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JP4853103B2 - 黒色ジルコニア焼結体用粉末及びその焼結体並びに着色剤 - Google Patents

黒色ジルコニア焼結体用粉末及びその焼結体並びに着色剤 Download PDF

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Description

本発明は、欠陥がなく、深みのある黒色を呈する宝石調の外観を有し、焼結時における焼結密度の温度依存性、色移り、割れ等のない着色ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末、欠陥がなく、外観に優れた黒色ジルコニア焼結体、及び黒色ジルコニア用に適した着色剤に関するものである。
黒色ジルコニア焼結体は、装飾部品（時計バンド、時計用外装部品、時計ケース、ブローチ、ネクタイピン、カフスボタン、ハンドバッグ金具部品等）、外装部品（携帯電話、家電製品、モバイル家電製品等）、半導体部品、構造部品等に広範に使用されている。
従来から着色したジルコニア焼結体、特に黒色のジルコニア焼結体が知られている。
例えば、Ｃ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｒ，Ｔｍ，Ｔｉ，Ｖ等の酸化物群と安定化剤を含む酸化ジルコニウムによる着色ジルコニア焼結体が提案されている（例えば、特許文献１）。ジルコニア焼結体を単に黒色化するだけであればいかなる着色元素も使うことは可能であるが、用いる元素種類及びその添加量によって、焼結体の強度、色調が異なるという問題があった。
例えば、黒色のジルコニア焼結体として、Ｍｎを必須の着色成分として用いることが報告されている（特許文献２）。しかしＭｎを含む焼結体の黒色は青み、又は赤みがかった黒色、或いは黒に近い着色であり、十分な強度の焼結体が得られ難い。
さらに、黒色のジルコニア焼結体として、Ｃｒを含有する着色剤を使用することが報告されている（特許文献１〜３）。一般的な黒色顔料としてＣｒ含有顔料は一般的であるが、環境問題への対応として、Ｃｒを使用していない黒色着色剤の使用が好ましい。
Ｃｒを含まない顔料としてＣｏＦｅ２Ｏ４スピネルを黒色着色剤として添加した黒色ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献４）。しかし、Ｃｏ−Ｆｅ系の着色剤を用いた黒色ジルコニアの焼結では、着色元素が高温で蒸発し易く、設備内を着色元素で汚染（色移り）の問題があった。その様な焼結体では、焼結体表面の色調が低下し、深く研削することが必要であった。また、着色成分に飛散に伴い、焼結体表面にポアが生成易いという問題があった。
一方、着色成分の蒸発抑制剤としてＡｌ２Ｏ３を過剰に添加する方法が知られている（特許文献５）。しかし、従来の着色剤では、過剰のＡｌ２Ｏ３が必要であり、十分に深みのある黒色とならないため、十分な色調を得るために、割れ等によって製造歩留まりが下がるがＡｌ２Ｏ３の添加量を下げて用いられていた。
特開平１０−８１５６２号公報（４頁，［００１６］欄） 特許第３０１０２３６号公報（２頁４欄３行目、４頁７欄表１及び３頁５欄１１行目） 特開昭６３−１８５８５７号公報（４頁，表−１、５頁，表−３） 特許第３７１４５６３号公報（請求項１、３頁［０００４］欄） 特許第２５３５１６１号公報（２頁４欄２０行目）
以上説明した通り、従来、種々の金属元素の添加、或いは還元焼結等によって黒い色調のジルコニア焼結体を得ることは知られていたが、高密度、高強度で、色調に優れ、欠陥がなく、また製造時の焼結歩留まりが高く、焼結温度依存性がなく、色移りによる問題がないジルコニア含有粉末、黒色ジルコニア焼結体、着色剤は得られていなかった。
本発明者らは、黒色ジルコニア焼結体について詳細に検討した結果、特にスピネル構造の（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）の着色剤を２〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなるジルコニア含有粉末では、焼結温度依存性がなく、高密度、高強度で、色調に優れ、なおかつ色移り、表面ポア生成のない黒色ジルコニア焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のジルコニア含有粉末は、（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を含んでなる着色剤が２〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなるジルコニア含有粉末である。
本発明のジルコニア含有粉末における（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）で示される着色剤の含有量は２〜６重量％の範囲である。含有量が２重量％未満では焼結した時にＪＩＳＺ８７２９法の明度Ｌを満足する深みのある黒色が達成し難く、逆に６重量％以上のジルコニア粉末を焼結して得られる黒色ジルコニア焼結体では強度が低下する。
本発明では、（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４で示される着色剤におけるＺｎのＣｏ置換率（即ちｘ）が特に重要である。低温での焼結性の向上、焼結体密度の安定化、色移りの抑制効果の観点から総合的にｘは０．５０以下である。また、置換率ｘが０．５を超えると色調が黒色から茶色に変化し、黒色が得られない。
次に（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４で示される着色剤におけるＡｌのＦｅ置換率（即ちｙ）は低温での焼結性の向上、高温での焼結体の割れ防止、色移りの抑制効果、焼結体表面の着色剤の消失防止効果の観点から総合的に０．５以下である。置換率ｙが０．５を超えると、色調が黒色から青色に変化する。Ａｌを全く置換しない場合、ジルコニア焼結体に用いた場合１４５０℃以上の焼結温度で焼結体が割れ易くなるため、Ａｌ置換は必須であり、０．１５≦ｙ≦０．５０が好ましく、０．２０≦ｙ≦０．４５が特に好ましい。
本発明のジルコニア含有粉末における着色剤は、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌを含んでおり、上述したとおり焼成後に（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）となるものであるが、その結晶構造としてはスピネル構造であることが好ましい。なお不純物レベルの元素等が、微量の元素で本発明の効果を損なわない範囲でスピネル構造中に固溶していてもよい。
本発明のジルコニア含有粉末中のＣｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌを含んでなる（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）の着色剤は、焼結によって均一なスピネル構造となるものであることが好ましいが、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの共沈処理物、即ちこれらの成分を上述の組成となる様に湿式で均一な共沈物をしたものでもよいし、さらに熱処理して結晶化したものでもよい。
本発明のジルコニア含有粉末は、上述した着色剤成分中のＡｌとは別に、Ａｌ２Ｏ３として０．０５〜６重量％含有する。この様なＡｌ２Ｏ３を含有することにより、高温で焼結した場合、割れ難くなるだけでなく、焼結温度１３００〜１５００℃の範囲で焼結体密度が一定となるため、製品品質を一定に保つことができる。さらに着色剤中のＦｅのＡｌ置換効果と同様に、色移りの抑制効果、焼結体表面の着色剤の消失を防止する効果がある。
Ａｌ２Ｏ３含有量を０．０５重量％以上とするのは、０．０５重量％未満では十分な効果が認められず、焼結温度１５００℃において密度の低下があるなど、さらに焼結体が割れ易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量の上限値が６重量％であるのは、６重量％よりも過剰に含有すると焼結体の明度が増加し、深みのある黒色の焼結体が得られなくなり、また、強度が低下するためである。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．５〜４．０重量％が特に好ましい。
この様なＡｌ２Ｏ３は着色剤を得る際には、Ａｌを過剰に加えて（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４としてＡｌ２Ｏ３を生成させても良いが、焼結後の着色の均一性、安定性という観点からは、着色剤成分とは別に、Ａｌ２Ｏ３として０．０５〜６重量％添加することが好ましい。
本発明のジルコニア含有粉末中のＹ２Ｏ３は３．６０〜７．１０重量％である。３．６０重量％より少ない場合、焼結後に焼結体中に単斜晶率が増加するため強度に問題があり、特にエージング特性が悪くなる。一方、Ｙ２Ｏ３が７．１０重量％より多くなると単斜晶率が低下し、エージング特性は向上するが、やはり強度の低下が起こるため好ましくない。従って、Ｙ２Ｏ３の添加量は３．６０〜７．１０重量％の範囲であり、特に５．１５〜６．２５重量％が好ましい。
本発明のジルコニア含有粉末におけるジルコニアは特に限定はされないが、例えばジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られるＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、かつ正方晶ジルコニアの割合が５０％以上の酸化ジルコニウムであることが好ましい。加水分解法による酸化ジルコニウムにアルミナを添加した粉末では、特に焼結粒径が均一なものが得られ易く、黒色ジルコニア焼結体表面に特に優れた宝石調の外観が得られる。
次に、本発明の黒色ジルコニア焼結体について説明する。
本発明の黒色ジルコニア焼結体は、（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を含んでなる着色剤が２〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなる黒色ジルコニア焼結体である。
本発明の黒色ジルコニア焼結体は、上述の組成を満足することにより、ＪＩＳＺ８７２９に規定された色彩パラメーターの明度Ｌが１０未満を満足し、特に色調に優れたものである。
本発明の焼結体は、黒色に赤み、青みのない高級感のある黒色であり、例えばＪＩＳＺ８７２９に規定された色彩パラメーターである色彩度ａ、色彩度ｂでは、それぞれ−１＜色彩度ａ＜１、−１＜色彩度ｂ＜１、ＪＩＳＺ８７２９に規定された色彩パラメーターの明度Ｌはさらに１０未満が達成される。一方、明度Ｌの下限は限定されないが、例えば７〜９程度までが好ましい。
本発明の黒色ジルコニア焼結体は、焼結体相対密度が９９．０％以上であることが好ましい。ここで、黒色ジルコニア焼結体の真密度は添加物の添加剤量によって変化するため、混合する化合物の比重を複合則により算出した値を理論密度として用い、密度の実測値をその理論密度で割り、％で表示したものを相対密度とした。この様な焼結密度は、例えば１３００℃以上１５００℃以下で達成される、またその温度範囲での焼結密度変化が小さく、広い温度範囲で均一な焼結密度が達成される。
本発明の焼結体は強度１１０ｋｇｆ/ｍｍ２以上であり、割れがなく、その機械特性において焼結温度に依存せず安定であり、エージング特性に優れた黒色ジルコニア焼結体であることが好ましい。
本発明でいうエージング特性とは、焼結体を１４０℃熱水中で２４時間処理した後の焼結体表面の単斜晶率のことである。エージング処理後の焼結体表面の単斜晶率は５０％以下、特に３０％以下、さらに２０％未満であることが好ましい。
本発明の焼結体の当初の単斜晶率は２０％以下であるが、特に１０％以下、さらに５％未満であることが好ましい。単斜晶率が２０重量％を超える焼結体では焼結体表面に宝石調の外観が達成され難い。
単斜晶率とはＸ線回折により測定される回折線から、下式により算出される。
単斜晶率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１））×１００
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶の（１１１）の回折線強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶の（１１−１）の回折強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶の（１１１）の回折強度である。
次に本発明の焼結体は、表面を鏡面研磨後、焼結温度より５０℃低い温度でエッチング処理を１時間行った後の焼結体表面のポアの生成率が５０％以下であることが好ましい。
焼結体表面のポア生成率とは、焼結体表面を鏡面研磨した後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察される焼結体表面の暗色の斑点の数と、焼結温度より５０℃低い温度でエッチング処理した後の焼結体表面に同倍率で観察されるポアの数の割合で表され、ポアの生成率＝（ポアの数／暗色の斑点の数）×１００（％）で算出される。ポアの生成率が低いということは、着色ジルコニア焼結体から焼結時間に揮発する着色剤成分による設備汚染が少ないことを示すものである。また、焼結体表面近傍においても本発明特有の色調が得られ、焼結後の研磨加工負担が少ないことを示すものである。
さらに本発明の焼結体は、（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）で示されるスピネル相と、Ａｌ２Ｏ３もしくは着色剤元素の一部がＡｌ２Ｏ３に固溶した相とが焼結体表面に分散してなることが好ましい。
本発明の黒色ジルコニア焼結体用着色剤（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）はスピネル結晶構造内にＡｌ元素を含むことにより色移りの抑制効果、焼結体表面の着色剤の消失防止効果が得られる。スピネル量論比から外れた元素は不純物相として存在し、その不純物相にＡｌが含まれていない場合、その不純物相は色移りや焼結体表面からの消失原因となる。しかし、さらにＡｌ２Ｏ３が存在することによって着色剤成分の元素がＡｌ２Ｏ３に固溶し、色移りの抑制効果、焼結体表面の着色剤の消失防止効果が得られると考えられるからである。
従来の黒色ジルコニア焼結体において、特にＣｒを含まない黒色ジルコニアにおいては上述した本発明の様な焼結特性、機械特性と色調の全てを満足するものは見出されていなかった。
本発明の黒色ジルコニア焼結体は、例えば（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）の着色剤２〜６重量％含有し、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなるジルコニア含有粉末を１３００℃〜１５００℃の温度で焼結させることにより得られる。
焼結雰囲気は特に限定はないが、大気中焼結をはじめとした酸化雰囲気での焼結でよい。また必要に応じてＨＩＰ焼結等と組み合わせてもよい。
本発明の黒色ジルコニア焼結体の焼結速度は限定されないが、焼結時の昇温速度を５０℃／時を越える速度、特に１００℃／時以上の高速も採用できる。従来、難焼結性の添加元素を含む黒色ジルコニア焼結体では、焼結時の割れを抑制するために、低速の焼結が必要であったが、本発明の組成では、従来とは異なる高速焼結条件においても、割れ等がなく、色調、密度、強度に優れた黒色ジルコニア焼結体が得られる。
本発明の焼結体を外装部品、装飾用途に用いる場合には、研磨して用いることができる。本発明の焼結体は単斜晶率が低く、研磨によって焼結体表面に欠陥が発生し難く、鏡面研磨することによってより宝石調の外観が得られる。
本発明の（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）の組成成分は、黒色ジルコニア焼結体用着色剤として優れたものである。
本発明の黒色ジルコニア焼結体用着色剤は（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）の組成を満足すれば、特に限定はない。
本発明の黒色ジルコニア焼結体用着色剤は、例えば、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの塩の水溶液にアルカリを添加して得られる共沈物をろ過、水洗した後、乾燥して得られる乾燥粉末そのまま、或いはその乾燥物を５００℃〜１１００℃の温度で焼成して得られる複合酸化物、又はＣｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの酸化物を混合し、１１００℃〜１３５０℃の温度で焼成をして得られた複合酸化物が例示できる。
なかでも、本発明の黒色ジルコニア焼結体用着色剤としては前２者の共沈処理物であることが特に好ましい。共沈処理物は焼成しなくても、他の成分と混合後の熱処理過程で、（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を満足するスピネル構造に変化し、本発明の効果が得られる。
共沈乾燥粉末では、乾燥粒子のために柔らかい上、熱処理前のために着色剤粒子が小さいことにより、高分散化し易いという利点もある。
一方、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの各酸化物をそのまま混合した場合には、ジルコニアと混合後には十分なスピネル構造にはなりにくいため、本発明の効果が得られ難い。そこで混合粉末を原料として用いる場合には先に熱処理し、スピネル化して用いることが好ましい。
本発明のジルコニア含有粉末は、幅広い温度で均一な焼結密度が得られるため均一な品質の焼結体製品が高歩留まりで得られる。また本発明の黒色ジルコニア焼結体は、高密度、高強度でかつ、色調に優れている。また本発明の着色剤は、焼結時に揮発しにくいため、設備汚染の問題、焼結体からの成分揮発に伴う色移り、得られる黒色の焼結体表面にポア生成がなく、色調に優れ、表面加工の負荷が小さい。また本発明の粉末、焼結体、着色剤はいずれもＣｒ成分を含まないため環境上好ましく、あらゆる分野に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
東ソー株式会社製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ（５．３５重量％のＹ２Ｏ３で安定化されたジルコニア以外に、Ａｌ２Ｏ３を０．２５重量％含有し、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）に、着色剤としてＣｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの硝酸塩水溶液にアンモニア水を添加して得られる共沈物をろ過，水洗した後、乾燥した乾燥粉末（焼成後の組成（Ｃｏ０．６８Ｚｎ０．３２）（Ｆｅ０．７０Ａｌ０．３０）２Ｏ４）を３．５重量％用い、Ａｌ２Ｏ３粉末を別途０．５重量％加え、ボールミルで湿式混合した後、乾燥して混合粉末を得た。
得られた混合粉末を一軸成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２で成形し成形体を得た。得られた成形体を、電気炉で昇温速度１００℃／時、大気中１３００℃〜１５００℃でそれぞれ１時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表1に示した。
得られた焼結体の性能評価結果を表1に示した。また、１４００℃で焼結した焼結体表面を鏡面になるまで研磨し、その表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した写真と、鏡面研磨後に１３５０℃でエッチング処理を行った後の焼結体表面をＳＥＭ観察した写真を示した。エッチング処理後に表面の着色剤が黒い斑点として観察された。また、焼結体表面のＸＲＤ回折結果と電子線回折結果から、ジルコニア焼結体中にスピネル構造の存在が確認された。
実施例２
着色剤として乾燥粉末（焼成後の組成（Ｃｏ０．６８Ｚｎ０．３２）（Ｆｅ０．７０Ａｌ０．３０）２Ｏ４）を３．５重量％加え、更に市販のＡｌ２Ｏ３粉末を１．０重量％加えた以外は実施例１と同様の条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表1に示した。
比較例１
着色剤として乾燥粉末（焼成後の組成Ｃｏ（Ｆｅ０．５０Ａｌ０．５０）２Ｏ４）を３．５重量％加えた以外は実施例１と同様の条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表1に示した。
Ｚｎを含まないことにより、ポア生成が若干増加し、強度が曲げ強度が低下したが、十分な強度、明度、焼結の均一性が維持された。
比較例２
着色剤として、Ｃｒを含有する乾燥粉末（焼成後の組成Ｃｏ（Ｆｅ０．６４Ｃｒ０．３６）２Ｏ４）を３．５重量％用いた以外は実施例１と同様の条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。強度が低く、ポア生成が多く、明度に劣るものであった。
１４００℃で焼結した焼結体表面を鏡面になるまで研磨し、その表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した写真と、鏡面研磨後に１３５０℃でエッチング処理を行った後の焼結体表面をＳＥＭ観察した写真を図５、７に示した。エッチング処理後に表面の着色剤が消失し、白い輝点で覆われたポアが観察された。
比較例３
東ソー株式会社製ジルコニア粉末ＴＺ−３．５ＹＳ−Ｅ（６．２５重量％のＹ２Ｏ３で安定化されたジルコニア以外に、Ａｌ２Ｏ３０．２５重量％含有し、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）を用い、着色剤としてＣｒを含む共沈物を１３５０℃で焼成したＣｏ（Ｆｅ０．６４Ｃｒ０．３６）２Ｏ４を３．５重量％加え、他は同じ条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。
比較例２と同様にポアが多く、強度が低く、明度も劣るものであった。
比較例４
着色剤としてＡｌ、Ｚｎを成分として含まない乾燥粉末（焼成後の組成ＣｏＦｅ２Ｏ４）を３．５重量％用い、ジルコニア粉末にＴＺ−３ＹＳ（５．３５重量％のＹ２Ｏ３で安定化され、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）を用いた以外は同じ条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。ポアは減少したが、強度が低く、明度に劣った。さらに１５００℃では焼結体に割れが生じ、狭い温度範囲でしか焼結できないものであった。
比較例５
ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ（５．３５重量％のＹ２Ｏ３で安定化されたジルコニア以外に、Ａｌ２Ｏ３０．２５重量％含有し、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）、着色剤として乾燥粉末（焼成後の組成ＣｏＦｅ２Ｏ４）を３．５重量％加え、他は同様の条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。比較例４と同様に焼結特性に劣るものであった。
比較例６
ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ（５．３５重量％のＹ２Ｏ３で安定化されたジルコニア以外に、Ａｌ２Ｏ３０．２５重量％含有し、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）、着色剤として乾燥粉末（焼成後の組成（Ｃｏ０．５６Ｚｎ０．４４）Ｆｅ２Ｏ４）を３．５重量％用い、他は同じ条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。比較例４と同様に焼結特性に劣るものであった。
比較例７
ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ（５．３５重量％のＹ２Ｏ３で安定化され、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ）、ＺｎとＡｌ含有量が多く、本発明の範囲から組成がずれた着色剤の乾燥粉末（焼成後の組成（Ｃｏ０．４２Ｚｎ０．５８）（Ｆｅ０．７１Ａｌ０．２９）２Ｏ４））を３．５重量％加え、他は同じ条件で２時間焼結した。
得られた焼結体の性能評価結果を表２に示した。比較例４と同様に焼結特性に劣るものであった。
Figure 0004853103
Figure 0004853103
実施例１と比較例２の焼結温度による黒色ジルコニア焼結体の相対密度の変化を示す図である。本発明では広い焼結温度範囲で焼結密度が均一な焼結体が得られる。 実施例１と比較例２の焼結温度による黒色ジルコニア焼結体の明度Ｌ（−）の変化を示す図である。本発明では広い焼結温度範囲で均一な明度が達成される。 実施例１と比較例２の焼結温度による黒色ジルコニア焼結体の強度の変化を示す図である。本発明では、高い強度が得られる。 実施例１の焼結体鏡面を示す図である。本発明の焼結体は表面ポアが少ない。 比較例２の焼結体鏡面を示す図である。多くのポアが観測される。 実施例１の焼結体の熱エッチング後の表面を示す図である。本発明ではエッチング後もポアが少ない。 比較例２の焼結体の熱エッチング後の表面を示す図である。エッチング後にポアが特に増加している。

Claims (11)

  1. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を含んでなる着色剤が２〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなるジルコニア含有粉末。
  2. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）がスピネル結晶構造である請求項１のジルコニア含有粉末。
  3. 着色剤がＣｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの共沈処理物である請求項１〜２のジルコニア含有粉末。
  4. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を含んでなる着色剤が２〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜６重量％、Ｙ２Ｏ３を３．６０〜７．１０重量％を含んでなる黒色ジルコニア焼結体。
  5. 相対密度が９９．０％以上である請求項４の黒色ジルコニア焼結体。
  6. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）がスピネル結晶構造である請求項４〜５黒色ジルコニア焼結体。
  7. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）で示されるスピネル相と、Ａｌ２Ｏ３もしくは着色剤元素の一部がＡｌ２Ｏ３に固溶した相とが焼結体表面に分散してなることを特徴とする請求項４〜６に記載の黒色ジルコニア焼結体。
  8. 表面を鏡面研磨後、焼結温度より５０℃低い温度でエッチング処理を１時間行った後の焼結体表面のポアの生成率が５０％以下である請求項４〜７に記載の黒色ジルコニア焼結体。
  9. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）を含んでなる黒色ジルコニア焼結体用着色剤。
  10. （Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）（Ｆｅ１−ｙＡｌｙ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）がスピネル結晶構造である請求項９の黒色ジルコニア焼結体用着色剤。
  11. 着色剤がＣｏ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＡｌの共沈処理物である請求項９又は１０の黒色ジルコニア焼結体用着色剤。
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