JP4852836B2 - 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の負極用電極板の製造方法、特に、その塗膜形成用ペーストの混練工程に関する。

一般的にリチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の極板は活物質に結着材と増粘剤を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の合材を集電体の両面に塗布し、乾燥して形成している。高分散されたペーストを得るために従来から各種の方法が提案されている。例えば、正極において第一工程で活物質と導電材および増粘剤を強い剪断力で混合処理させ、第二工程では増粘剤で希釈し、第三工程では結着材を添加し、弱い剪断力で混合処理することが提案されている。この高分散させる方法は同様に負極にも適用できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

また、負極において、黒鉛中の鉄などの不純物が少ないほどサイクル特性が向上することが報告されていた（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１―２１３９９０号公報 特開２００２―１６４０５１号公報

以上述べた従来の方法では、負極用のペーストとして黒鉛とカルボキシル基を含む水溶性高分子の増粘剤を混練するにあたり、分散性を高めるために強い剪断力をかけても、逆に混練処理が不十分となり、高分散し、かつ安定したペーストを得ることができなかった。そのため、ペーストを集電体上に塗布する工程において塗布乾燥後の塗着重量が不安定となり、電池構成時に極板上でリチウムの受入れ性にバラツキが生じ、寿命特性が低下するなどの十分な電池特性を満たさなかった。

そこで本発明は、高分散かつ安定したペーストを作製することにより、塗着した際の重量バラツキが少ない負極用電極板を提供し、ひいてはこの負極用電極板を用いて電池を構成することで、良好な寿命特性を示す非水二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電池用負極合材の製造方法は、黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、負極塗膜形成用の前記ペーストの混練工程は、黒鉛に増粘剤を粉末状態で添加し、分散媒と共に混練する初混練工程と、初混練工程の混練物を分散媒で希釈混練する希釈混練工程と、希釈混練工程の混練物に結着材を添加して混練し、ペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含み、初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上であることを特徴としたものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、混練するにあたり、黒鉛中に含まれる鉄の含有量が多い場合に混練処理が不充分となることを見出した。そこで、使用する黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下のものを使うことにより、より強い剪断力で混練することができ、分散性を高めることができる。

本発明によれば、均一に分散し、安定したペーストを得られることから、塗着重量バラツキが少ない負極用電極板を提供することができる。さらに、本発明によれば、良好な寿命特性及び初期の放電容量を示す非水系二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい形態を以下に示す。

カルボキシル基を含む水溶性高分子は、負極合材ペーストを作製する際に適度の粘性を付与する増粘剤として活用されてきたが、黒鉛を主剤としてペーストを作製した場合、条件によっては粘性が低下しペースト性状が不安定化する現象が多発した。発明者らが鋭意検討した結果、黒鉛中に含まれる鉄（製造過程における残渣）が５００ｐｐｍを超えた場合、鉄イオンが増粘剤に含まれるカルボキシル基と結合して錯体を形成し、増粘剤の粘性を低下させることを見出した。そこで鉄含有量が５００ｐｐｍ以下の黒鉛を選択し、初混練工程における混練の剪断力を高めることにより、鉄と増粘剤との錯形成を抑え、混練後のペーストを安定化させる本発明に至った。ここで黒鉛中に含まれる鉄は、酸処理あるいはアルカリ処理を施すことで減少させることができる。また鉄の含有量は、黒鉛を灰分にして蛍光Ｘ線により鉄の量を測定することで求まる。

また混練方法において少なくとも３つの工程を含む。まず第一工程である初混練工程では、活物質と増粘剤の粉末に分散媒を加えたものを、第二、第三工程である希釈混練工程、仕上げ混練工程の２．５倍以上の剪断力で混練を行う。これにより増粘剤のカルボキシル基が活物質の活性面であるエッジ部のみならず、ベーサル面などの活物質表面に増粘剤を均質にコーティングすることができ、かつ均一に分散させることができる。希釈混練工程では、初混練工程より弱い剪断力で、増粘剤の水溶液を用い希釈を行う。仕上げ混練工程では、結着材を添加し、希釈混練工程とほぼ同じ剪断力で混練を行う。結着材は合成樹脂を界面活性剤や分散剤で水溶液中に分散した樹脂溶液であり、強い剪断力を加えると表面の界面活性剤が離脱し、エマルジョン樹脂の凝集が発生する。そのため、仕上げ混練工程において、弱い剪断力で混練する。また、結着材の極性基と増粘剤のカルボキシル基とが水素結合をするため、結着材は活物質に均一にコーティングされた増粘剤の皮膜へ結合し均一に分散する。このため、これにより得られたペーストは均一に分散し、安定している。また極板の合剤と集電体との結着力も向上する。電池特性においても優れた電池寿命特性および初期の放電容量を提供することができる。

ここで、増粘剤を粉末状態で添加する理由について述べる。前述のように増粘剤水溶液自身が塗料化に適した粘性を有しており、ハンドリングも容易なため、負極塗膜形成用ペースト作製時には水溶液状態で投入し混練するのが一般的であった。しかし、その水溶液作製工程において、一般的に難溶性である増粘剤の溶解を促進するために、増粘作用の根源である分子間の絡みを破壊するような手法を採らざるを得なかった（例えばホモジナイザー処理）。このため増粘剤の部分的凝集が起こり、粘性の低下を伴うペースト性状の不安定化と、増粘剤が過剰に被覆された箇所での反応性低下に伴う充放電特性の悪化と、増粘剤が不足した箇所での密着性の低下（結着剤が増粘剤を頼って分散するため）が起こる。そこで、増粘剤を粉末状態で初混練工程時に投入し、水溶液とする工程での増粘剤の構造破壊を回避することにより、上述した課題が回避される。

希釈混練工程では、初混練工程より弱い剪断力で、分散媒を添加し希釈混練を行う。仕上げ混練工程では、結着材を添加し、希釈混練工程と同等の剪断力で混練を行う。

本発明の実施形態の攪拌混合機として、特殊機化製のミキサーを用いた。攪拌機構とし
て自転と公転機能を有する二つのブレード（羽根）が一対となったプラネタリーミキサー部とプラネタリー部と同様に自転しながら公転するディゾルバー部を有している混合攪拌機であり、双腕式練合機ともいう。

ここで剪断力については、以下のように簡易的に測定し、その大小を論じた。すなわち、ニュートンの法則に則り、ｘ軸方向に流速ｖで流れている流体に対し、ｘ軸と垂直なｚ軸方向で流速を変化させた場合、剪断力τが流体の粘度ηおよび速度勾配ｄｖ／ｄｚに比例する形で発生する。その関係は以下の式に示すとおりである。

τ＝η×（ｄｖ／ｄｚ） ・・・ （式１）
これを本発明の構成要素に置き換えると、設備条件（羽根と攪拌容器との隙間など）が一定でｚ軸方向での流速変化が一定の場合、剪断力τは流体である混練物の粘度ηと、攪拌速度（羽根の周速）ｖとに比例することとなる。ここで第一工程における混練物はファニキュラー状態であり、通常の粘度計では粘度が測定できない。そこで剛性体を一定圧力で混練物に押し込み、その変位量を測ることで簡易的に粘度の代用値を求めた。具体的には各工程を経た後の混練物に対し、直径３ｍｍの銅製の丸棒を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で５秒間押し込み、その変位量の逆数（単位は１／ｍ）を粘度ηの代用値として、混練時の攪拌羽根の周速に乗じることにより、当該工程の剪断力τの代用値を簡易的に求めた。

本発明で用いる負極材は黒鉛を主剤とする炭素材料であり、中でも黒鉛は、レーザー光回折法における累積５０％径（Ｄ５０径）が８〜３０μmのものが好ましい。その範囲外のものでは、混練時に強い剪断力を与えにくく、分散不十分となりやすい。電池特性においても、電池寿命特性などの低下が僅かながら引き起こされる。窒素ガス吸着法における比表面積、タップ法における見掛け密度についても同様である。窒素ガス吸着法における比表面積が２．０〜５．５ｍ^２／ｇ、タップ法における見掛け密度が０．６５〜１．５０ｇ／ｃｍ^３である活物質が好ましい。それぞれの範囲外のものは、同様に混練時に強い剪断力を与えにくく、分散不十分となりやすい。電池特性においても、電池寿命特性などの低下が僅かながら引き起こされる。

増粘剤としては、カルボキシル基を含む水溶性高分子を選択できる。有機溶剤に可溶な高分子は電池構成後に電解液を構成する非水溶媒にも溶けやすいが、水溶性高分子を用いればそのような不具合を回避できる。さらに詳しくは、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）のナトリウム塩、またはアンモニウム塩であれば、ペーストに適度な粘性を与える上でも、カルボキシル基を多量に含有させる上でも好ましい。

本発明の骨子は増粘剤を粉末状態で添加することであるが、この方法を採ることにより、密着性は高いが水溶液化が困難であった高粘度型のＣＭＣ、具体的には１％水溶液とした時の粘度（Ｂ型粘度計にて測定、２５℃環境下、溶液の調整法は後に詳述）が６〜１８Ｐａ・ｓのＣＭＣを用いることができ、負極板の剥離強度を増すことができるようになる。

結着材としては、極性基を有する水分散性高分子を選択することができる。アクリロニトリル単位を有するコアシェル型ゴム粒子結着材が好ましい。コア部にアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子結着材は、粒子形状を保ちつつ、結着力を発現する粘着成分をシェル部に効果的に配置することができる。このシェル部の化学構造は、高分散した増粘剤のカルボキシル基と結合しやすいため、本発明の製造方法においては負極板の密着性を高めるために有効である。ここでシェル部に配置される単位としては、スチレン、ブタジエンの他、負極電位下において安定な極性基、または極性基の誘導体（不飽和結合を有する化学構造）を挙げることができる。

正極に関しては、本検討において何ら限定する要素は無いが一例を以下に示す。

さらに正極用活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としてはアセチレンブラック等のカーボンブラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

用いる増粘剤としてはメチルセルロースおよびその変性体が、ペースト増粘性、ペースト分散性の観点から好ましい。特にＣＭＣのナトリウム塩またはアンモニウム塩であると、本発明の効果が好適に現れる。

正極用結着材としては、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤であることが望ましい。アクリレート単位を有する結着材はガラス転移点が低く、分子鎖のからみ合いによる結着ではなく、主に結着材表面の粘着成分により結着するため、結着材の添加量の減量が可能となる。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも可能である。
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

＜検討１．黒鉛中の鉄の含有量及び練合処方の検討＞
（実施例１）
まず、図１に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち、初混練工程で（ｉ）鉄の含有量が３００ｐｐｍであり、粒径（ｄ５０）が２３μｍ、比表面積が２．３ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．００ｇ／ｍ^３である黒鉛を負極用活物質として１００重量部、（ｉｉ）増粘剤として粘度（Ｂ型粘度計にて測定、２５℃環境下、溶液の調整法は後に詳述）が１．４〜１．８Ｐａ・ｓのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を固形分換算で１．２重量部、固形分比が６２［％］となるように分散媒を加え双腕式練合機にて周速２０ｍ／秒で混練し一次混練物を得た。この混練物の粘度ηの代用値は７６５（１／ｍ）、剪断力τの代用値は１５３００（１／秒）であった。

次に希釈混練工程で前記初混練工程後の一次混練物に、固形分比が５１［％］となるように分散媒を加え双腕式練合機にて周速６０ｍ／秒で希釈混練した。この混練物の粘度ηの代用値は９０（１／ｍ）、剪断力τの代用値は５４００（１／秒）であった。

さらに仕上げ混練工程で前記希釈混練後の混練物に、（ｉｉｉ）結着材としてＳＢＲ変
性体（ＳＢＲ変性体固形分４０重量％）を固形分換算で１重量部を加え双腕式練合機にて混練し、固形分比が５０．６％の負極合材ペーストを作製した。この混練物の粘度ηおよび剪断力τの代用値は、希釈分散工程における混練物のそれとほぼ同等であった（以下の実施例および比較例についても同様）。

このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が約２４０μｍの塗膜を、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、負極電極板を得た。これを実施例１の負極電極板とする。

一方、正極は次のように作製した。すなわち、（ｉ）炭酸リチウムと４酸化３コバルトの混合物を７５０℃下で４．５時間仮焼きの後、９００℃下で７．５時間焼成したものを解砕して篩い、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１．４ｍ^２／ｇのコバルト酸リチウムを活物質として１００重量部、（ｉｉ）導電材としてＡＢを４重量部、（ｉｉｉ）増粘剤として粘度（Ｂ型粘度計にて測定、２５℃環境下、溶液の調整法は後に詳述）が１．７Ｐａ・ｓのＣＭＣのナトリウム塩の１重量％水溶液を固形分換算で０．４重量部、以上を双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が７２．５％の一時混練物を得た。次に上記混練物に、（ｉｖ）結着材としてＰＴＦＥとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物（固形分重量６０重量％）を固形分換算で２．４重量部、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が７０％の二次混練すなわち正極合材ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が約２５０μｍの塗膜を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極電極板を得た。

ここで、ＣＭＣの粘度測定のための溶液調整法について詳述する。なおＣＭＣは水溶液の粘度が水溶液化時の攪拌法に大きく依存するため、以下の方法に準じて測定するのが好ましい。

すなわち、３００ｍｌ共栓三角フラスコ中にＣＭＣを２．３ｇ量り取り、蒸留水２００ｍｌを加えた後に激しく振とうした後、一夜（約１８〜２０時間）放置する。その後、不足分の蒸留水を１重量％溶液となるように追加し、マグネチックスターラーにて５分間攪拌し、膨潤状態の溶液を完全に分散溶解させて得られるというものである。この溶液を上述のようにＢ型粘度計にて粘度測定することにより、ＣＭＣに固有な増粘作用を数値化することができる。

これらの正・負極の電極板を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルム（セルガード製＃２３２０）をセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にＶＣを３重量部添加し、さらにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１のリチウムイオン電池とする。

（比較例１）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では鉄の含有量が３００ｐｐｍである黒鉛を用いたところを、鉄の含有量が１０００ｐｐｍである黒鉛を用い、初混練工程での固形分比を５５％とした以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を作製した。なおここで一次混練物の粘度ηの代用値は２６０（１／ｍ）で剪断力τの代用値は５２００（１／秒）、希釈混練工程後の混練物の粘度ηの代用値は１００（１／ｍ）で剪断力τの代用値は６０００（１／秒）であった。これを比較例１の負極電極板とする。

正極電極板は実施例１と同様に作製した極板を用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例１のリチウムイオン電池とする。

（比較例２）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では第一工程で鉄の含有量が３００ｐｐｍである黒鉛を用いたところを、鉄の含有量が１０００ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。なおここで一次混練物の粘度ηの代用値は３７６（１／ｍ）で剪断力τの代用値は７５２０（１／秒）、希釈混練工程後の混練物の粘度ηの代用値は７２（１／ｍ）で剪断力τの代用値は４３２０（１／秒）であった。これを比較例２の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例２のリチウムイオン電池とする。

（比較例３）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では初混練工程で固形分比が６２［％］の混練物を得たところを、初混練工程で固形分比が５５％の混練物を得た以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。なおここで一次混練物の粘度ηの代用値は２８５（１／ｍ）で剪断力τの代用値は５７００（１／秒）、希釈混練工程後の混練物の粘度ηの代用値は１２０（１／ｍ）で剪断力τの代用値は７２００（１／秒）であった。これを比較例３の負極電極板とする。

正極電極板は実施例１と同様に作製した極板を用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例３のリチウムイオン電池とする。

（参考例１）
図２に示すフローチャートに従い、実施例１では初混練工程で黒鉛１００重量部にＣＭＣを粉末状態で固形分換算で１．２重量部添加して固形分比が６２［％］の混練物を得、希釈混練工程で分散媒のみを加えたところを、初混練工程で黒鉛１００重量部にＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．５８重量部加え、固形分比が６３［％］の混練物を得（この混練物の粘度ηの代用値は６２５（１／ｍ）で剪断力τの代用値は１２５００（１／秒））、希釈混練工程で残りのＣＭＣ水溶液を加えた（この混練物の粘度ηの代用値は１００（１／ｍ）で剪断力τの代用値は６０００（１／秒））以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを参考例１の負極電極板とする。

正極電極板は実施例１と同様に作製した極板を用い、また実施例１と同様に作製した電池を参考例１のリチウムイオン電池とする。

前記のように作製した負極電極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表１）に記す。
（ペースト沈降性）
混練直後の負極合材ペーストを塩化ビニール製のチュウブ管（φ１０、長さ１００ｍｍ）に入れ、上下部をテープで塞ぎ、密閉する。これを２本用意する。下部から１０ｍｍの位置をカッターで切断後、その箇所のペーストの固形分率を測定する。混練直後と混練して７日後とで測定した差の結果を（表１）に示した。
（塗着重量バラツキ）
負極合材ペーストをダイコート方式により、１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥する時に、βＸ線重量計により、幅方向および長手方向を含む２０００ｍでの電極板中の塗着重量バラツキを測定した結果を（表１）に示す。
（９０度剥離強度）
上記のように作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と合剤部分とでの結着強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、９０度剥離によって測定した。試料片の寸法は幅が１２
．６５ｍｍ、接着部分の長さが７０ｍｍ〜８０ｍｍで行った。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が３００ｐｐｍの黒鉛を用い、かつ初混練工程における混練の剪断力が希釈混練工程の２．５倍以上になるよう作製した負極合材ペーストは、鉄の含有量が１０００ｐｐｍの黒鉛と比較して、ペースト安定性が飛躍的に向上し沈降が抑制され、密着性が向上している。この理由として、黒鉛に含有される鉄が増粘剤に含まれるカルボキシル基と錯形成反応を起こし増粘剤の機能が損失するのに対し、鉄が減少したことで上述した錯形成反応に伴うペーストの沈降が抑制されて塗着重量バラツキが激減する一方、増粘剤の凝集が抑制されて密着性が向上したと考えられる（実施例１と比較例２との対比）。

ただし鉄の含有量が３００ｐｐｍの黒鉛を用いた場合でも、初混練工程における剪断力が希釈混練工程のそれに対し２．５倍を下回った場合、ペーストの安定性低下に伴って塗着重量バラツキが増加し、密着性も低下した（実施例１と比較例３との対比）。さらには増粘剤を水溶液として添加した場合、初混練工程における増粘剤量が不足するため剪断力を希釈混練工程に対し２．５倍以上にすることができず、比較例１〜３ほどではないものの塗着重量ばらつきの増加と密着性の低下が見られた。この結果から、本発明の効果を現出させるためには、黒鉛中の鉄含有量が５００ｐｐｍ以下であることと、増粘剤を初混練工程にて粉末状態で添加することと、初混練工程における混練の剪断力を希釈混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上とすることは必須であることがわかる。

次に、これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。その結果を（表２）に記す。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、２０℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。
充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持／１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット
このときの１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率として（表２）中に示した。
（４５℃ ３００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを３００回繰り返した。
充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持／１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット
このときの１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量比を３００サイクル容量維持率として（表２）中に示した。
（０．２Ｃ 初期放電容量）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電を行った。
充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持／１００ｍＡカット
放電：定電流４００ｍＡ／３Ｖカット
このときの放電容量を０．２Ｃ初期放電容量として（表２）中に示した。

以下、順を追って評価結果を記す。

実施例１の電池はサイクル特性が良好であった。この理由として、塗着重量ばらつきが低減したために電極内の充放電反応が均一化したことと、極板の密着強度が向上したために活物質の脱落が減少したことが挙げられる。

この実施例１に対し、比較例１〜３および参考例１はサイクル特性の低下が見られた。特に比較例１および２に関しては、密着性が初期から低いために、初期放電容量の顕著な低下が見られた。以上の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、サイクル特性及び、初期の放電容量に優れたリチウムイオン電池の実現が可能であることが分かった。

＜検討２．黒鉛中の鉄の含有量の検討＞
（実施例２〜５、比較例４）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１において第一工程で黒鉛中の鉄の含有量が３００ｐｐｍであったところを、６００、５００、１００、５０ｐｐｍ、検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）とした以外は、実施例１と全く同様の作成手順で負極を作成した。各々を比較例４、実施例２〜５の負極電極板とする。

正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例１と同様の手順で作製した電池を、比較例４、実施例２〜５のリチウムイオン電池とする。

これらの負極電極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表３）に記す。
（ペースト沈降性）
検討１と同様の方法にて評価した。
（塗着重量バラツキ）
検討１と同様の方法にて評価した。
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下の黒鉛を用いて作製した負極合材ペーストは、経時変化（ペースト沈降性）が少なく、塗着重量バラツキが小さい上に、９０度剥離強度による結着力も強いことが判る（実施例１〜５）。一方、鉄の含有量が６００ｐｐｍ以上の黒鉛を用いて作製した負極合材ペーストは、経時変化（ペースト沈降性）が大きく、塗着重量バラツキが大きい上に、９０度剥離強度も小さい（比較例２および４）。これは、鉄の含有量が５００ｐｐｍを越えると、鉄とＣＭＣとが結合して錯体を形成し、増粘剤の増粘作用を低下させ、ペーストが不安定になったためである。

次に、これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。その結果を（表４）に記す。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（０．２Ｃ 初期放電容量）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下の場合、２０℃および４５℃の電池のサイクル特性及び
０．２Ｃ初期の放電容量において良好であることが判る（実施例１〜５）。一方、鉄の含有量が６００ｐｐｍ以上の場合、５００サイクル後の容量維持率が低く、初期の放電容量も低い（比較例２および４）。上述したような不安定なペーストからなる負極板を用いた場合、負荷が局所的に大きくなるところが存在するため、負極活物質の層間に挿入しきれなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすい。また、結着材も均一に分散されていないことから、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期の放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、黒鉛中に含まれる鉄の許容量は、５００ｐｐｍであることが分かった。

＜検討３．増粘剤種の検討＞
（実施例６〜７、比較例５〜６）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１ではＣＭＣのナトリウム塩（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）を黒鉛１００重量部あたり１．２重量部用いたところを、ＣＭＣのアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を各々１．２重量部、１．２重量部、０．７２重量部、０．７２重量部（ＣＭＣのナトリウム塩と同等の体積）を用い、実施例１と同様の手順で負極を作製した。各々を実施例６、７、比較例５、６の負極電極板とする。

正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例１と同様の手順で作製した電池を、実施例６、７、比較例５、６のリチウムイオン電池とする。

次に、これらの負極電極板および電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表５）に記す
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ３００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

まず、ナトリウム塩・アンモニウム塩の何れであっても、増粘剤としてＣＭＣを用いた場合、９０度剥離強度は強く、２０℃および４５℃での容量維持率も良好であることが判る（実施例１および６）。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸を増粘剤に用いた場合も、同様に９０度剥離強度やサイクル特性が良好である（実施例７）。一方、増粘
剤としてＰＥＯやＰＶＡを用いた場合、９０度剥離強度の値は小さく、２０℃および４５℃での容量維持率も低かった（比較例５〜６）。このような負極板を用いた場合、結着材の極性基との結合が困難となり、結着材が均一に分散しないため、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期の放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、カルボキシル基を含む増粘剤であることが好ましいことがわかる。

＜検討４．結着材種の検討＞
（実施例８、比較例７）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では結着材としてＳＢＲ変性体（固形分４０重量％）を用いたところを、ポリオレフィン系ディスパージョン（固形分４０重量％）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とヘキサフルオロエチレンの共重合体の水酸化物（固形分６０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。各々を実施例８、比較例７の負極電極板とする。

正極板は実施例と同様に作製したものを用い、実施例１と同様の手順で作製した電池を実施例８、比較例７のリチウムイオン電池とする。

これらの負極電極板および電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表６）に記す。
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ３００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

結着材がＳＢＲ変性体である場合、ゴム粒子表面が極性基からなる粘着成分で覆われている。またポリオレフィン系結着材の場合も、粒子表面がカルボキシル基などの極性基で覆われている。これらを結着材として用いた場合、９０度剥離強度は強く、２０℃および４５℃での容量維持率も良好であることが判る（実施例１および８）。中でも実施例１の方が、サイクル特性が僅かながら実施例８よりも良好な結果を示した。

一方、結着材がＰＴＦＥである場合、９０度剥離強度の値は小さく、２０℃および４５℃での容量維持率も低かった（比較例７）。ＰＴＦＥは極性基を有さないため、ＣＭＣの極性基との結合が困難となり、均一に分散しないため、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、結着材として極性基を有する水分散性高分子を用いるのが好ましく、さらにはアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を用いるのがより好ましいことがわかる。

本発明の非水系二次電池は、容量バラツキが少なく、サイクル特性に優れたポータブル用高容量電源等として有用である。

本発明の実施例１〜８における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート 本発明の参考例１における負極合材ペーストの作成方法を示すフローチャート

Claims (4)

1. 黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、
   前記黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、前記結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、
   負極塗膜形成用の前記ペーストの混練工程は、少なくとも前記黒鉛に前記増粘剤を粉末状態で添加し、前記分散媒と共に混練する初混練工程と、前記初混練工程の混練物を前記分散媒で希釈し混練する希釈混練工程と、前記希釈混練工程の混練物に前記結着材を添加し、混練することによりペーストを作成する仕上げ混練工程の３つの工程を含み、
   初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上であることを特徴とする非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
2. 前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩および／またはアンモニウム塩であり、
   その１％水溶液とした時の粘度が６〜１８Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
3. 前記増粘剤の添加量が前記活物質１００重量部あたり０．５〜１．１重量部であることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
4. 前記結着材がアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子系結着材であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
   

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