JP4857591B2 - ４層カーボンナノチューブの製造方法、４層カーボンナノチューブ含有組成物、電子放出材料および透明導電フィルム - Google Patents

Description

本発明は、４層カーボンナノチューブの製造方法及び４層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、炭素含有化合物を平均直径１０ｎｍ以下の金属触媒と６００〜１０００℃で接触させることに関する。また、本発明は、４層カーボンナノチューブ組成物および４層カーボンナノチューブ組成物を含有する電子放出材料や透明導電フィルムに関するものである。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、３層に巻いたものを３層カーボンナノチューブ、４層に巻いたものを４層カーボンナノチューブ、と言い２層以上のカーボンナノチューブをまとめて多層カーボンナノチューブという。

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層から４層カーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。特に、金属やセラミックスとＣＮＴの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることを期待されている。

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。特に、原料にアルコールを用いることで直線性の高い単層カーボンナノチューブを高純度で合成できることが知られている（非特許文献３参照）。しかし、高い特性と２層や３層カーボンナノチューブ以上に高い耐久性を併せ持つ直線性の高い４層カーボンナノチューブは合成できなかった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３０３（１９９９），１１７−１２４ ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３６０（２００２），２２９−２３４ 田中一義［編］、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、触媒化学気相成長法における触媒に６００〜１０００℃で炭素含有化合物を接触させる４層カーボンナノチューブの製造方法及びその４層カーボンナノチューブを含む組成物の提供を目的とする。

上記課題を解決する本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は触媒化学気相成長法において、金属触媒と炭素含有化合物を６００〜１０００℃で接触させ、４層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造する、４層カーボンナノチューブの製造方法である。

すなわち、本発明は以下の通りである。

＜１＞炭素含有化合物を平均直径１０ｎｍ以下の金属触媒と、６００から１０００℃の範囲で接触させる工程において、該工程を圧力２００００ Ｐａ以下、かつ炭素含有化合物の分圧として３０００ Ｐａより大きく１００００ Ｐａ以下の範囲で行うことにより、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブを製造することを特徴とする４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜２＞ 金属触媒が担体に担持されていることを特徴とする＜１＞記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜３＞担体が、金属、酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも一つである＜２＞に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜４＞酸化物が、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアから選ばれる少なくとも一つである＜３＞に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜５＞担体が、窒素吸着法による細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有する＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜６＞担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下である＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜７＞金属触媒が鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜８＞炭素含有化合物が、炭素数１から６の脂肪族炭化水素、および炭素数１から６のアルコールから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜９＞炭素含有化合物がブタノールである＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１０＞４層カーボンナノチューブが、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の４層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が２．５から５．７ｎｍの範囲内にあることを特徴とする＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１１＞４層カーボンナノチューブを合成する反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ ｐｐｍ以下であることを特徴とする＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１２＞担体が基板の上に製膜されていることを特徴とする＜２＞から＜１１＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１３＞４層カーボンナノチューブが、実質的に基板から垂直方向に配向成長していることを特徴とする＜１２＞に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１４＞炭素含有化合物と金属触媒を接触させる反応管において、反応管の上流側に設置した金属触媒で炭素含有化合物を改質し、反応管の下流側に設置した金属触媒で４層カーボンナノチューブを合成することを特徴とする＜１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１５＞金属触媒の粒子直径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであることを特徴とする＜１＞から＜１４＞のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。

＜１６＞下記（１）〜（４）の要件を満たす４層カーボンナノチューブ含有組成物。
（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した４層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。

＜１７＞＜１６＞に記載の４層カーボンナノチューブ含有組成物を含むことを特徴とする電子放出材料。

＜１８＞＜１６＞に記載の４層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００ Ω／□以下であることを特徴とする透明導電フィルム。

本発明によれば、純度が高く、かつ直径が細くて均一な４層カーボンナノチューブを効率よく合成することができる。また、本発明による４層カーボンナノチューブは、個々の４層カーボンナノチューブ中に屈曲構造を含みにくく、直線性に優れた４層カーボンナノチューブとすることができる。

本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は、炭素含有化合物を平均直径１０ｎｍ以下の金属粒子からなる触媒と６００〜１０００℃で接触させることを特徴とする。ここで、金属触媒の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすいので好ましい。

金属触媒は１種類だけを用いても、２種類以上を用いてもよいが、好ましくは、２種類以上を用いた方がよい。２種類の金属を用いる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎを含むことが特に好ましい。金属の種類とその役割は特に限定されるものではないが、例えば一つ以上の金属元素からなるグループが、炭化水素を改質しカーボンナノチューブを合成しやすくし、一つ以上の金属元素からなる他のグループが、カーボンナノチューブの合成に用いられる場合もある。

金属触媒は、担体に担持されていてもよいし、担持されていなくてもよい。すなわち、反応管内で１０ｎｍ以下の粒子径を持ち自立して存在していてもよい。担体に担持しない場合は、ガス化しやすい金属錯体を原料に用いる方法が好んで用いられる。

一方、金属触媒を担体に担持する場合、金属触媒の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して０．１〜２０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。

このようにして得られた金属を担持した担体に６００〜１０００℃で炭素含有化合物を接触させ、４層カーボンナノチューブ含有組成物を製造する。触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、６００〜１０００℃であり、好ましくは７００℃〜９５０℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１０００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。

金属触媒の平均粒子径の測定法は、例えば、カーボンナノチューブ合成後に生成物を電子顕微鏡で観察する方法がある。特に透過型電子顕微鏡を用いることで、ｎｍオーダーの金属粒子の大きさを見積もることができる。本発明において、金属触媒の平均粒子径は、倍率２００万倍の透過型電子顕微鏡において、任意に選んだ１００個以上の金属粒子の直径を測定し、その平均そて求めた値である。この方法で求めた金属触媒の平均粒子系が１０ｎｍ以下のものを使用する。

また、本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は金属触媒が担体に担持されていることが好ましい。ここで担体の種類は特に限定されるものではないが、金属、酸化物、カーボンが好んで用いられる。特に、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等の酸化物が好んで用いられ、各酸化物はメソポアを有するメソポーラス材料を形成していてもよい。ここでメソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料である。界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。

また、ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。

本発明の製造方法で使用する担体の、ゼオライトに酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成してもよい。酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。

酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

また、担体材料がチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つをケイ素との原子比で０．０１以上含むことが好ましい。担体にチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つを含むことで、担体上に担持された金属触媒と担体との相互作用で触媒活性を制御することができ、生成する４層カーボンナノチューブの物性を制御しやすい。ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上が好ましい。この比率が０．０１以下では担体の触媒活性に及ぼす影響が小さい。一方、この比率が０．１以上では逆に触媒活性を抑制する効果が働き、４層カーボンナノチューブの合成量が低減する。このため、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上、０．１以下が好ましく用いられる。

また、本発明の４層カーボンナノユー部の製造方法は、担体が、窒素吸着法による細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有するものであることが好ましい。液体窒素温度での窒素の物理吸着から、本発明で用いる担体の比表面積および細孔分布を求めることができる。ＢＥＴ法として知られる手法を用い、減圧下に置いた担体に窒素を徐々に投入し、高真空から大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。

細孔径が２から１０ｎｍの領域の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものであり、この２〜１０ｎｍの領域にピークを一つ以上有する。細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することで、その担体がメソポアを有することを意味し、メソポア径に近い大きさの金属粒子を担持しやすいことを意味する。

また、一般に細孔径分布は、横軸に細孔直径（Ｄｐ）をとり、縦軸に細孔容積（Ｖｐ）を細孔直径（Ｄｐ）で微分した値ΔＶｐ／ΔＤｐをとることで求められ、細孔容量はこのグラフの面積から求めることができる。また、細孔の深さの指標であるΔＶｐ／ΔＤｐは特に限定されないが、好ましくは１０００以上である。

また、本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は、担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であることが好ましい。本発明で使用する担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であるとは、乾燥空気の雰囲気中で８００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、その担体の任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比の変化率が５％以下であることを言う。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により、変化する場合があるので、測定に用いる量を一定にして測定を行う必要がある。

担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％であるということは、８００℃での焼成において、実質的構造変化が実質的にないことを示しており、カーボンナノチューブの合成中に担体が変化しないので好ましい。

担体の焼成による実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して８００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜８００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜８００℃の範囲に発熱ピークがないものは８００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。

６００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが８００℃以前にある場合は、発熱ピークがあると判断する。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークと判断する。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする。

また、本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は、炭素含有化合物が、炭素数１から６の脂肪族炭化水素、および炭素数１から６のアルコールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの炭素含有化合物を使用することで、４層カーボンナノチューブの含有率を増加させることができる。

炭素数が１から６の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン若しくはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、１−ブチン、２−ブチン、ブタジエン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンが好んで用いられる。炭素数１から６のアルコールとして、例えばメタノール若しくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどが好んで用いられる。これらの中でも、特にメタン、エタン、エタノール、プロパノール、ブタノールが４層カーボンナノチューブ合成には好ましい炭素含有化合物である。

また、本発明の４層カーボンナノチューブの製造方法は、触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の圧力が２００００Ｐａ以下であり、かつ炭素含有化合物の分圧は３０００Ｐａより大きく１００００Ｐａ以下であることが好ましい。圧力をこのように調整することで４層カーボンナノチューブの含有率を増加させることができる。触媒に炭素含有化合物を接触させる工程の圧力が１００００Ｐａ以上では、４層カーボンナノチューブの収率が著しく低下し、好ましくない。また、炭素含有化合物の分圧が３０００Ｐａ以下では４層カーボンナノチューブの収率が著しく低下し、１００００Ｐａより多いと５層以上の多層カーボンナノチューブの生成が促進されるため好ましくない。この炭素含有化合物の分圧、炭素含有化合物の触媒への吸着のしやすさ、炭素含有化合物の炭素数を変えることで、生成するカーボンナノチューブの層数を制御することができる。特に、炭素含有化合物としてブタノールを使用し、分圧３０００Ｐａより大きく１００００Ｐａ以下で用いることで４層カーボンナノチューブが生成しやすくなり、好ましい。

金属触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、減圧、加熱下に炭素含有化合物のガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。

本発明の製造方法により得られる４層カーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。

すなわち、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブである。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の４０本以上が４層カーボンナノチューブであることを、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。

また、本発明では、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の４層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が２．５から５．７ｎｍの範囲内にある。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の４層カーボンナノチューブの外径を測定し、８０本以上がその外径が２．５から５．７ｎｍの範囲内にあり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。

また、本発明では、４層カーボンナノチューブを合成するための反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水素は触媒表面を清浄化する作用があるものの、同時に高温で触媒のシンタリングを促進する。例えば炭素原料にアルコールを用いた場合、アルコール自体に触媒を清浄化する作用があることから、水素添加はシンタリング効果のみが優先するため、好ましくない。

また、本発明は、金属触媒を担持する担体が基板の上に製膜されていることが好ましい。ここで、基板の種類は特に限定されるものではないが、担体材料を塗布する面は１ｍｍ^２以上あることが好ましく、１ｃｍ^２以上あることがさらに好ましい。その材質はガラス、石英ガラス、シリコン、金属、酸化物があげられる。基板上へのメソポーラス材料の製膜方法は特に限定されないが、例えば、粉末状に合成したメソポーラス材料を後からコーティングしてもよいし、基板上にその場合成してもよい。この製膜されたメソポーラス材料上に４層カーボンナノチューブを合成することで、４層カーボンナノチューブを含有する基板を得ることができる。

また、本発明の製造方法では、４層カーボンナノチューブが基板から実質的に垂直方向に配向成長していることが好ましい。基板から実質的に垂直方向に配向成長していることは、例えば、基板断面の電子顕微鏡写真から、任意に選んだ４層カーボンナノチューブの上端と下端を結んだ直線と基板表面とが形成する角度を１０本以上について平均し、その結果が９０°±１０°であることを言う。配向成長することで、フィールドエミッションディスプレイや太陽電池として良好な電子放出特性を示すカーボンナノチューブを得ることができる。

また、本発明の製造方法は、反応管の上流側に設置した金属触媒で炭素含有化合物を改質し、反応管の下流側に設置した金属触媒で４層カーボンナノチューブを合成する方法が好ましい。上流側に設置する金属触媒の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。

また、本発明は、下記（１）〜（４）の要件全てを満たしている４層カーボンナノチューブ含有組成物に関するものである。
（１） 透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブであること。
（２） 透過型電子顕微鏡で任意に選択した４層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３） 共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４） 元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。

ここで、４層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、高分解能透過型電子顕微鏡写真で図１の通りカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。本発明にある４層カーボンナノチューブでは、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の４層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の４層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、４層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い４層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。

また、本発明にある４層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明にある４層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が１０以上である。より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。

また、本発明にある４層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１重量％以下であることが好ましい。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。本発明にある４層カーボンナノチューブの合成法では、触媒金属は担体と４層カーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通りその界面で４層カーボンナノチューブを切断することで、容易に４層カーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよく、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。

本発明の４層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、長時間電圧を印加しても単層から３層カーボンナノチューブに比べ大幅に寿命が長いことが特徴である。

また、本発明は、４層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／ｃｍ^２以下である透明導電フィルムに関するものである。
直径が細いことで光透過の阻害が少なく、かつ、４層カーボンナノチューブは単層から３層カーボンナノチューブに比べて直径が太いため、金属的な電気伝導性を示すカーボンナノチューブの含有率が高く、導電性を求められる用途に有利である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

＜実施例１＞
内径３２ｍｍの石英管内を真空引きし、８７５℃で１０Ｐａ以下になったことを確認後に、フェロセン８００Ｐａ、メタンを３５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１００００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが５０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．２ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１６であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０６％であった。

＜実施例２＞
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成した。

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

（４層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９６０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９６０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を５０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１５０００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

（４層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２のようにカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が４層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．３ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。

（４層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）でレーザー波長６３０〜６５０ｃｍ−１で測定してＧ／Ｄ比を求めた結果、約１７であり、Ｇバンドは分裂して観測された。

（精製・元素分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、空気中４００℃で３０分間焼成した後に、トルエン５０ｃｃ（和光純薬製）に加え、４０分間超音波振動を加えた。次に、イオン交換水５０ｃｃを加え、１０分間、激しく攪拌した。黒色のトルエン相と灰色の水相を分液漏斗で分け、トルエン相をろ過した。トルエン相はカーボンナノチューブを主成分とし、水相はＭＣＭ−４１，触媒金属を主成分とすることを、ＳＥＭおよびＥＤＸ（オックスフォード社製ＩＳＩＳ）で確認した。トルエン相から回収されたカーボンナノチューブ組成物のＥＤＸ元素分析の結果、鉄の含有量は０．０２％、コバルトの含有量は０．１％であった。

＜実施例３＞
硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ゼオライト（東レ株式会社製、ボロシリケート）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９３０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９３０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、プロパノール蒸気を１００００Ｐａ、２０分間導入した。プロパノール蒸気の導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが５０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．３ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約６００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１５であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０３％であった。

＜実施例４＞
硝酸ニッケル・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、α−アルミナ（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、α−アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を７７５℃に加熱した（昇温時間６０分）。７７５℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタンを５０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１５０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。エタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが４５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．１ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５１０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１１であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０１％であった。

＜実施例５＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、マグネシア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９８０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９８０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、メタンを４０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１２０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが５５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．４ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１７であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０８％であった。

＜実施例６＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇと塩化モリブデン（和光純薬社製）０．１６ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、チタニア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、チタニア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８３０℃に加熱した（昇温時間６０分）。８３０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、プロパンを５０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１５０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。プロパンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが５０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．２ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約６５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１３であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０７％であった。

＜実施例７＞
硝酸マンガン・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、活性炭（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、活性炭粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６５８０℃に加熱した（昇温時間６０分）。６８０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、アセチレンを５０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１５０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。アセチレンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが４５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．０ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５２０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１１であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０２％であった。

＜実施例８＞
硝酸ニッケル・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇと硝酸コバルト・６水和物（和光純薬社製）０．１７ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、多孔質ステンレス鋼を３．０ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ステンレス鋼粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を７２０℃に加熱した（昇温時間６０分）。７２０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、１−ブタノールを５０００Ｐａ、、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１５０００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。１−ブタノールの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが４５％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．１ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約５５０ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１３であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０８％であった。

＜実施例９＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．３ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、マグネシア（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

これとは別に、塩化モリブデン（和光純薬社製）０．１６ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解し、この溶液に、α−アルミナ（和光純薬社製）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、α−アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の反応ガス上流側の石英ウール上にモリブデン／α−アルミナ触媒を１．０ｇとり、中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９３０℃に加熱した（昇温時間６０分）。９３０℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、メタンを３５００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１００００Ｐａになるようにガスを調製し２０分間導入した。メタンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、４層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られた４層カーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が４層のカーボンナノチューブが６０％であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。４層カーボンナノチューブの外径は、平均は３．３ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約７００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された４層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。また、金属触媒の粒子径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は約１５であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０８％であった。

＜比較例１＞
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ゼオライト（東レ株式会社製チタノシリケート）を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、アセチレンを２０００Ｐａ、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）との全圧が１０００００Ｐａになるようにガスを調製し、２０分間導入した。アセチレンの導入を止めた後に、アルゴンガスのみを５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が２層のカーボンナノチューブが６０％で、４層カーボンナノチューブは見られなかった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。２層カーボンナノチューブの外径は、平均は１．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約１００ｎｍであった。末端部分の構造は、観察された２層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。ラマンＧ／Ｄ比は約６であった。精製後のＥＤＸ元素分析の結果、金属触媒含有量は０．０６％であった。

以上の実施例および比較例の製造条件と評価結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
（４層カーボンナノチューブを含む組成物の電子放出特性）
実施例２で得られた４層カーボンナノチューブ組成物を１−プロパノールに分散し、直径１０ｍｍφのステンレス基板上にスプレー塗布した。該基板を、エミッションプロファイラ（東京カソード製）のチャンバー内に設置し、チャンバー内を１０^−７Ｐａまで真空引きした。カーボンナノチューブを塗布した基板をカソードとし、アノードを対向して設置し、カソード／アノード間距離を１００μｍに設定した。両電極間に電圧を印加した結果、１４５Ｖ印加時にエミッションに起因する電流値が観察されはじめ、２９０Ｖ印加時に電流値が１０００μＡ／ｃｍ^２に達した。

＜実施例１１＞
（４層カーボンナノチューブを含む透明導電フィルム）
実施例２で得られた４層カーボンナノチューブ組成物１０ｍｇをイオン交換水に加え、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇを添加し、超音波振動を３０分間加えたところ、黒色の懸濁液が得られた。これをＰＥＴフィルム（１０ｃｍ^２）に数滴滴下し、バーコーター（Ｎｏ．８）で塗布した。水を乾燥させた後、光透過率と表面抵抗を測定した。上記塗布操作を数回繰り返し、光透過率８５％以上を維持したときの表面抵抗を測定した結果、５６０ Ω／□であった。

本発明によれば、直線性の高い４層カーボンナノチューブを高収率で合成することができる。

カーボンナノチューブの屈曲部の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。 実施例２で得られた４層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。

Claims (18)

1. 炭素含有化合物を平均直径１０ｎｍ以下の金属触媒と、６００から１０００℃の範囲で接触させる工程において、該工程を圧力２００００ Ｐａ以下、かつ炭素含有化合物の分圧として３０００ Ｐａより大きく１００００ Ｐａ以下の範囲で行うことにより、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブを製造することを特徴とする４層カーボンナノチューブの製造方法。
2. 金属触媒が担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
3. 担体が、金属、酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
4. 酸化物が、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアから選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
5. 担体が、窒素吸着法による細孔分布測定で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有する請求項２から４のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
6. 担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下である請求項２から５のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
7. 金属触媒が鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
8. 炭素含有化合物が、炭素数１から６の脂肪族炭化水素、および炭素数１から６のアルコールから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
9. 炭素含有化合物がブタノールである請求項１から８のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
10. ４層カーボンナノチューブが、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の４層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が２．５から５．７ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
11. ４層カーボンナノチューブを合成する反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
12. 担体が基板の上に製膜されていることを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
13. ４層カーボンナノチューブが、実質的に基板から垂直方向に配向成長していることを特徴とする請求項１２に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
14. 炭素含有化合物と金属触媒を接触させる反応管において、反応管の上流側に設置した金属触媒で炭素含有化合物を改質し、反応管の下流側に設置した金属触媒で４層カーボンナノチューブを合成することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
15. 金属触媒の粒子直径の８０％以上が３．０から５．２ｎｍであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の４層カーボンナノチューブの製造方法。
16. 下記（１）〜（４）の要件を満たす４層カーボンナノチューブ含有組成物。
    （１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、４０本以上が４層カーボンナノチューブであること。
    （２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した４層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ ｎｍ以上であること。
    （３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
    （４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。
17. 請求項１６に記載の４層カーボンナノチューブ含有組成物を含むことを特徴とする電子放出材料。
18. 請求項１６に記載の４層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００ Ω／□以下であることを特徴とする透明導電フィルム。

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