JP4731840B2

JP4731840B2 - 電界効果型トランジスタおよびその製造方法

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Publication number: JP4731840B2
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Authority: JP
Inventors: 寛晴中山; 俊暢大西; 純久保田
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Filing date: 2004-06-14
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Description

本発明は電界効果型トランジスタおよびその製造方法に関し、特に樹脂基材上に形成されたＩＴＯ電極や塗布で作製した電極のように表面の平滑性の低いゲート電極を用いてもゲート電極へのリーク電流が小さい電界効果型トランジスタおよびその製造方法に関するものである。

近年、有機半導体素子を使用したＩＣ技術が注目されている。その主な魅力は、低コストで製造できること、および基材として柔軟な樹脂を用いることができることである。これらの利点から、有機半導体素子は、プラスチック基材を用いた回路、電子タグやディスプレイの表示駆動回路、メモリ等への応用が期待されている。

一般的に有機半導体素子は、基板、絶縁層、電極、有機半導体層から構成されており、特にゲート絶縁層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層から構成された素子が薄膜電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）などとして利用される。

有機半導体を半導体層として用いたＦＥＴ素子において、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖｇ）を変化させると、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面における電荷量が過剰もしくは不足になる。その結果ソース電極から有機半導体を経てドレイン電極へと流れるドレイン−ソース電流値（Ｉｄ）が変化してスイッチングが可能となり、素子としての機能が果たされる。

実際、これまでに、ポリアルキルチオフェン化合物やポリチエニレンビニレン化合物などの有機半導体化合物を溶液塗布することによって高性能の有機半導体素子が得られている。（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）
しかしながら、フレキシブルな樹脂基材を使用する場合、シリコンやガラス基材に比較して平滑性、平坦性は著しく劣る。その上、電極をより安価な印刷法で形成しようとする場合でも、電極表面の平滑性、平坦性は著しく低下する。そのために、ゲート絶縁層の絶縁性が不十分であると、ソース電極側からドレイン電極側へのリーク電流が大きくなる問題があった。

また、有機半導体素子を柔軟な樹脂基板上に設ける場合、ゲート絶縁層や有機半導体層といった基板上の構成要素は２００℃以下の低温で製造する必要がある。その理由は、基板が樹脂である素子を高温雰囲気にさらすと、樹脂基板が軟化や劣化をしてしまうからである。

例えば、下田らはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を絶縁層に使用し、電極と有機半導体層をインクジェット法で形成したＦＥＴを作成した（非特許文献３参照）。一方、ベレスらは比誘電率の低い絶縁層上にポリトリアリルアミンを有機半導体層に設けたＦＥＴを作成した（非特許文献４参照）。いずれも絶縁層を形成する材料には熱可塑性樹脂を用いているため、加工性が高い反面、耐溶剤性や熱安定性の問題が残り、多層化には不向きであり、薄膜で十分な絶縁性を示す緻密な層を形成することは困難であった。

また、一般的に絶縁性の高いことで知られるポリイミドを絶縁層に用いた例も報告されているが、前駆体からポリイミド絶縁層を形成しようとすると２５０℃以上の高温が必要であり、樹脂基板上にＦＥＴを作成するには不向きである。

一方、バオらは、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）ゲート電極が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板上に低温焼成のポリイミドからなる絶縁層と、レジオレギュラ・ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるπ共役系高分子活性層と、導電性高分子水分散液から作成されたソース・ドレイン電極層を順次塗布、乾燥することによってＦＥＴを形成している（非特許文献５参照）。この時に用いられたゲート電極のようにＰＥＴ上に形成されたＩＴＯ表面の平滑性は低いと考えられ、低温焼成ポリイミドでは膜の緻密性が低く、絶縁層を形成することは困難であった。

いずれの絶縁層の場合もプラスチッック基材や平滑性の低い電極上で高い絶縁性を示し、かつＦＥＴを形成した際に高移動度を示すに至らなかった。
特開平１０−１９０００１号公報ＡｓｓａｄｉＡ．，ｅｔａｌ．，"Ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔｍｏｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）"，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５３，ｐｐ．１９５（１９８８）ＦｕｃｈｉｇａｍｉＨ．，ｅｔａｌ．，"Ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｒｒｉｅｒｍｏｂｉｌｉｔｙ"，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６３，ｐｐ．１３７２（１９９３）下田達也ら、「インクジェットプリント法による有機トランジスタ」"応用物理"、第７０巻、１４５２頁（２００１）ＶｅｒｅｓＢ．Ｊ．，ｅｔａｌ．，"Ｌｏｗ−ｋｉｎｓｕｌａｔｏｒａｓｔｈｅｃｈｏｉｃｅｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"，ｖｏｌ．１３，ｐｐ．１９９（２００３）Ｚ．Ｂａｏ，Ｙ．Ｆｅｎｇ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｖ．Ｒ．Ｒａｊｕ，ａｎｄＡ．Ｊ．Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．"９，１２９９（１９９７）

上記のように、有機半導体を用いた電界効果型トランジスタを廉価なプロセスで作成する場合、塗布によってゲート電極を形成すると、電極上の凹凸が原因で発生するゲート絶縁層の絶縁性低下が問題となる。それを解決するためには絶縁層の膜厚を大きくする必要があるが、厚膜化がゲート電圧の電圧増加を引き起こす。その結果、絶縁層を形成するのに、高誘電率であるが表面平滑性、絶縁性に乏しく、印刷等の湿式プロセスには不向きなゲート絶縁層材料を使用せざるをえないと言う問題点があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、絶縁層に電極の表面の平坦化をすることができる有機樹脂材料を用いることによって、表面の平滑性の低いゲート電極を用いても、ゲート電極からソース電極もしくはドレイン電極への電流リークが少ない電界効果型トランジスタおよびその製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、少なくとも基材と、有機半導体層と、絶縁層と、導電層を有する電界効果型トランジスタにおいて、前記導電層がゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含み、前記導電層のうち一部もしくは全部が一次粒径５ｎｍ以上２μｍ以下の導電性微粒子の集合体であり、前記絶縁層はゲート絶縁層を含み、前記ゲート絶縁層が前記ゲート電極上に配置されており、かつ該ゲート絶縁層が前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の硬化物からなることを特徴とする電界効果型トランジスタである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０以上２０００以下の整数を示す。）

前記ゲート絶縁層の膜厚が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも基材と、有機半導体層と、絶縁層と、導電層を有し、前記導電層がゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含み、絶縁層はゲート絶縁層を含み、前記ゲート絶縁層が前記ゲート電極上に配置されている電界効果型トランジスタの製造方法であって、
前記導電層のうち一部もしくは全部を導電性材料もしくは導電性材料の前駆体の溶液、分散液、もしくはペーストを塗布した後に加熱して形成する工程と、
少なくとも下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に加熱してゲート絶縁層を形成する工程を含むことを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂の軟化点が７０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。

本発明は、表面の平滑性の低い電極をゲート電極として用いても、その上に電極表面の平滑化ができ、高い絶縁性を示す絶縁層を形成することによって、ゲート電極からソース電極もしくはドレイン電極への電流リークが少なく、駆動電圧を上げることなく、高い移動度を示す電界効果型トランジスタを提供することができる。
また、本発明は、上記の電界効果型トランジスタを容易に得ることができる電界効果型トランジスタの製造方法を提供することができる。

本発明の電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴと略記する）は、有機半導体と、絶縁体と、導電体を少なくとも有する素子である。絶縁体は、電極である導電体を覆うための絶縁膜（層）である。有機半導体はそのような導電体（電極）が発生する刺激（電界）に対して応答する有機半導体層である。具体的には電界に対して電気的特性が変化する層である。更に具体的には導電率、つまり有機半導体層を流れる電流が電界の変化に応じて変化する層である。

絶縁層は、導電体である電極が有機半導体層の電気特性をコントロールする際に、両者を電気的に絶縁するためだけでなく、有機半導体層との界面に正または負の電荷を誘起するためのものである。

本発明のＦＥＴは、これら３つの構成要素の他に、ソース電極、ドレイン電極を有してもよい。この場合、先の導電体は、ゲート電極として用いることが出来る。そしてゲート電極を有機半導体層やソース電極や、ドレイン電極から絶縁するためにゲート電極を覆うゲート絶縁層として先の絶縁層を用いることが出来る。

図１は本発明のＦＥＴとして有機半導体素子の一例を示す模式的断面図である。１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は有機半導体層である。この素子は、基材１の表面にゲート電極２が設けられ、その上にゲート絶縁層３が設けられ、ゲート絶縁層３の表面にソース電極４とドレイン電極５が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極５とドレイン電極６の上とその離間領域であるゲート絶縁層３上に有機半導体層６が両電極４、５と接して設けられている。ゲート絶縁層３はゲート電極２を覆うように設けられている。

本発明に係る絶縁層は、導電体である電極が有機半導体層の電気特性をコントロールする際に、両者を電気的に絶縁するためだけでなく、有機半導体層との界面に正または負の電荷を誘起するためのものである。そのため絶縁層と有機半導体との界面が均一な界面であることが要求される。それ故、本発明者ら樹脂基材上に形成された凹凸のある電極上においても容易に薄膜で均一な絶縁層表面を形成できる材料をさがすべく鋭意検討を重ねたところ、特定の有機樹脂材料の硬化物が好ましいことを見出した。

本発明における絶縁層として好ましい有機樹脂の硬化物としては、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の硬化物である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示す。

Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。
ｎは０以上２０００以下、好ましくは１〜５００の整数を示す。

本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂や複数のフェノール成分を用いることにより得られる共重合フェノールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、あるいはメチロール基やジメチロール基等の反応性架橋基を有するレゾール型フェノール樹脂やジベンジルエーテル型フェノール樹脂も用いることができる。また、ノボラック樹脂をオイルなどで変性した変性フェノール樹脂を用いることもできる。中でも好ましくはノボラック樹脂であり、焼成後の膜強度が高いなどの利点がある。

本発明に用いられるフェノール樹脂の軟化点は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃であることが好ましい。軟化点が７０℃未満であると硬化後の強度が不十分であり、１３０℃を越えると場合には熱硬化時に十分にリフローせず、電極表面の凹凸を平滑にすることができない。
また、フェノール樹脂に架橋剤を併用することで硬化後の膜の強度を向上することができる。

本発明のＦＥＴの製造方法は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に加熱して絶縁層を形成する工程を含むことを特徴とする。
前記熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるフェノール樹脂、架橋剤、触媒、溶媒等を含有する。
前記熱硬化性樹脂組成物に含有される一般式（１）で表されるフェノール樹脂の含有量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲が望ましい。

前記フェノール樹脂と組み合わせて使用される架橋剤としては、二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、メチロール化合物、アセチル化メチロール化合物やメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤などが挙げられる。中でも好ましいのはメラミン系架橋剤、置換尿素系であり、例としてメトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン等の化合物が挙げられる。特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル又はヘキサメトキシメチルメラミンである。

前記架橋剤の混合量は前記フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部である。混合量が１０重量部未満であると硬化時間が長過ぎ、２００重量部を越えると未反応の架橋部位が多過ぎて膜の特性が保てない。ただし、一般式（１）で表されるフェノール樹脂のＲ¹、Ｒ²およびＲ³の全部または一部がヒドロキシメチル基などの反応性架橋基である場合は、フェノール樹脂に架橋剤を併用しなくても十分に硬化した膜が得られる。

前記樹脂と前記架橋剤を効率良く架橋させるために、触媒を併用することができる。
フェノール樹脂と併用される触媒は使用される架橋剤などによって酸性触媒、塩基性触媒、四級オニウム塩などから選択することができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンを架橋剤として用いた場合、酸性触媒として蟻酸、酢酸、蓚酸などのカルボン酸類やｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類が用いられるが、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類である。溶液中での安定性を高めると共に、硬化速度を下げて平坦化性を高めるためにスルホン酸アミン塩を用いることもできる。スルホン酸アミン塩としてはｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が挙げられる。

前記触媒の混合量は前記フェノール樹脂と前記架橋剤の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。混合量が０．１重量部未満であると硬化が不十分で耐溶剤性や膜強度が低下する、１０重量部を越えると膜の吸水性などが上昇し膜の特性が保てない。

前記樹脂などを溶解させる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせて使用することができる。

前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。

本発明における熱硬化性樹脂組成物の固形分の含有量は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは１〜５０重量％である。
本発明における熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンキャスト法、ディッピング法、滴下法、オフセットあるいはスクリーンなどの印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法などが挙げられる。また、得られた膜の平滑性を保つために極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前にメンブランフィルタで濾過することが望ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度は１００℃〜２２０℃であることが好ましく、加熱し硬化するまでの間にリフローによって基材表面の凹凸を平坦化し、表面を平滑化することができる。硬化温度が１００℃未満であると硬化が不十分なため硬化後の熱変形温度が高く、強度のある膜が得られない。２２０℃をこえると急激な加熱によって十分な硬化時間が得られず基材表面の凹凸を埋めて平坦化することができない。加熱方法としては様々あるが、熱風循環オーブン、ホットプレート、赤外線ランプなどが用いられる。

溶液の基材や電極への濡れ性や密着性を向上させるために、絶縁性などの電気特性を損なわない程度に界面活性剤やカップリング剤を添加することもできる。
本発明における絶縁層をゲート絶縁層３として用いる場合の膜厚は１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲にあり、使用するゲート電極の表面状態により変化される。膜厚が１００ｎｍ未満になると凹凸が多く平滑性の低い電極上で緻密な層を形成することは困難になる。一方、膜厚が１μｍを越えるとＦＥＴからより高い電流を得るために高いゲート電圧を印加する必要がある。より好ましい膜厚は１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

本発明における絶縁層の平均表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ以下、好ましくは０．１〜３ｎｍが好ましい。なお、平均表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）社製ＳＰＩ３８００）で測定した値で、膜表面の平滑性を示す。

本発明における基材１としては、シリコン、ガラス、金属、樹脂などを板状、ホイル状、フィルム状もしくはシート状に加工されたものを用いることができる。特に、柔軟性や加工性の面から樹脂基材が好ましく、使用される樹脂基材の材質としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。その他の樹脂基材としてはポリシクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

本発明における電極を形成するための材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。

電極をソース電極４およびドレイン電極５として使用する場合、上に挙げた電極材料の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。
電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液や分散液、ペーストからの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。中でも、溶液や分散液、ペーストからの印刷法、インクジェット法などで形成された直径５ｎｍ以上２μｍ以下の導電性微粒子の集合体を電極として用いることが、真空装置などを必要としない簡便である点でより好ましい。

具体的には導電性高分子の分散液や溶液、金属微粒子や金属酸化物、カーボンブラックのスラリーやペースト、有機金属の溶液などから形成された電極である。導電性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）やポリ（ｐ−アニリン）／カンファースルホン酸などが挙げられる。金属微粒子の例としては一次粒径が数十ｎｍの銀や金、ニッケルなどのナノ微粒子や、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、錫をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化錫、酸化ジルコニウム等の微粉末が挙げられる。有機金属の例としては銀の有機酸塩などが挙げられる。微粒子を均一に分散するために界面活性剤や樹脂を少量添加したり、粒子表面を有機分子で修飾したりすることもできる。

導電性微粒子の集合体の形状としては一次粒径５ｎｍ以上２μｍ以下の導電性微粒子同士が互いに接触しながら堆積している。また、微粒子同士が融着したり、密に堆積したりしていても良い。

塗布によって形成される電極材料の多くは抵抗を下げるために一定の加熱が必要であり、加熱温度は樹脂基材を使用することを考慮に入れると１２０℃以上２００℃以下が好ましい。電極の膜厚は使用する導電性材料の比抵抗にもよるが、積層する際の段差乗越えやシート抵抗を考慮に入れると３０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。

本発明における有機半導体層６としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等の材料からなるのが望ましい。具体的な材料としては、ペンタセン、テトラセン、アントラセンなどのポリアセン類、チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、シアニン色素などの低分子材料が挙げられる。そのほか、高分子材料としてポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等が挙げられるが、これらの有機半導体層用の材料であれば特に限定されない。

前記有機半導体層６の配向を均一にするために、ゲート絶縁層３、ソース電極４またはドレイン電極５の表面を改質することもできる。その方法としてはオゾン、プラズマ、ヘキサメチルジシラザンガスを用いた乾式処理や、有機溶剤にテトラアルコキシシラン、トリクロロシラン、界面活性剤などを溶解した溶液を用いた湿式処理などが挙げられる。また、前記両電極４、５と有機半導体層６とが接触する上で抵抗にならなければゲート絶縁層表面や両電極表面などに極薄いポリマーの膜を形成することで有機半導体層６の配向を均一にすることができる。

本発明における電界効果型トランジスタの構造は薄膜型に限定されるものではなく、立体型でもよい。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが本発明は実施例に限られるものではない。
・ＩＴＯ電極付きガラス基材１
厚さ０．７ｍｍのガラス基材上に膜厚約１５０ｎｍの酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと略す）膜を形成した基材をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。表面粗さを走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）社製ＳＰＩ３８００）で測定したところ、この樹脂基材の表面面粗さ（Ｒａ）は７ｎｍであった。

・銀電極付きガラス基材２
厚さ１ｍｍのガラス基材をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。この基材表面に有機銀化合物（藤倉化成製、商品名ドータイト９０１９）をディッピング法でコートし、１８０℃の熱風循環オーブン中で１時間焼成した。膜厚３００ｎｍの銀電極が付いたガラス基材１を作成した。この樹脂基材の表面面粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍであった。

・銀電極付き樹脂基材３
厚さ１８８μｍのＰＥＴ基材上に厚さ３μｍの平坦化層を設けた樹脂基材表面に有機銀化合物（藤倉化成製、商品名ドータイト９０１９）をディッピング法でコートし、１８０℃の熱風循環オーブン中で１時間焼成した。膜厚３００ｎｍの銀電極が付いた樹脂基材２を作成した。この樹脂基材の表面面粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍであった。

・熱硬化性樹脂組成物１の調製
フェノールノボラック樹脂（数平均分子量７７０、分子量分布１．５，軟化点１０８℃）５．９ｇと、ヘキサメトキシメチルメラミン系架橋剤（三井サイテック製、商品名サイメル３０３）４．１ｇを、５４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）と、４５．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）との混合溶媒に室温で完全に溶解した。得られた溶液に酸触媒の２−プロパノール溶液（三井サイテック製、商品名キャタリスト４０４０）０．５ｇを添加した後、φ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物１を調製した。

・熱硬化性樹脂組成物２の調製
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（数平均分子量８４０、分子量分布１．２，軟化点９７℃）６．２ｇと、ヘキサメトキシメチルメラミン系架橋剤（三井サイテック製、商品名サイメル３０３）３．８ｇを、５４ｇのＰＧＭＥＡと４５．７ｇのＰＧＭＥとの混合溶媒に室温で完全に溶解した。以降は実施例１と同様の操作を行なうことで熱硬化性樹脂組成物２を調製した。

・熱硬化性樹脂組成物３の調製
熱硬化性樹脂組成物１で用いたフェノールノボラック樹脂６．８４ｇと、テトラメトキシグリコールウレア系架橋剤（三井サイテック製、商品名パウダーリンク１１７５）５．１６ｇを、５２．８ｇのＰＧＭＥＡと３４．８ｇのＰＧＭＥとの混合溶媒に室温で完全に溶解した。以降は実施例１と同様の操作を行なうことで熱硬化性樹脂組成物３を調製した。

・熱硬化性樹脂組成物４の調製
熱硬化性樹脂組成物２で用いたｏ−クレゾールノボラック樹脂７．０８ｇと、テトラメトキシグリコールウレア系架橋剤（三井サイテック製、商品名パウダーリンク１１７５）４．９２ｇを、５２．８ｇのＰＧＭＥＡと３４．８ｇのＰＧＭＥとの混合溶媒に室温で完全に溶解した。以降は実施例１と同様の操作を行なうことで熱硬化性樹脂組成物４を調製した。

・熱硬化性樹脂組成物５の調製
液状レゾール（住友ベークライト製、商品名ＰＣ−２５）３５．７ｇを６３．３ｇのＰＧＭＥで希釈し熱硬化性樹脂組成物５を調製した。

実施例１
熱硬化性樹脂組成物１をＩＴＯ電極付きガラス基材１上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の絶縁層（熱硬化層）の膜厚は約２５０ｎｍであった。ＡＦＭで絶縁層表面上を観察したところ、平均表面粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以下であり、ＩＴＯ表面上のＲａの７ｎｍよりも小さくなった。

形成した絶縁層上に銀ペーストで上部電極を形成し、１５０℃で１時間焼成後、ＬＣＲメータで誘電率を測定した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．０であった。また、パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社（製）、４１５６Ｃ（商品名））を用いて、この絶縁層の絶縁特性について測定した結果を図２に示す。図２の横軸は熱硬化性樹脂組成物１を硬化した膜に印加した直流電圧値、縦軸は観測されたリーク電流値である。この結果によると、得られた絶縁層の薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例２
熱硬化性樹脂組成物１を銀電極付きガラス基材２上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の絶縁層（熱硬化層）の膜厚は約３００ｎｍであった。絶縁層表面のＲａは３ｎｍ以下であり、銀電極表面上のＲａの２０ｎｍよりも小さくなった。

形成した絶縁層上に銀ペーストで上部電極を形成し、１５０℃で１時間焼成した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．０であった。また、得られた絶縁層の薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例３
熱硬化性樹脂組成物１を銀電極付き樹脂基材３上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の絶縁層（熱硬化層）の膜厚は約３２０ｎｍであった。表面のＲａは３ｎｍ以下であり、銀電極表面上のＲａの３０ｎｍよりも小さくなった。

形成した絶縁膜上に銀ペーストで上部電極を形成し、１５０℃で１時間焼成した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．０であった。また、この絶縁層の絶縁特性について調査した結果を図２に示した。得られた絶縁層の薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例４
熱硬化性樹脂組成物２を、ＩＴＯ電極付きガラス基材１上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の薄膜（熱硬化層）の膜厚は約２４０ｎｍであった。表面のＲａは１ｎｍ以下であり、ＩＴＯ表面上のＲａの７ｎｍよりも小さくなった。

実施例１と同様の方法で上部電極を形成し、誘電特性と絶縁特性を評価した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで３．９程度であった。また、この絶縁層の絶縁特性について調査した結果を図２に示した。得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例５
熱硬化性樹脂組成物３を、ＩＴＯ電極付きガラス基材１上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の薄膜（熱硬化層）の膜厚は約４００ｎｍであった。表面のＲａは１ｎｍ以下であり、ＩＴＯ表面上のＲａの７ｎｍよりも小さくなった。

実施例１同様の方法で上部電極を形成し、誘電特性と絶縁特性を評価した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで５．０程度であった。また、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例６
熱硬化性樹脂組成物４を、ＩＴＯ電極付きガラス基材１上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の薄膜（熱硬化層）の膜厚は約４００ｎｍであった。表面のＲａは１ｎｍ以下であり、ＩＴＯ表面上のＲａの７ｎｍよりも小さくなった。

実施例１と同様の方法で上部電極を形成し、誘電特性と絶縁特性を評価した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．２程度であった。また、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例７
熱硬化性樹脂組成物４を、銀電極付きガラス基材２上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の薄膜（熱硬化層）の膜厚は約４２０ｎｍであった。表面のＲａは２ｎｍ以下であり、銀電極表面上のＲａの２０ｎｍよりも小さくなった。

実施例１と同様の方法で上部電極を形成し、誘電特性と絶縁特性を評価した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．０程度であった。また、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例８
熱硬化性樹脂組成物５を、ＩＴＯ電極付きガラス基材１上にスピンキャスト法で塗布し、熱風循環型オーブン１８０℃で１時間加熱して有機樹脂の熱硬化層を形成した。この時の薄膜（熱硬化層）の膜厚は約４５０ｎｍであった。表面のＲａは２ｎｍであり、ＩＴＯ表面上のＲａの７ｎｍよりも小さくなった。

実施例１と同様の方法で上部電極を形成し、誘電特性と絶縁特性を評価した。比誘電率は１０から２０ｋＨｚの測定範囲内で安定しており、その値は１ｋＨｚで４．３程度であった。また、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。

実施例９
図１に示すＦＥＴを作成した。
有機半導体層には、下記の式（２）で表される繰り返し単位を持つポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる有機半導体層を用いた。

まず、基材１の表面のゲート電極２はＩＴＯであり、前記ＩＴＯ電極付きガラス基材１を使用した。
続いて、このゲート電極２の上に、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物１から薄膜を作成した。すなわち、フェノールノボラック樹脂とヘキサメトキシメチルメラミン系架橋剤との硬化物の膜厚約２５０ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。

次に、金属蒸着マスクを用いてソース電極４及びドレイン電極５を真空蒸着法により作製した。電極材料は金である。蒸着の際の到達真空度は、３×１０^-5Ｐａである。基材温度は室温に設定した。ソース電極とドレイン電極間の距離Ｌは５０μｍ、ソース、ドレイン電極の長さＷは３０ｍｍとした。また、金蒸着膜の膜厚は１００ｎｍにした。

さらにゲート絶縁層３、ソース電極４およびドレイン電極５の上部にポリ（３−ヘキシルチオフェン）の１％クロロホルム溶液を滴下法により塗布し、１００℃で乾燥することで有機半導体層６を形成した。なお、原料のポリ（３−ヘキシルチオフェン）粉末は市販のアルドリッチ社製、レジオレギュラータイプを再沈殿法により精製したものを用いた。以上により、ＦＥＴを得た。

得られたＦＥＴのＶｄ−Ｉｄ曲線をパラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社（製）、４１５６Ｃ（商品名））を用いて測定したところ、図３に示す結果を得た。
図３によると、この実施例９によるＦＥＴは、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化にともない、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化するスイッチング特性を示していた。また、このＦＥＴは、Ｉｄのオンオフ比５０をＶｇ＝−２０Ｖで達成した。

実施例１０
ＩＴＯ付きガラス基材１上に、下記の式（３）で表されるテトラビシクロポルフィリン銅錯体の１％クロロホルム溶液をスピンコート法で塗布し、２２０℃で焼成し、式（４）で表されるテトラベンゾポルフィリン銅錯体膜を形成した。このテトラベンゾポルフィリン銅錯体膜を有機半導体層として使用した以外は実施例９と同様の方法でＦＥＴを作製した。

得られたＦＥＴのＶｄ−Ｉｄ曲線をパラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社（製）、４１５６Ｃ（商品名））を用いて測定したところ、この実施例によるＦＥＴは、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化にともない、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化するスイッチング特性を示していた。また、このＦＥＴは、Ｉｄのオンオフ比５００をＶｇ＝−２０Ｖで達成した。

実施例１１
基材を前記銀電極付きガラス基材２に変更した以外は実施例１０と同様の方法でＦＥＴを作製した。この時の基材１はＰＥＴであり、ゲート電極２は銀である。

得られたＦＥＴのＶｄ−Ｉｄ曲線をパラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社（製）、４１５６Ｃ（商品名））を用いて測定したところ、この実施例によるＦＥＴは、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化にともない、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化するスイッチング特性を示していた。また、このＦＥＴは、Ｉｄのオンオフ比４００をＶｇ＝−２０Ｖで達成した。

比較例１
ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、Ｓ−１Ｐ）１２ｇをＰＧＭＥＡ８８ｇに室温で完全に溶解し、樹脂溶液を調製した。

得られた樹脂溶液を、ＩＴＯ付きのＰＥＴフィルム上にスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１８０℃で３０分間加熱して薄膜を得た。この時の薄膜の膜厚は約３００ｎｍであった。ＡＦＭで薄膜表面上を観察したところ、表面の凹凸は８ｎｍ程度であり、ＩＴＯ表面上の凹凸の３０ｎｍよりも小さくはなったが、大きな変化は見られなかった。

実施例１同様の方法で上部電極を形成し、絶縁特性を評価した結果について図２に示した。薄膜は２０〜３０Ｖの範囲で絶縁破壊が起こり、絶縁層として機能しなかった。

本発明のＦＥＴは、ゲート電極からソース電極もしくはドレイン電極への電流リークが少なく、駆動電圧を上げることなく、高い移動度を示すので、プラスチック基材を用いた回路、電子タグやディスプレイの表示駆動回路、メモリ等に利用することができる。

本発明のＦＥＴの一例を示す模式的断面図である。本発明の実施例１、３、４および比較例１における絶縁層を２層の電極で挟んだ素子の絶縁特性を示す図である。本発明の実施例８におけるＦＥＴの電気特性を示す図である

符号の説明

１基材
２ゲート電極
３ゲート絶縁層
４ソース電極
５ドレイン電極
６有機半導体層

Claims

少なくとも基材と、有機半導体層と、絶縁層と、導電層を有する電界効果型トランジスタにおいて、前記導電層がゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含み、前記導電層のうち一部もしくは全部が一次粒径５ｎｍ以上２μｍ以下の導電性微粒子の集合体であり、前記絶縁層はゲート絶縁層を含み、前記ゲート絶縁層が前記ゲート電極上に配置されており、かつ該ゲート絶縁層が前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の硬化物からなることを特徴とする電界効果型トランジスタ。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０以上２０００以下の整数を示す。）
前記ゲート絶縁層の膜厚が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
少なくとも基材と、有機半導体層と、絶縁層と、導電層を有し、前記導電層がゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含み、絶縁層はゲート絶縁層を含み、前記ゲート絶縁層が前記ゲート電極上に配置されている電界効果型トランジスタの製造方法であって、
前記導電層のうち一部もしくは全部を導電性材料もしくは導電性材料の前駆体の溶液、分散液、もしくはペーストを塗布した後に加熱して形成する工程と、
少なくとも下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に加熱してゲート絶縁層を形成する工程を含むことを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０以上２０００以下の整数を示す。）
前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂の軟化点が７０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の電界効果型トランジスタの製造方法。