JP4737365B2 - 電極活物質、電池および重合体 - Google Patents
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Description
本発明の電池において、化合物(a)は、充放電の過程で下記スキームのような酸化還元反応をおこなう。化合物(a)を正極に用いた場合、充電により(A)から(B)の状態になり、電子が放出される。放電により(B)から(A)の状態になり電子を受け取る。
本発明における電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
前記化合物(a)を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤(補助導電材)やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、10〜80質量%が好ましい。
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、5〜30質量%が好ましい。
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、10質量%以下が好ましい。
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には20℃で10-5〜10-1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等の従来公知の材料を用いることができる。
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、N−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。
重合体(5)(下記式(5)で表されるユニットを分子中に有する単独重合体)は2,2,6,6−テトラメチルピペリジンより5段階の反応で合成した。
13C−NMR(CDCl3):δ(ppm)146.8,134.1,127.5,125.4,54.0,42.4,29.7,18.4
IR(cm-1):1362(νC-N)
Mass(m/z):217.35(計算値),217(測定値)
[2]1−(4−ブロモフェニル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの合成
13C−NMR(CDCl3):δ(ppm)145.8,135.7,130.7,119.1,54.0,42.1,29.6,18.2
IR(cm-1):691(νC-Br),1362(νC-N)
Mass(m/z):286.25(計算値),295,297(測定値)
[3]2,2,6,6−テトラメチル−1−(4−トリメチルシラニルエチニルフェニル)ピペリジンの合成
13C−NMR(CDCl3):δ(ppm)147.6,134.0,120.0,105.3,93.8,54.2,42.2,29.7,18.3,0.0
IR(cm-1):1362(νC-N),2159(νC≡C)
Mass(m/z):313(計算値),313.55(測定値)
[4]1−(4−エチニルフェニル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの合成
13C−NMR(CDCl3):δ(ppm)147.9,134.1131.6,119.0,83.9,81.8,54.2,42.2,29.7,18.3
IR(cm-1):1362(νC-N),2109(νC≡C),3299(ν≡C-H)
Mass(m/z)241.37(計算値),241(測定値)
[5]1−(4−エチニルフェニル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの重合
合成例1で合成した重合体(5)(数平均分子量96000(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)1.7)300mg、グラファイト粉末600mg、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ100mgを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。10分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約120μmの薄膜とした。これを、真空中80℃で一晩乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は8.87mgだった。
合成例1と同様の合成スキームにより重合体(6)(下記式(6)で表されるユニットを分子中に有する単独重合体、数平均分子量83000(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)1.7)を合成し、得られた重合体(6)を用いて実施例1と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは9.24mgであった。
合成例1と同様の合成スキームにより重合体(7)(下記式(7)で表されるユニットを分子中に有する単独重合体、数平均分子量は60200(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.6)を合成し、得られた重合体(7)を用いて実施例1と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは8.26mgであった。
合成例1と同様の合成スキームにより重合体(8)(下記式(8)で表されるユニットを分子中に有する単独重合体、数平均分子量は101000(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.9)を合成し、得られた重合体(8)を用いて実施例1と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは10.03mgであった。
合成例1と同様の合成スキームにより重合体(9)(下記式(9)で表されるユニットを分子中に有する単独重合体、数平均分子量は68000(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.7)を合成し、得られた重合体(9)を用いて実施例1と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは12.0mgであった。
実施例1と同様な方法で、ただし、重合体(5)を用いず、代わりにグラファイト粉末を900mgに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例1と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
実施例1と同様な方法で、ただし、重合体(5)を用いず、代わりにLiCoO2を300mg用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例1と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、96mAh/gであった。(5.0mA放電における放電容量)/(0.1mA放電における放電容量)は26.8%だった。
2 絶縁パッキン
3 負極集電体
4 負極
5 セパレータ
6 正極
7 正極集電体
Claims (6)
- 正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、請求項1に記載の電極活物質を用いることを特徴とする電池。
- 前記電極活物質が、正極活物質である請求項2または3に記載の電池。
- リチウム電池である請求項2〜4のいずれか一項に記載の電池。
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