JP4846280B2 - オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オキシ水酸化コバルト粒子に関する。さらに詳しくは、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法に関する。

従来から板状粒子のオキシ水酸化コバルトの製造方法としては、まず原料として板状粒子の水酸化コバルトを製造し、その後それをスラリー状とし、適当な酸化剤を用いて酸化する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。しかしかかる方法は、酸化生成物の形状や粒径分布が、原料の形状や粒径分布に依存するという問題を有する。さらに、完全に酸化することが難しいという問題を有する。

一方粒状のオキシ水酸化コバルトの製造方法についても研究開発の努力が続けられており、高密度でほぼ球状のオキシ水酸化コバルトの製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし近年特に電池の高容量化が望まれる傾向にあり、上の方法により得られる粒状のオキシ水酸化コバルトの有する密度（タップ密度を含む）よりもさらに高い密度の粒状オキシ水酸化コバルトの実現が強く望まれている。
特開２００２-３２１９２２号公報 特開２００５-１０４７７１号公報

本発明は、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子、およびそれを単一工程で容易に得ることができる製造方法を見いだすことを課題とする。

本発明者等は鋭意研究した結果、酸化触媒の存在下で空気酸化により、アンモニウムイオンの存在下、２価のＣｏ塩水溶液から単一工程でオキシ水酸化コバルトを球状の粒子として沈殿させる方法を見出し本発明を完成させた。

すなわち本発明は、タッピング密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子に関する。

さらに本発明は、平均粒径が５μｍ〜１５μｍであり、タッピング密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上のほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子に関する。

また本発明は、高密度であり、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒、およびアンモニウムイオンの存在下で、２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、ほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする、オキシ水酸化コバルト粒子の製造方法に関する。

また本発明は、高密度であり、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒、およびアンモニウムイオンの存在下で、２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、ほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする、オキシ水酸化コバルト粒子の製造方法であって、前記アンモニウムイオンとＣｏイオンのモル比が1：0.03〜1であることを特徴とする製造方法に関する。

さらに本発明は、高密度であり、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒、およびアンモニウムイオンの存在下で、２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、ほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする、オキシ水酸化コバルト粒子の製造方法であって、前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種以上から構成される金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とするオキシ水酸化コバルト粒子の製造方法に関する。

本発明に係る製造方法は、アンモニウムイオンの存在下で、２価のコバルト塩水溶液から単一工程でオキシ水酸化コバルト粒子を得る方法であることから、完全に酸化された、かつ粉体特性（密度、粒径分布、平均粒径）の制御されたほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を得ることが可能となる。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（オキシ水酸化コバルト粒子）
本発明により得られるオキシ水酸化コバルト粒子は、従来知られているオキシ水酸化コバルトより高密度であり、そのタップ密度が少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とし、場合により２．３ｇ／ｃｍ^３を越える密度を有する。

さらに、その形状は一次粒子が集まった滑らかな表面を有するほぼ球状の二次粒子であり、平均粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする。

また、得られた粒子は黒色であり、実際に実測された酸化度が実質的に１００％であることを特徴とする。

ここで密度（バルク密度、タッピング密度）又は形状、平均粒径については、以下説明するように、２価コバルト塩溶液の濃度、アンモニウムイオン濃度、温度等の製造条件を適宜選択することにより広範に制御することができる。

表面の形状については例えば走査電子顕微鏡の観察により容易に判別することができ、粒径分布についても通常の粒径分布測定装置を用いて得ることができる。さらに、酸化度については酸化還元滴定等の化学分析方法や、Ｘ線回折方法により得ることができる。

（製造方法）
本発明に係る製造方法は、上で説明した本発明にかかる、高密度であり、かつ滑らか案表面を有するほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子を２価コバルト塩を出発として単一の工程で沈殿として製造することを特徴とする。

すなわち、かかる単一工程とは、適当な酸化触媒と空気の存在下、アンモニウムイオンの存在下、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌しつつ加えて、オキシ水酸化コバルトをほぼ球状の粒子として生成させる工程である。

本発明において用いることができる「２価のＣｏ塩」としては、具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ_３)_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）等が好適な一例として挙げられる。これらのＣｏ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また必要に応じて他の金属塩を共存させてもよい。他の金属にはマグネシウムが挙げられる。

また本発明は、２価のＣｏ塩水溶液の濃度等を変化させることで容易に粒径や密度を好ましい範囲に揃えることが可能となる。２価のＣｏ塩水溶液の濃度は、具体的にはコバルトの量に換算して１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲が可能であり、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲である。

さらに本発明は、アンモニウムイオンを共存させることを特徴とする。アンモニウムイオンの添加方法、添加量については特に制限はない。好ましくはアルカリ水溶液を加える前に反応溶液中に添加する。また添加量は、反応させるＣｏイオン１モルに対し、０.０３モル以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｃｏイオン１モルに対し、０.０３モル以上１モル以下である。かかる濃度より低い場合には充分なアンモニウムイオンによる効果が得られず、十分高い密度のオキシ水酸化コバルトが得られない。またかかる濃度より高い場合にも十分高い密度のオキシ水酸化コバルトが得られない。

アンモニウムイオンを存在させる方法は、特に制限はなく種々の塩化合物等を添加することにより所定の量のアンモニウムイオンを添加することができる。具体的には硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水が挙げられる。特に好ましくはアンモニア水の使用である。

一般的には反応させる２価のＣｏ塩水溶液の濃度とアルカリ濃度が低い方が、より大きなサイズの一次粒子が生成し、該一次粒子からなるオキシ水酸化コバルト粒子の密度は高くなる傾向にある。例えば、２価のＣｏ塩水溶液として硫酸コバルト水溶液を用いる場合、硫酸コバルトの濃度は、例えば、９０ｇ／Ｌの場合は緻密な一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（密度１．８ｇ／ｃｍ^３）が得られ、６０ｇ／Ｌの場合にはより大きな一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（タップ密度２．３ｇ／ｃｍ^３以上）が得られる。

なお、得られるオキシ水酸化コバルト粒子の粒状特性（球状性、平均粒径、密度等）は、これらコバルト塩水溶液の濃度の他、アンモニウムイオン濃度、アルカリ水溶液の濃度、アルカリ水溶液の滴下時間、アルカリ水溶液の滴下量、反応温度、反応時間、撹拌速度、触媒の種類、触媒の添加量、空気の吹き込み速度等により制御可能である。すなわちこれらの条件を適宜選択して所望の粒状特性を得ることは当業者にとって容易である。

また、本発明において用いることができる「アルカリ水溶液」としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水等が好適な一例として挙げられるが、ＮａＯＨ水溶液の使用がより好ましい。アルカリ水溶液は、反応中反応液のｐＨを１１〜１３に維持するべく添加することが好ましい。より好ましくは、反応中反応液のｐＨを１２．０〜１２．８に維持するべく添加することが好ましい。アルカリ水溶液の添加の方法には特に制限はなく、反応溶液のｐＨが速やかに所望のｐＨとなるようにすることが好ましい。ｐＨを好ましい範囲に維持するためにｐＨモニターを使用し、自動的にアルカリ水溶液の添加量を調節できることが好ましい。

本発明において用いることができる触媒は、アルカリ水溶液の条件下で、空気中の酸素による酸化反応を触媒するものであればよい。酸素と触媒による２価コバルト塩の、アルカリ存在下所定のｐＨにおいてオキシ水酸化コバルトに酸化される機構については触媒によりそれぞれ異なると考えられるが、１つの機構として一旦溶液中で生成したＣｏ(ＯＨ)_２（粒子、沈殿に制限されない）が速やかに酸化され沈殿として生成されると考えられる。

酸化触媒は、具体的には鉄、クロム、ニッケル等の金属又はそれらの金属イオンが挙げられる。かかる触媒は反応溶液中に添加したり、またステンレススチール製のような鉄製の反応容器中で反応させる場合においては反応溶液が反応容器の壁に接触したり、また鉄製反応容器からごく少量の金属イオンが溶液中に遊離することでも存在可能となる。

同様に本発明において用いることができる酸化剤としての酸素は空気を吹き込むことにより容易に導入可能である。吹き込み量については特に制限はないが、反応溶液中に十分吹き込み常に飽和状態に保持することが好ましい。

さらに酸素との反応を均一にかつ迅速に行うために反応溶液を空気とともに十分に攪拌することが好ましい。

反応温度についても特に制限はないが、通常４０〜６０℃の範囲が好ましい。

反応は、最初は溶液であるが沈殿が生成するにつれスラリー状となる。粒子形状、粒径を望ましい範囲にそろえる目的で所定の反応時間が経過し定常状態になった後はオーバーフロー装置によりスラリーを連続的に取り出すことが好ましい。取り出した粒子は濾過等の通常の方法により分離し、熱風等で乾燥することができる。

本発明で得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、高密度かつ平均粒径及び粒径分布が所望の範囲であり、かつほぼ完全に酸化されているものであることから、リチウム２次電池の材料等に広く使用することができる。

以下本発明を実施例に即して説明する。

攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。次いでpHが１２．７になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を６０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中に十分空気が含まれるように一定速度にて攪拌を行った。Ｃｏイオンが１Lあたり６０ｇ含まれている硫酸コバルト溶液中に、アンモニウムイオンを１Lあたり１００ｇ含む硫酸アンモニウム溶液を用いてアンモニア濃度が５ｇ／Lになるように混合し、その溶液を１０ｃｍ ^３ /分の一定速度にて連続供給した。
さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．７に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えオキシ水酸化コバルト粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプよりオキシ水酸化コバルト粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し乾燥粉末であるオキシ水酸化コバルトを得た。

色調：黒色
得られたオキシ水酸化コバルト(試料1とする)のＸ線回折による分析を以下のように行った。
試料の調整：試料1をそのまま使用した。
測定装置と条件：株式会社理学製、ＲＩＮＴ２０００（Ｃｕ−Ｋα）
測定結果：化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトを得た。

また、試料1のタッピング密度を以下のように測定した。
試料の調整：試料1を以下のように使用した。
２０ｍＬセルの質量を測定し[Ａ]、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサー装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの質量[Ｂ]と充填容積[Ｄ]を測定した。
次式により計算した。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｍ ^３
測定結果：２．７４ｇ／ｃｍ ^３
試料1の平均粒径を以下のように測定した。
試料の調整：試料1をそのまま使用した。
測定装置と条件：堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、操作手順書に従った。
測定結果：１１．６μｍ
試料1の酸化度をヨードメトリー法にて測定した。なお、酸化度はオキシ水酸化コバルトに含まれる全Ｃｏ量に対する価数が３価であるＣｏの量を百分率にて表した。
測定結果： 酸化度＝１０２.３％
表１ に得られた粒子の分析結果をまとめた。

図１に走査電子顕微鏡による表面構造を示した。細かい一次粒子が集まり、表面の滑らかなほぼ球状の二次粒子となっていることが分かる。
図２にはＸＲＤによる生成相の同定結果を示した。Ｘ線回折パターンからオキシ水酸化コバルトによる典型的ピークを有することが分かる。

攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。次いでpHが１２．７になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を６０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中に十分空気が含まれるように一定速度にて攪拌を行った。Ｃｏイオンが１Lあたり６０ｇ含まれている硫酸コバルト溶液を１０ｃｍ ^３ /分の一定速度にて連続供給した。次いでアンモニウムイオンを１Ｌあたり１００ｇ含む硫酸アンモニウム溶液を０．５ｃｍ ^３ /分の一定速度にて連続供給した。

さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．７に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えオキシ水酸化コバルト粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプよりオキシ水酸化コバルト粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し乾燥粉末であるオキシ水酸化コバルトを得た。

色調： 黒色
得られたオキシ水酸化コバルト(試料２とする)について実施例１ と同様に分析を行った。
Ｘ線回折測定結果：化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトを得た。
タップ密度測定結果：２．７１ｇ／ｃｍ ^３
平均粒径測定結果：１１．２μｍ
酸化度測定結果： 酸化度＝１０１.３％
表１に得られた粒子の分析結果をまとめた。

実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。 実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子のＸＲＤを示す。

Claims (4)

1. タッピング密度が２．７１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ球状のオキシ水酸化コバルト粒子。
2. さらに平均粒径が５μｍ〜１５μｍである、請求項１に記載のオキシ水酸化コバルト粒子。
3. タッピング密度が２．７１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒、およびアンモニウムイオンの存在下で、アンモニウムイオンとＣｏイオンのモル比が１：０．０３〜１である２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする、オキシ水酸化コバルト粒子の製造方法。
4. 前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種以上から構成される金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とする、請求項３に記載のオキシ水酸化コバルト粒子の製造方法。