JP4726315B2

JP4726315B2 - Atmospheric pressure cationic dyeable polyester and its continuous production method

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Publication number: JP4726315B2
Application number: JP2001086169A
Authority: JP
Inventors: 啓太勝間; 隆彦渡辺; 広和兼房
Original assignee: KB Seiren Ltd
Current assignee: KB Seiren Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002284863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧下でカチオン染料に可染性である常圧カチオン可染ポリエステル及びその連続製造方法に関する。更に詳しくは、極限粘度のバラツキが少なく紡糸操業性、糸物性の安定性に優れ、耐光性があり、且つ耐熱劣化性を要する常圧カチオン可染ポリエステル、及び効率良く安価に、安定的に生産可能な常圧カチオン可染ポリエステルの直接連続重合製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維は分散染料、アゾイック染料でしか染色できないため鮮明且つ深みのある色相が得られにくいという欠点があった。かかる欠点を解消する方法として、特公昭３４−１０４９７号公報の様にカチオン染料可染ポリエステルが提案され、ポリエステルに金属スルホネート含有イソフタル酸成分を２〜３モル％共重合する方法が公知となっている。
【０００３】
しかしながら、かかる方法によって得られるポリエステル繊維は高温、高圧下で染色することしか出来ず、天然繊維系やウレタン繊維などと交編、交織した後に染色すると天然繊維、ウレタン繊維が脆化するという問題があった。これを常圧、１００℃付近の温度でキャリアー無しに十分に染色しようとすれば、スルホネート含有イソフタル酸成分を多量に使用することが必要である。しかし、この場合スルホネート基が存在することによる増粘効果から、ポリマーの重合度が上がらずに溶融粘度のみが上昇し、紡糸操業性が著しく悪くなるという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決する為に、分子量が２００以上のポリエチレングリコールを共重合すると、易染化効果があり、かつポリエチレングリコールが可塑効果を発現するためにスルホネート基に起因する増粘作用を低減させることが出来る為、ポリマーの重合度を上げることが可能となることが公知である。しかし、この共重合ポリエステルは耐光性が劣る事が欠点であった。
【０００５】
一方、耐光性の低下が少なく、且つ常圧可染性を出す方法としてアジピン酸、セバシン酸の様な直鎖炭化水素系のジカルボン酸、或いはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの様なグリコールをスルホネート基含有イソフタル酸と共に共重合することが知られている。
【０００６】
かかる方法により、耐光性の改善された常圧可染性を持つポリマーが製造されるが、これらはいずれも特開昭６２−８９７２５号公報記載の様にテレフタル酸ジメチルを用いたエステル交換法（以下ＤＭＴ法と称する）が主流であり、ＤＭＴ法ではバッチ式製造方法が一般的である。また、テレフタル酸を用いた直接重合法（以下直重法と称する）に関する製造方法として、特公昭５８−４５９７１号公報記載の方法があるが、これもバッチ式製造方法である。バッチ式製造法を用いると、ポリマー押し出しの経時変化により押し出し開始時のポリマー粘度と押し出し終了時のポリマー粘度に相違が生じ、また、バッチ数が増えると釜内残存ポリマーが劣化した異物が混入したり、バッチ間のポリマー物性差が大きくなるという問題があった。これを改善する為に、バッチ数を減らしたり、ポリマーペレットをブレンドするという対策が為されるが、生産効率が悪く安価に生産することが出来ないという問題があった。
【０００７】
上記対策として、例えば特開昭６２−１４６９２１号公報では、直接連続重合法を用いて、エステル化終了後のオリゴマーを抜き出し、別の重合槽へ導きバッチ式重合法にて製造する方法が取られているが、重合反応はバッチ方式となっているので、ポリマー物性の斑があり、満足するものではなく、設備が複雑になるという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を解消し、極限粘度のバラツキが少なく紡糸操業性、糸物性の安定性に優れ、耐光性があり、且つ耐熱劣化性を有する常圧カチオン可染ポリエステルを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その要旨はテレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加え、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行うことにより得られる、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が１．０≦［η］max／［η］min≦１．０２であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンである事を特徴とする常圧カチオン可染ポリエステルである。
【００１０】
又、テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加えた後に重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行い、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が１．０≦［η］max／［η］min≦１．０２であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンの常圧カチオン可染ポリエステルを製造するポリエステルの直接連続重合方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用される金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、５−金属スルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＩＰＭと称する）又はジメチル基をエチレングリコールでエステル化させた化合物（以下ＳＩＰＥと称する）が採用される。ＳＩＰＭを多量にスラリー槽へ投入するとスラリー物性を悪化させることがあるのでＳＩＰＥを採用するのが好ましい。ＳＩＰＭ又はＳＩＰＥ中金属はナトリウム、カリウム、リチウムなどが用いられるが、最も好ましいのはナトリウムである。
【００１２】
ＳＩＰＥの共重合率はポリマーの酸成分中２．０〜３．０モル％とする必要がある。ＳＩＰＥの共重合比率がこれより少ないと、十分な常圧カチオン可染性を得る事が出来ない。一方、共重合比率がこれより多いと、溶融紡糸工程でのＳＩＰＥの電荷による増粘、ゲル化が発生し、操業性が著しく低下する。
【００１３】
また、ポリアルキレングリコールは一般式ＨＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＨ(但し、ｎ、ｍは正の整数)で表されるもので、ｎ＝２のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと称す）が汎用的で最も好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリアルキレングリコールの分子量は、４００〜１０００が必要である。分子量が４００未満だと、溶融紡糸時に改質ポリエステルの加水分解反応が起こり易く、融点及びガラス転移点が低下し、ポリエステルペレット同士の融着や仮撚工程での白粉が発生する。また、分子量が１０００を超えると、耐光堅牢度が悪化しポリマーの耐熱性が悪化する。
【００１５】
ポリアルキレングリコールの共重合量は、ポリマーに対して４．０〜６．０重量％とする必要がある。共重合量が４．０重量％未満であれば、常圧カチオン可染性能は十分ではない。一方、６．０重量％を超えると常圧カチオン可染性能は向上するもののポリマーの耐熱性が低下し、更にガラス転移点が低下することによってポリマーペレット同士の融着が発生するなどの問題が生じる。
【００１６】
本発明のポリエステルの極限粘度は、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が１．０≦［η］max／［η］min≦１．０２である。［η］max／［η］minが上記範囲から外れると、溶融紡糸時の糸切れが多発し、紡糸濾過性が悪い為紡糸口金寿命が短くなる等、操業性に劣る。
【００１７】
また、本発明のポリエステル中にはジエチレングリコール（以下ＤＥＧと称する）が４．５〜６．０モル％含まれる。このＤＥＧは重合中の副反応により生成する。４．５モル％未満であれば、常圧カチオン可染性能が劣る。また、６．０モル％を超えると、ポリマーの耐熱性、耐酸化性が劣り、溶融紡糸時の操業性が著しく悪くなる。
【００１８】
本発明の請求項２にかかる常圧カチオン可染ポリエステルの製造方法については以下図面を用いて詳細に説明する。（図１）は、本発明の一実施態様を示した工程の概略図である。スラリー化槽１でテレフタル酸とグリコールをスラリー化させた後、金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物を投入口ａから１に投入しスラリー化させる。その後、第１エステル化槽２へ該スラリーを連続的に供給してエステル化反応させオリゴマーを形成させる。更に生成したオリゴマーを第２エステル化槽３へ逐次供給し、ポリアルキレングリコールを投入口ｂにて添加する。しかる後、重合槽４へ該オリゴマーを逐次連続的に供給して真空下で所定の重合度まで連続的に重合反応を行う。所定の重合度になったポリマーは重合槽４のポリマー排出口（図示せず）から細孔を通して水浴中に押し出され、押し出された索をカッターによりチップ化する。
【００１９】
ここで、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、先に調製したテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一に添加することが重要である。従来の技術思想は、ＳＩＰＥの持つ電荷により発生するゲルを抑制する為に、ＳＩＰＥは酸価が低下したオリゴマーへ投入するのが一般的であった。しかしながら、エステル化が終了したオリゴマーの粘度は高くなっているのでＳＩＰＥの分散性が悪く凝集が発生するという問題があった。また、エステル化が終了したオリゴマーにエチレングリコールを投入して重合度を下げる解重合法は、バッチ方式の製造方法でしか実現できない。本発明の如く、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一にＳＩＰＥを投入して分散させることにより上記問題は解決出来、効率の良い連続重合方法が採用できる。
【００２０】
このようにして調製したスラリーへ更にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や弱酸塩を添加して、スラリーのｐＨを４．５〜５．５の範囲となる様に調整する必要がある。ｐＨ調整の為に添加する化合物は、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が特に好ましく用いられる。これらの化合物を添加する方法は特にこだわらないが、例えば少量のエチレングリコールに溶解してこれを加える方法が適当である。
【００２１】
スラリーのｐＨが４．５未満であれば、ＤＥＧの副生が極端に多くなる。一方ｐＨが５．５を超えるとポリマーの着色が目立ち、ポリマー中不溶異物の発生も多発するので実用に適したポリマーは得られない。好ましくはｐＨが４．７〜５．３の範囲が良い。
【００２２】
本発明では、エステル化時のトータルモル比を１．１〜１．２とする必要がある。このモル比が１．２を超えるとＤＥＧが大量に生成しポリマーの物性が損なわれる。又１．１未満であると、エチレングリコールの量が不十分な為、エステル化反応、重合反応が適正に進まない。
【００２３】
また、本発明で重要な要件はポリマーの末端カルボキシル基濃度である。本発明者らが鋭意検討した結果、常圧カチオン可染ポリエステルの如く数種の改質剤を共重合させる系では耐熱性が悪化するので、これを抑制する為にポリマーの酸価、この場合末端カルボキシル基濃度を２０〜３０当量／トンの範囲に限定すれば問題を解決できることが判った。末端カルボキシル基濃度が２０当量／トン未満の場合、重合槽から押し出されるポリマーのカラーが悪く、３０当量／トンを超える場合、紡糸工程や後工程での耐熱性が悪くなる。
【００２４】
ＤＭＴ法ではその重合形態から末端カルボキシル基濃度を３０当量／トン以下にすることが困難であり従来の方法では、３０当量／トンを超えるものしか得られていない。また、直重法では末端カルボキシル基濃度は上述したトータルモル比と深く関係するが、バッチ方式の重合方法ではバッチ間、バッチ内のカルボキシル基濃度バラツキが大きく、耐熱性ある場合と無い場合で紡糸操業性が不安定となる問題があった。本発明の直接連続重合方法を採用することによって、これらの問題は解決出来た。
【００２５】
ポリアルキレングリコールの投入は、図１のｂにて行うのが良く、第２エステル化槽にて行う。投入の目安はオリゴマーのエステル化率が８０％以上である。エステル化率が８０％以上であれば、ＰＥＧの投入による沸騰現象が発生して系内の蒸気圧が上昇しても、遊離しているエチレングリコール量が少ないので系内の発泡現象を抑制することが出来る。
【００２６】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルには、各種物性を改善する目的で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などを添加する事が出来る。これらの添加剤の投入は、製造工程中の任意の工程で可能であるが、スラリー工程にてエチレングリコール分散液として投入することが凝集予防対策として好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルは、直接連続重合方法によって製造されるので品質が安定しており、且つ安価に効率良く製造することが可能である。また、常圧下１００℃以下の温度でカチオン染料にキャリアー無しで容易に染色され、且つ耐光堅牢度が優れており、通常のポリエチレンテレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後処理が出来るので水着や下着などに天然繊維やウレタン繊維等と交編、交織後染色しても天然繊維、ウレタン繊維が脆化することなく高品質の商品を得ることが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。尚、以下の実施例における特性値は、次に示す方法によって測定したものである。
【００２９】
（１）極限粘度［η］
重合チップの極限粘度[η]測定用のサンプル採取は次のように行った。連続重合法で生産されるポリマーチップに関しては、適当な時間間隔でチップを採取してそれをサンプルとし、バッチ重合法で生産されるポリマーは１バッチ毎にポリマー押し出し始めと押し出し終了直前のチップ、それと押出し途中に適宜チップを採取してそれをサンプルとした。サンプルは、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤中２０℃でウベローデ法により測定した。尚、サンプル数はいずれも５個であり、５試料中で最大の極限粘度を［η］maxとし、最小の極限粘度を［η］minとして、それぞれの測定結果から［η］max／［η］minを算出し、ポリマーの極限粘度斑の指標とした。
【００３０】
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
ジエチレングリコール量は、ポリエステルペレットを粉砕後、水酸化カリウム−メタノール溶液にてケン化し、純水にて加水分解後テレフタル酸で中和処理後ガスクロ分析を行い内部標準法でＤＥＧ含有量を求め、ポリマー中ＤＥＧのモル％は、
ＤＥＧ（モル％）＝１００×ＤＥＧモル数／（ＤＥＧモル数＋ＥＧモル数）
より算出した。
【００３１】
（３）末端カルボキシル基濃度
末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルペレットを粉砕後、ベンジルアルコールにて加熱溶解し、クロロホルムを添加後に１／５０Ｎ水酸化カリウム―ベンジルアルコール溶液で酸成分を滴定することによって求めた。
【００３２】
（４）紡糸操業性
該常圧カチオン可染ポリエステルを用い、４４デシテックス／３６フィラメントの紡糸を直接紡糸延伸方法（スピンドロー法）で行い、紡糸濾過圧上昇具合、糸切れ回数から○、△、×にて評価した。
【００３３】
（５）カチオン染料染着性
カチオン染料による染着性能は、ＫａｙａｃｒｙｌＢｌｕｅＧＳＬ−ＥＤ（商標：日本化薬）３．０％ｏｗｆ、酢酸０．２ｇ／ｌ、浴比１：５０にて常圧沸騰温度（９８℃）で６０分間染色し、染色前後の染色液吸光度を測定し、
吸尽率（％）＝１００×（染色前吸光度−染色後吸光度）／染色前吸光度
より算出した。
【００３４】
（６）耐光性
４４デシテックス／３６フィラメントの常圧カチオン可染糸から筒編み試料を作成し、カチオン染料濃色にて染色し、ＪＩＳ−Ｌ０８４２法に従い紫外線カーボンアーク灯光４０時間に対する染色堅牢度を測定した。評価は、変退色をブルースケールと比較して８段階で実施した。
【００３５】
実施例１〜２、比較例１〜２
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥ（酸成分中２．５モル％）をスラリー槽へ投入し、ここへ艶消し剤として２酸化チタンをポリマーに対して４０００ｐｐｍ、トリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム・３水和物をポリマーに対して８００ｐｐｍ添加してスラリーｐＨを５．０とし、その後スラリーを第１エステル化槽へ連続的に供給し２７０℃、６８．６ｋＰａの加圧反応を行い、第２エステル化槽へ連続的に供給して、該オリゴマーへ（表１）記載の分子量のポリエチレングリコールを（表１）ポリマーに対して記載量を添加し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を０．２重量％、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、第２エステル化槽内モル比を１．１４としてエステル化反応を常圧下で行い、その後、連続的に初期重合槽、後期重合槽へ送液して反応温度２８０℃にて連続的に重合反応を行い、（表１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。尚、エステル化から重合反応終了までの滞留時間は６．２時間であり、生産レートは３５ｔ／Ｄにて実施した。また、重合押し出し時のペレット同士の融着状況は（表１）に記載した。チップタンク内でペレットが融着すると、タンクからペレットを抜き出す事が出来なくなり、乾燥、紡糸等の後工程へチップを搬送することが出来ないという問題が生じる。
【００３６】
この後、該常圧カチオン可染ポリエステルチップを通常の方法で乾燥し、溶融温度２９０℃にて溶融し、紡糸温度２９５℃にて直接紡糸延伸機（スピンドロー）にて紡糸延伸を一段階で行い、４４デシテックス／３６フィラメントの常圧カチオン可染糸を得た。紡糸段階での紡糸操業性は、（表１）記載の通りである。この後、得られた常圧カチオン可染糸を用いて筒編みを作成し、７０℃で２０分の精錬によって油剤を除去後、前述の方法で常圧下でカチオン染色を行い、染色前後の残液濃度から染料吸尽率を求めた、（表１）記載の結果を得た。また、該染色後筒編試料をＪＩＳ―０８４２法に基づき、紫外線カーボンアーク灯光で４０時間の耐光試験を行いった。耐光堅牢度の結果を（表１）に記載した。耐光堅牢度は４級以上を合格とした。ペレット融着有無、紡糸操業性、染着率、耐光堅牢度全てを満足するものは、実施例１、２であった。
【００３７】
比較例３〜８
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥを酸成分に対して（表１）記載量をスラリー槽へ投入し、ここへ艶消し剤として２酸化チタンをポリマーに対し４０００ｐｐｍ、トリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム・３水和物をポリマー対して８００ｐｐｍ添加してスラリーｐＨを５．０とし、トータルモル比１．０にてバッチ式加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃×６８．６ｋＰａの加圧条件にて、２．５時間エステル化反応を行い、エステル化率８４％のオリゴマーを得た。その後、該オリゴマーにヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５を０．２重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコールをポリマーに対して５重量％添加してエステル化反応を終了した。その後、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモン４００ｐｐｍ添加し、合計の酸成分とエチレングリコールとのモル比を（表１）記載条件とした後、重合反応器に移した。反応温度を２８０℃に昇温しながら１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま、２８０℃にて２．５時間重縮合反応を行い、（表１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。その後の評価は実施例１と同様に実施した。尚、比較例８では、紡糸巻取りが不可能であり、後工程の評価は出来なかった。
【００３８】
比較例９〜１０
ジメチルテレフタレート、ＳＩＰＥ２．５モル％とエチレングリコール、及び酢酸ナトリウム・３水和物をポリマーに対して６００ｐｐｍをモル比１．８５にてバッチ式エステル化反応器に投入し、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・４水和物をポリマーに対して１７５ｐｐｍ添加し、常法に従い窒素気流下、常圧にて１４０℃から２３５℃まで攪拌しながら４時間かけて昇温し、エステル交換反応を終了した。次いで、平均分子量６００のポリエチレングリコールを５．０重量％、ヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を０．２重量％、トリメチルホスフェートを３５０ｐｐｍ、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、攪拌混合した後に、バッチ式重合反応器に移送した。その後、反応温度２８０℃で１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま２．５時間重縮合反応を行い（表１）記載の改質ポリエステルを得た。その後の評価は、実施例１と同様に行った。いずれも、本発明要件を外れており、紡糸糸切れ、毛羽が多発するという問題が発生した。
【００３９】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の工程の概略を示した図である。
【符号の説明】
１スラリー化槽
２第１エステル化槽
３第２エステル化槽
４重合槽
ａ，ｂ，ｃ改質剤等投入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a normal pressure cationic dyeable polyester which is dyeable to a cationic dye under normal pressure and a continuous production method thereof. More specifically, atmospheric pressure cationic dyeable polyester that is stable in spinning operation and yarn physical properties with little variation in intrinsic viscosity, light resistance, and that requires heat deterioration resistance, and stable and efficient production. It relates to a process for the direct continuous polymerization of possible atmospheric pressure cationic dyeable polyesters.
[0002]
[Prior art]
Since the polyethylene terephthalate fiber can be dyed only with a disperse dye or an azoic dye, there is a drawback that it is difficult to obtain a clear and deep hue. As a method for eliminating such drawbacks, a cationic dye-dyeable polyester has been proposed as disclosed in Japanese Patent Publication No. 34-10497, and a method of copolymerizing 2 to 3 mol% of a metal sulfonate-containing isophthalic acid component to polyester has become known. Yes.
[0003]
However, the polyester fiber obtained by such a method can only be dyed under high temperature and high pressure, and there is a problem that natural fiber and urethane fiber become brittle when dyed after knitting or weaving with natural fiber system or urethane fiber. there were. If this is to be sufficiently dyed at normal pressure and a temperature of around 100 ° C. without a carrier, it is necessary to use a large amount of the sulfonate-containing isophthalic acid component. However, in this case, due to the thickening effect due to the presence of the sulfonate group, there is a problem that only the melt viscosity is increased without increasing the polymerization degree of the polymer, and the spinning operability is remarkably deteriorated.
[0004]
In order to solve this problem, when polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or more is copolymerized, there is an easy dyeing effect, and polyethylene glycol exhibits a plastic effect, thereby reducing the thickening action caused by the sulfonate group. It is known that the degree of polymerization of the polymer can be increased. However, this copolyester has the disadvantage of poor light resistance.
[0005]
On the other hand, as a method for producing a normal pressure dyeability with little decrease in light resistance, linear hydrocarbon dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, or diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4 It is known to copolymerize glycols such as bis (β-hydroxyethoxy) benzene with sulfonate group-containing isophthalic acid.
[0006]
By this method, a polymer having an atmospheric pressure dyeability with improved light resistance is produced, and all of these are transesterification methods using dimethyl terephthalate (as described in JP-A-62-89725). (Hereinafter referred to as the DMT method) is the mainstream, and batch manufacturing methods are common in the DMT method. Further, as a production method relating to a direct polymerization method using terephthalic acid (hereinafter referred to as a direct weight method), there is a method described in Japanese Patent Publication No. 58-45971, which is also a batch production method. When the batch manufacturing method is used, there is a difference between the polymer viscosity at the start of extrusion and the polymer viscosity at the end of extrusion due to changes over time in the polymer extrusion. There is a problem that the difference in polymer physical properties between batches increases. In order to improve this, measures are taken such as reducing the number of batches or blending polymer pellets, but there is a problem that production efficiency is low and it is impossible to produce at low cost.
[0007]
As the above countermeasure, for example, JP-A-62-146921 discloses a method in which an oligomer after completion of esterification is extracted using a direct continuous polymerization method and led to another polymerization tank to be produced by a batch polymerization method. However, since the polymerization reaction is a batch system, there are spots of polymer properties, which is not satisfactory, and there is a problem that the equipment becomes complicated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a normal pressure cationic dyeable polyester that eliminates the disadvantages of the prior art, has few variations in intrinsic viscosity, is excellent in spinning operation and stability of yarn properties, has light resistance, and has heat deterioration resistance. This is the issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems. The gist of the present invention is to directly esterify a polyester using terephthalic acid, ethylene glycol, a metal sulfonate group-containing isophthalic acid component, and a polyalkylene glycol as raw materials, and polycondensate the polyester. In the production of a slurry, the dicarboxylic acid component and ethylene glycol are slurried and adjusted to a pH of 4.5 to 5.5, and the slurry is continuously added with a total molar ratio of 1.1 to 1.2. The main recurring unit is ethylene terephthalate, which is obtained by continuously conducting a series of reactions in which esterification reaction is performed and polyalkylene glycol is added to the generated oligomer, and then sequentially introduced into a polymerization tank and polymerized under reduced pressure. Yes, 2.0-3.0 mol% metal sulfonate group-containing isophthalic acid in the acid component A polyester containing 4.0 to 6.0% by weight of a polyalkylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 in the polymer, the diethylene glycol content being 4.5 to 6.0 mol% The ratio of the maximum value [η] max and the minimum value [η] min of the intrinsic viscosity is 1.0 ≦ [η] max / [η] min ≦ 1.02, and the terminal carboxyl group concentration is 20 to 30 equivalents / It is a normal pressure cationic dyeable polyester characterized by being a ton.
[0010]
In addition, when a polyester is produced by direct esterification and polycondensation of polyester using terephthalic acid, ethylene glycol, metal sulfonate group-containing isophthalic acid component, polyalkylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 as a raw material, a dicarboxylic acid component And ethylene glycol are slurried, adjusted so that the pH is 4.5 to 5.5, and the slurry is continuously esterified under a condition of a total molar ratio of 1.1 to 1.2 to produce oligomer to have rows in succession a series of reactions which sequentially led polymerization reaction under reduced pressure in the polymerization vessel after the addition of polyalkylene glycol, main repeating unit is ethylene terephthalate, 2.0 to 3 in the acid component 0.0 mol% of a metal sulfonate group-containing isophthalic acid component and an average molecular weight of 400 to 1 A polyester containing 4.0 to 6.0% by weight of polyalkylene glycol of 00 in the polymer having a diethylene glycol content of 4.5 to 6.0 mol%, and a maximum intrinsic viscosity [η] max And the minimum value [η] min are 1.0 ≦ [η] max / [η] min ≦ 1.02 and a normal pressure cationic dyeable polyester having a terminal carboxyl group concentration of 20 to 30 equivalents / ton is manufactured. This is a direct continuous polymerization method of polyester.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The metal sulfonate group-containing isophthalic acid component used in the present invention employs dimethyl 5-metal sulfoisophthalate (hereinafter referred to as SIPM) or a compound obtained by esterifying a dimethyl group with ethylene glycol (hereinafter referred to as SIPE). . It is preferable to adopt SIPE because if a large amount of SIPM is added to the slurry tank, the physical properties of the slurry may be deteriorated. As the metal in SIPM or SIPE, sodium, potassium, lithium and the like are used, and sodium is most preferable.
[0012]
The copolymerization rate of SIPE needs to be 2.0 to 3.0 mol% in the acid component of the polymer. When the copolymerization ratio of SIPE is less than this, sufficient normal pressure cationic dyeability cannot be obtained. On the other hand, if the copolymerization ratio is higher than this, viscosity increase due to the charge of SIPE in the melt spinning process, gelation occurs, and the operability is remarkably lowered.
[0013]
Further, the polyalkylene glycol has the general formula _{_{HO (C n H 2n O)}} m H ( where, n, m is a positive integer) one represented by, (hereinafter referred to as PEG) n = 2 the polyethylene glycol is generic And most preferred.
[0014]
The molecular weight of the polyalkylene glycol used in the present invention needs to be 400 to 1000. If the molecular weight is less than 400, hydrolysis reaction of the modified polyester is likely to occur during melt spinning, the melting point and the glass transition point are lowered, and white powder is generated in the fusion between the polyester pellets and the false twisting process. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1000, the light fastness deteriorates and the heat resistance of the polymer deteriorates.
[0015]
The copolymerization amount of polyalkylene glycol needs to be 4.0 to 6.0% by weight with respect to the polymer. If the copolymerization amount is less than 4.0% by weight, the atmospheric pressure cationic dyeability is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 6.0% by weight, although the atmospheric dyeing performance is improved, the heat resistance of the polymer is lowered, and further, the glass transition point is lowered to cause fusion between polymer pellets. Arise.
[0016]
The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is such that the ratio of the maximum value [η] max and the minimum value [η] min of the intrinsic viscosity is 1.0 ≦ [η] max / [η] min ≦ 1.02. When [η] max / [η] min is out of the above range, thread breakage occurs frequently during melt spinning, and the spinneret life is shortened due to poor spinning filterability, resulting in poor operability.
[0017]
The polyester of the present invention contains 4.5 to 6.0 mol% of diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG). This DEG is generated by a side reaction during polymerization. If it is less than 4.5 mol%, the atmospheric pressure cationic dyeability is inferior. On the other hand, if it exceeds 6.0 mol%, the heat resistance and oxidation resistance of the polymer are inferior, and the operability during melt spinning is remarkably deteriorated.
[0018]
The method for producing a normal pressure cationic dyeable polyester according to claim 2 of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a process showing one embodiment of the present invention. After slurrying terephthalic acid and glycol in the slurrying tank 1, a metal sulfonate group-containing isophthalic acid compound is charged into 1 through the inlet a and slurried. Thereafter, the slurry is continuously supplied to the first esterification tank 2 to perform an esterification reaction to form an oligomer. Furthermore, the produced | generated oligomer is supplied sequentially to the 2nd esterification tank 3, and polyalkylene glycol is added at the inlet b. Thereafter, the oligomer is successively and continuously supplied to the polymerization tank 4 to continuously carry out the polymerization reaction under a vacuum to a predetermined degree of polymerization. The polymer having a predetermined degree of polymerization is extruded through a pore from a polymer outlet (not shown) of the polymerization tank 4 into a water bath, and the extruded cable is made into chips by a cutter.
[0019]
Here, it is important that the metal sulfonate group-containing isophthalic acid component is uniformly added to the slurry of terephthalic acid and ethylene glycol prepared previously. In the conventional technical idea, in order to suppress the gel generated by the charge of SIPE, SIPE is generally introduced into an oligomer having a reduced acid value. However, since the viscosity of the oligomer after the esterification is high, there is a problem that the dispersibility of the SIPE is poor and aggregation occurs. In addition, the depolymerization method in which ethylene glycol is added to an oligomer that has been esterified to lower the degree of polymerization can be realized only by a batch production method. As in the present invention, the above problems can be solved by uniformly introducing and dispersing SIPE into a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol, and an efficient continuous polymerization method can be employed.
[0020]
Further, hydroxides such as sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and weak acid salts such as carbonates and weak acid salts are added to the slurry thus prepared. It is necessary to adjust the pH of the slurry to be in the range of 4.5 to 5.5. Specific examples of the compound added to adjust the pH include sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Sodium acetate, lithium acetate, and the like are particularly preferably used. The method of adding these compounds is not particularly limited, but for example, a method of adding them after dissolving in a small amount of ethylene glycol is suitable.
[0021]
If the pH of the slurry is less than 4.5, the amount of DEG byproducts is extremely increased. On the other hand, when the pH exceeds 5.5, coloring of the polymer is conspicuous, and insoluble foreign matter is frequently generated in the polymer, so that a polymer suitable for practical use cannot be obtained. The pH is preferably in the range of 4.7 to 5.3.
[0022]
In the present invention, the total molar ratio during esterification needs to be 1.1 to 1.2. If this molar ratio exceeds 1.2, a large amount of DEG is formed and the physical properties of the polymer are impaired. If it is less than 1.1, since the amount of ethylene glycol is insufficient, the esterification reaction and polymerization reaction do not proceed properly.
[0023]
An important requirement in the present invention is the concentration of terminal carboxyl groups of the polymer. As a result of intensive studies by the present inventors, the heat resistance deteriorates in a system in which several kinds of modifiers are copolymerized, such as a normal pressure cationic dyeable polyester. It has been found that the problem can be solved by limiting the terminal carboxyl group concentration to a range of 20 to 30 equivalents / ton. When the terminal carboxyl group concentration is less than 20 equivalents / ton, the color of the polymer extruded from the polymerization tank is poor, and when it exceeds 30 equivalents / ton, the heat resistance in the spinning process and the subsequent process is deteriorated.
[0024]
In the DMT method, it is difficult to reduce the terminal carboxyl group concentration to 30 equivalents / ton or less due to the polymerization form, and in the conventional method, only those exceeding 30 equivalents / ton are obtained. In the direct weight method, the terminal carboxyl group concentration is closely related to the above-mentioned total molar ratio, but in the batch polymerization method, the carboxyl group concentration variation between batches is large between batches and when there is heat resistance. There was a problem that the operability became unstable. By adopting the direct continuous polymerization method of the present invention, these problems can be solved.
[0025]
The introduction of the polyalkylene glycol is preferably performed in b of FIG. 1 and is performed in the second esterification tank. As a guide for charging, the esterification rate of the oligomer is 80% or more. If the esterification rate is 80% or more, even if a boiling phenomenon occurs due to the introduction of PEG and the vapor pressure in the system rises, the amount of free ethylene glycol is reduced, so the foaming phenomenon in the system is suppressed. I can do it.
[0026]
For the purpose of improving various physical properties, a light-proofing agent, a heat-resistant agent, a matting agent and the like can be added to the atmospheric pressure cationic dyeable polyester of the present invention. Although these additives can be added at any step during the production process, it is preferable to add them as an ethylene glycol dispersion in the slurry process as a measure for preventing aggregation.
[0027]
【The invention's effect】
Since the normal pressure cationic dyeable polyester of the present invention is produced by a direct continuous polymerization method, the quality is stable, and it can be produced efficiently at low cost. In addition, it can be easily dyed into a cationic dye without a carrier at a temperature of 100 ° C. or lower under normal pressure, and has excellent light fastness, and can be melt-spun and post-processed under good conditions similar to ordinary polyethylene terephthalate. High quality products can be obtained without embrittlement of natural fibers and urethane fibers even if they are knitted and dyed after weaving with natural fibers or urethane fibers in swimsuits and underwear.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The characteristic values in the following examples are measured by the following methods.
[0029]
(1) Intrinsic viscosity [η]
A sample for measuring the intrinsic viscosity [η] of the polymerized chip was collected as follows. Regarding polymer chips produced by continuous polymerization, chips are taken at appropriate time intervals and used as samples, and polymers produced by batch polymerization are produced at the beginning and end of extrusion for each batch. A chip was appropriately collected during extrusion and used as a sample. The sample was measured by the Ubbelohde method at 20 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio). The number of samples is five, and the maximum intrinsic viscosity among the five samples is [η] max and the minimum intrinsic viscosity is [η] min. From each measurement result, [η] max / [η ] Min was calculated and used as an index of the intrinsic viscosity spots of the polymer.
[0030]
(2) Diethylene glycol (DEG) amount The amount of diethylene glycol is determined by internal standard method after pulverizing polyester pellets, saponifying with potassium hydroxide-methanol solution, hydrolyzing with pure water, neutralizing with terephthalic acid and performing gas chromatographic analysis. The content of DEG is determined by the following equation. The mol% of DEG in the polymer is:
DEG (mol%) = 100 × number of DEG moles / (number of DEG moles + number of EG moles)
Calculated from
[0031]
(3) Terminal carboxyl group concentration The terminal carboxyl group concentration is determined by pulverizing the polyester pellets, heating and dissolving with benzyl alcohol, adding chloroform, and titrating the acid component with a 1 / 50N potassium hydroxide-benzyl alcohol solution. It was.
[0032]
(4) Spinning operability Using the normal pressure cationic dyeable polyester, spinning of 44 dtex / 36 filaments was performed by a direct spinning drawing method (spin draw method), and the spinning filtration pressure was raised, the number of yarn breaks was evaluated as ◯, △, It evaluated by x.
[0033]
(5) Cationic dye dyeing property Dyeing performance with a cationic dye is Kayaacryl Blue GSL-ED (trademark: Nippon Kayaku) 3.0% owf, acetic acid 0.2 g / l, bath ratio 1:50 at normal pressure. Stain for 60 minutes at boiling temperature (98 ° C), measure absorbance of staining solution before and after staining,
Exhaust rate (%) = 100 × (absorbance before staining−absorbance after staining) / absorbance before staining.
[0034]
(6) Light fastness 44 decitex / 36 filaments of normal pressure cationic dyeable yarn is used to make a cylindrical knitted sample, dyed with a cationic dye dark color, and dyeing fastness to ultraviolet carbon arc lamp 40 hours according to JIS-L0842 method It was measured. The evaluation was performed in 8 stages by comparing the discoloration color with the blue scale.
[0035]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Terephthalic acid, ethylene glycol, and SIPE (2.5 mol% in the acid component) are put into a slurry tank, and titanium dioxide as a matting agent is 4000 ppm with respect to the polymer, 45 ppm of trimethyl phosphate, and sodium acetate and 3 water. Add 800 ppm of the sum to the polymer to make the slurry pH 5.0, and then continuously feed the slurry to the first esterification tank and perform a pressure reaction at 270 ° C. and 68.6 kPa to make the second esterification Continuously supplied to the tank, the polyethylene glycol having the molecular weight described in (Table 1) is added to the oligomer in the amount described in (Table 1) polymer, and Irganox 245 (hindered phenol antioxidant) ( Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.2 wt%, 400 ppm of antimony trioxide dissolved in ethylene glycol, Esterification reaction is carried out under normal pressure with the molar ratio in the esterification tank being 1.14, and then continuously sent to the initial polymerization tank and the latter polymerization tank, and the polymerization reaction is continuously carried out at a reaction temperature of 280 ° C. The modified polyester polymers described in Table 1 were obtained. The residence time from esterification to the end of the polymerization reaction was 6.2 hours, and the production rate was 35 t / D. Moreover, the fusion | melting condition of the pellets at the time of superposition | polymerization extrusion was described in (Table 1). When the pellets are fused in the chip tank, the pellets cannot be extracted from the tank, and there is a problem that the chips cannot be transported to subsequent processes such as drying and spinning.
[0036]
Thereafter, the normal pressure cationic dyeable polyester chip is dried by a usual method, melted at a melting temperature of 290 ° C., and spinning drawing is performed in a single stage at a spinning temperature of 295 ° C. with a direct spinning drawing machine (spin draw). And a normal pressure cationic dyeable yarn of 44 dtex / 36 filaments was obtained. The spinning operability at the spinning stage is as described in (Table 1). Thereafter, a tubular knitting is made using the obtained normal pressure cationic dyeable yarn, and after removing the oil agent by refining at 70 ° C. for 20 minutes, cationic dyeing is performed under normal pressure by the method described above, and the residual before and after dyeing. The dye exhaustion rate was determined from the liquid concentration, and the results described in (Table 1) were obtained. Further, the dyed tube knitted sample was subjected to a light resistance test for 40 hours with an ultraviolet carbon arc lamp according to JIS-0842 method. The results of light fastness are shown in (Table 1). The light fastness was rated as grade 4 or higher. Examples 1 and 2 satisfied all of the presence or absence of pellet fusion, spinning operability, dyeing rate, and light fastness.
[0037]
Comparative Examples 3-8
Terephthalic acid, ethylene glycol, and SIPE are added to the slurry tank in the amounts shown in Table 1 with respect to the acid component. As a matting agent, titanium dioxide is 4000 ppm for the polymer, trimethyl phosphate 45 ppm and sodium acetate 3 Hydrate was added to the polymer at 800 ppm to bring the slurry pH to 5.0, and the batch molar pressure esterification reactor was added at a total molar ratio of 1.0, and the pressure was adjusted to 270 ° C. × 68.6 kPa. Then, an esterification reaction was performed for 2.5 hours to obtain an oligomer having an esterification rate of 84%. Then, 0.2% by weight of hindered phenol antioxidant irganox 245 and 5% by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 were added to the oligomer to complete the esterification reaction. Thereafter, 400 ppm of antimony trioxide dissolved in ethylene glycol was added, and the molar ratio of the total acid component to ethylene glycol was set as described in (Table 1), and then transferred to a polymerization reactor. While raising the reaction temperature to 280 ° C. and maintaining a reduced pressure of 101.3 kPa to 0.13 kPa over 1 hour, a polycondensation reaction is performed at 280 ° C. for 2.5 hours, and the modification described in (Table 1) is performed. A quality polyester polymer was obtained. Subsequent evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 8, the winding of the spinning was impossible, and the post-process could not be evaluated.
[0038]
Comparative Examples 9-10
Dimethyl terephthalate, SIPE 2.5 mol%, ethylene glycol, and sodium acetate trihydrate were charged into a batch type esterification reactor at a molar ratio of 1.85 with respect to the polymer at 600 ppm, and acetic acid was used as a transesterification reaction catalyst. Manganese tetrahydrate was added to the polymer at 175 ppm, and the temperature was increased over 4 hours with stirring from 140 ° C. to 235 ° C. under normal pressure in a nitrogen stream to complete the transesterification reaction. Next, 5.0% by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, 0.2% by weight of hindered phenol-based antioxidant Irganox 245 (manufactured by Ciba Geigy), 350ppm of trimethyl phosphate, and three dissolved in ethylene glycol. After adding 400 ppm of antimony oxide, stirring and mixing, the mixture was transferred to a batch polymerization reactor. Thereafter, a polycondensation reaction was carried out for 2.5 hours while maintaining a reduced pressure of 101.3 kPa to 0.13 kPa over 1 hour at a reaction temperature of 280 ° C. to obtain a modified polyester described in Table 1. Subsequent evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In all cases, the requirements of the present invention were not satisfied, and there was a problem that spun yarn breakage and fluff frequently occurred.
[0039]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of the steps of a production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Slurry tank 2 First esterification tank 3 Second esterification tank 4 Polymerization tanks a, b, and c

Claims

Polyester is directly esterified using terephthalic acid, ethylene glycol, metal sulfonate group-containing isophthalic acid component, polyalkylene glycol, and polycondensation to produce polyester, slurrying dicarboxylic acid component and ethylene glycol, pH Is adjusted to 4.5 to 5.5, and the slurry is continuously esterified under the condition of a total molar ratio of 1.1 to 1.2, and polyalkylene glycol is added to the produced oligomer, Thereafter, the main repeating unit obtained by successively conducting a series of reactions in which the polymerization reaction is successively conducted to the polymerization tank and the reaction is performed under reduced pressure is ethylene terephthalate, and 2.0 to 3.0 mol% of metal in the acid component. Polyurethane containing a sulfonate group-containing isophthalic acid component and having an average molecular weight of 400 to 1000 Polyester containing 4.0 to 6.0% by weight of xylene glycol in the polymer, the diethylene glycol content is 4.5 to 6.0 mol%, the maximum value [η] max and the minimum value of intrinsic viscosity Normal pressure cationic dyeing characterized in that the ratio of [η] min is 1.0 ≦ [η] max / [η] min ≦ 1.02 and the terminal carboxyl group concentration is 20 to 30 equivalents / ton. polyester.

In producing polyester by terephthalic acid, ethylene glycol, metal sulfonate group-containing isophthalic acid component, polyalkylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 as a raw material, polyester is directly subjected to polycondensation, a dicarboxylic acid component and ethylene are produced. Glycol was slurried and adjusted to have a pH of 4.5 to 5.5, and the slurry was subjected to esterification reaction continuously under the condition of a total molar ratio of 1.1 to 1.2. polyalkylene glycols in addition to, thereafter sequentially led into the polymerization vessel have rows in succession a series of reaction of the polymerization reaction under reduced pressure, main repeating unit is ethylene terephthalate, 2.0 to 3.0 in the acid component It contains a mol% metal sulfonate group-containing isophthalic acid component and has an average molecular weight of 400 to 10 Polyester containing 4.0 to 6.0% by weight of polyalkylene glycol of 0 in the polymer, the diethylene glycol content is 4.5 to 6.0 mol%, and the maximum intrinsic viscosity [η] max And the minimum value [η] min are 1.0 ≦ [η] max / [η] min ≦ 1.02, and a normal pressure cationic dyeable polyester having a terminal carboxyl group concentration of 20 to 30 equivalents / ton is manufactured. A method for continuously producing polyester.