に起因するものではなく、もともと容量が非常に小さいことから、当該材料そのものの性質に起因する。なお、極板の作製方法などを工夫することで、より放電容量は大きくすることができると考えられる。

つぎに、放電電流を０．２ｍＡ／ｃｍ²で行った場合と１ｍＡ／ｃｍ²で行った場合の放電容量の比較をした。電池１〜４において、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量を０．２ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量で除し、その値を高率放電特性とした。このときの各電池１〜４の結果を表２に示す。

表２に示す結果から、電池２が高い効率放電特性を示すことがわかった。これは、電池２の場合に非晶質または微結晶の集合体の存在割合が大きく、一次粒子径が非常に細かいために高率放電特性に優れるためであると考えられる。
以上のことから、本発明の製造方法を用いて作製した活物質を用いて電池を作製すると、より高容量または高率放電特性に優れた電池が得られることがわかった。

なお、上記実施例においてはコイン型電池を用いたが、本発明はこれには限定されない。また、極板群の形状として、正極板と、負極板とが、絶縁層となるセパレータを介して渦巻き状に巻かれた極板群でも、絶縁層となるセパレータを介して、正極板と、負極板とがスタック状に重ね合わせた極板群でも同様の効果を得ることができる。外装体の形状としても、上記実施例のコインケースに限定されず、例えば円筒型、角型およびアルミニウム金属箔をポリオレフィン樹脂でサンドイッチしたラミネートシートを外装体に用いたシート型などの形状においても、同様の効果を得ることができる。

本発明によれば、従来よりも量産性に優れ、副反応の起こりにくい製造方法で、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆを含む材料を合成することができる。また、本発明の製造方法によって得られた材料を活物質として用いて電池を作製した場合、高容量で、高率放電にすぐれた電池が得られる。このような高容量の電池は、例えばノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。なお、本発明の製造方法においてさらに合成条件等を適宜変更することによって、より高容量な電池を実現することが可能である。

実施例１において合成した本発明の活物質の外観を示す写真である。 実施例２において合成した本発明の活物質のＸＲＤチャート図である。 実施例３において合成した本発明の活物質の外観を示す写真である。 実施例４において合成した本発明の活物質のＸＲＤチャート図である。 実施例５において合成した本発明の活物質のＸＲＤチャート図である。 実施例６において合成した本発明の活物質のＸＲＤチャート図である。 評価試験において作製したコイン型リチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・正極ケース
２・・・負極ケース
３・・・ガスケット
４・・・正極板
５・・・負極板
６・・・セパレータ

Claims (1)

1. 式：Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（式中、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素）で表される材料の原料を混合し、得られた混合物を１０００℃／ｈ以上で昇温させることによって溶融することによって、前記式で表される材料を含む非水電解質用活物質を得ること、
   を特徴とする非水電解質電池用活物質の製造方法。