JP4718564B2 - シクロヘキシル(メタ)アクリレートの連続的な製造法 - Google Patents
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Description
−酸触媒(3)、重合禁止剤(4)ならびにエステル化の水のための共沸添加剤(5)の存在において反応帯域(A)で、純粋な(メタ)アクリル酸(1)とシクロヘキサノール(2)とをエステル化し、その際、エステル化の水を、反応帯域(A)に取り付けられた蒸留塔内で共沸物として共沸添加剤により取り出しかつその際、反応搬出物を取得する工程(方法段階A)、該反応搬出物を
−中和に供給し、その際、エステル化からの反応搬出物から、アルカリ溶液を用いて酸触媒(3)ならびに反応しなかった(メタ)アクリル酸(1)を、粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートの取得下で中和する工程(方法段階B)、
−方法段階(B)からの粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートを洗浄し、その際、塩の残量を粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートから分離する工程(方法段階C)、
−低下させた圧力下および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Cからの洗浄された粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートを共沸添加剤−蒸留し、その際、共沸添加剤、他の低沸点物ならびに非常に低い割合のシクロヘキシル(メタ)アクリレートを取り出す工程(方法段階D)、
−低沸点物の残量ならびに低い割合のシクロヘキシル(メタ)アクリレートを分離するために、低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Dからの塔底流から低沸点物−分離する工程(方法段階E);
−純粋なシクロヘキシル(メタ)アクリレートならびに、重合禁止剤ならびに高沸点物を含有する塔底流の取得下において、低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Eからの塔底流を精製蒸留する工程(方法段階F);
−低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Fからの塔底流を残留物蒸留し、その際、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの残りの部分を重合禁止剤ならびに高沸点物から分離する工程(方法段階G)
を有する、エステル化の水のための共沸添加剤ならびに重合禁止剤の存在における、シクロヘキサノールと純粋な(メタ)アクリル酸との酸触媒によるエステル化によるシクロヘキシル(メタ)アクリレートの連続的な製造法により解決される。
出発物質の純粋な(メタ)アクリル酸とシクロヘキサノールとを、個々の反応器と同様また2つ以上の連続的に接続された反応領域のカスケードであってもよい適切な反応帯域に連続的に供給するが、その際、次いで反応領域の搬出流はその後に続く反応領域の供給流を形成する。有利には、複数の反応領域を有するこの実施態様において、全ての反応領域からの上昇する蒸気を1つの蒸留装置に供給し、その液体流出物を第一の反応領域中にのみ返送する。
方法段階Bにおいて、触媒ならびに反応しなかった(メタ)アクリル酸が、エステル化搬出物からアルカリ溶液、殊に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または炭酸ナトリウムを用いて除去される。
この場合、中和からの有機相から、洗浄溶液、殊に、有利には反応帯域の相分離器からの水、つまり処理水であってもよい水を用いて塩が除去される。有利には、水相は、処理が必要な廃水に供給される。装置的には、方法段階Cはまた方法段階Bのようにミキサー・セトラーにおいて実施される。中和(方法段階B)のためと同様また洗浄(方法段階C)のためのセトラーとして、例えばデカンターまたは抽出塔が考慮に入れられる。
共沸添加剤蒸留(方法段階D)
共沸添加剤蒸留において、反応帯域中でエステル化の水の分離のために使用される共沸添加剤が塔頂部を介して蒸留され、かつ有利には大部分がエステル化(方法段階A)に返送される。ほんの少しばかりの留出物は、不純物の蓄積(Aufpegelung)を防止するために排出される。
低沸点物分離において、共沸添加剤蒸留(方法段階D)の塔底生成物からの残留する低沸点物が塔頂部を介して蒸留され、かつ有利には中和(方法段階B)にかまたはエステル化(方法段階A)に再循環させられる。
精製蒸留において、低沸点物分離(方法段階E)の塔底生成物からの純粋なシクロヘキシル(メタ)アクリレートが蒸気の形で獲得され、かつ貯蔵安定剤により安定化される。貯蔵安定剤として、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルが考慮に入れられる。精製蒸留のための蒸留装置として、例えば、殊に1〜15の理論段数を有する不規則充填塔、規則充填塔または棚段塔または薄膜式蒸発器も考慮に入れられる。有利には、精製蒸留は10〜20mbarの範囲における塔頂圧力で、とりわけ有利には1〜5mbarの範囲の塔頂圧力で作動される。
残留物蒸留において、精製蒸留の塔底生成物から、なお含有した部分の目的のエステルのシクロヘキシル(メタ)アクリレートが塔頂部を介して蒸留され、精製蒸留に返送される。装置として、殊に1〜15の理論段数を有する不規則充填塔、規則充填塔または棚段塔、または薄膜式蒸発器も考慮に入れられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレートの連続的な製造法において、自然循環式蒸発器を有する三段の反応器カスケードの第一の反応器に、メタクリル酸の質量に対して0.1質量%の含有率の処理安定剤としてのフェノチアジンを有するメタクリル酸163.3g/h、65%のp−トルエンスルホン酸の水溶液5.4g/hおよびシクロヘキサノール181.3g/hを連続的に計量供給した。出発物質は、そのつど以下に示される品質に相当してあって、その際、成分は質量%で示されている:
以下の成分を有するメタクリル酸
メタクリル酸99.54%、
アクリル酸0.15%、
プロピオン酸0.03%、
酢酸0.03%、
水9.2%、
イソ酪酸0.03%および
ヒドロキノンモノメチルエーテル0.02%、および
以下の成分を有するシクロヘキサノール
シクロヘキサノール99.35%、
水0.1%、
シクロヘキサノン0.25%および
シクロヘキシルアセテート0.30%。
シクロヘキサノール6.5質量%、
シクロヘキシルメタクリレート20.0%質量、
シクロヘキサノン3.2質量%、
シクロヘキシルアセテート1.3質量%および
シクロヘキサン68.6質量%
の、共沸添加剤蒸留(方法段階D)の塔頂部からの循環逆流(circulation return stream)を連続的に供給した。
Claims (27)
- エステル化の水のための共沸添加剤ならびに重合禁止剤の存在における、シクロヘキサノールと純粋な(メタ)アクリル酸との酸触媒によるエステル化によるシクロヘキシル(メタ)アクリレートの連続的な製造法であって、以下の処理工程:
−酸触媒(3)、重合禁止剤(4)ならびにエステル化の水のための共沸添加剤(5)の存在において反応帯域(A)で、純粋な(メタ)アクリル酸(1)とシクロヘキサノール(2)とをエステル化し、その際、エステル化の水を、反応帯域(A)に取り付けられた蒸留塔内で共沸物として共沸添加剤により取り出しかつその際、反応搬出物を取得する工程(方法段階A)、該反応搬出物を
−中和に供給し、その際、エステル化からの反応搬出物から、アルカリ溶液を用いて酸触媒(3)ならびに反応しなかった(メタ)アクリル酸(1)を中和し、粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートを取得する工程(方法段階B);
−方法段階(B)からの粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートを洗浄し、その際、塩の残量を粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートから分離する工程(方法段階C);
−低下させた圧力下および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Cからの洗浄された粗製シクロヘキシル(メタ)アクリレートを共沸添加剤蒸留し、その際、共沸添加剤、他の低沸点物ならびにシクロヘキシル(メタ)アクリレートを取り出す工程(方法段階D);
−低沸点物の残量ならびに低い割合のシクロヘキシル(メタ)アクリレートを分離するために、低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Dからの塔底流からの低沸点物を分離する工程(方法段階E);
−純粋なシクロヘキシル(メタ)アクリレートならびに、重合禁止剤ならびに高沸点物を含有する塔底流の取得下において、低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Eからの塔底流を精製蒸留する工程(方法段階F);
−低下させた圧力および少なくとも1種の重合禁止剤の連続的な計量供給下で方法段階Fからの塔底流を残留物蒸留し、その際、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの残りの部分を重合禁止剤ならびに高沸点物から分離する工程(方法段階G)。
を有する、連続的な製造法。 - 方法段階Dからの塔頂流を部分的に排出しかつそれ以外は反応帯域Aに再循環させかつ/または方法段階Eからの塔頂流を方法段階BまたはAに再循環させることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 2つ以上の連続して接続された反応領域からの反応帯域(A)が形成されておりかつ反応領域の搬出流がその後に続く反応領域の供給流を形成することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 2つ以上の連続して接続された反応領域からの上昇する蒸気を1つの蒸留塔に供給し、その液体流出物を第一の反応領域に返送することを特徴とする、請求項3記載の方法。
- 反応帯域(A)への供給流中における純粋な(メタ)アクリル酸対シクロヘキサノールのモル比が、0.9〜2.0であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- エステル化の酸触媒が、硫酸、パラトルエンスルホン酸または他の有機スルホン酸、殊にメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒が、使用される純粋な(メタ)アクリル酸の質量に対して1〜5質量%の割合にあることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 共沸添加剤が、以下のリスト:シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはヘキサンから選択された1種の物質または物質の混合物であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 重合禁止剤が、以下のリスト:フェノチアジン、4−ニトロソフェノール、4−ヒドロキシ−2,3,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルから選択された1種の物質または物質の混合物であり、かつ重合禁止剤の量が、反応帯域(A)からの搬出物に対して100〜5000ppmの範囲にあることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 付加的に酸素を重合禁止剤として使用することを特徴とする、請求項9記載の方法。
- 方法段階Aを、常圧および70〜140℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 圧力および温度が全ての反応領域中で等しいことを特徴とする、請求項3から11までのいずれか1項記載の方法。
- 反応帯域Aにおける滞留時間が5〜30時間であることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 2つ以上の反応領域が、そのつど循環式蒸発器を有する反応器から形成されていることを特徴とする、請求項3から13までのいずれか1項記載の方法。
- エステル化の水のための共沸添加剤(5)を、反応帯域Aに取り付けられた蒸留塔を介して供給することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 共沸添加剤(5)を、付加的に反応帯域Aもしくは2つ以上の反応領域の各々に供給することを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 反応帯域Aに取り付けられた蒸留塔の塔頂部で発生する水相を排出することを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Bにおいて使用されるアルカリ溶液が、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階BおよびCを、ミキサー・セトラーにおいて実施することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Dを、60〜150mbarの範囲の塔頂圧力で実施することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Dを充填塔内で実施することを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Eを、5〜80mbarの範囲の塔頂圧力で実施することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Eを充填塔内で実施することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Fを、1〜20mbarの範囲の塔頂圧力で実施することを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Fを薄膜式蒸発器において実施することを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Gを、1〜20mbarの範囲の塔頂圧力で実施することを特徴とする、請求項1から25までのいずれか1項記載の方法。
- 方法段階Gを薄膜式蒸発器において実施することを特徴とする、請求項1から26までのいずれか1項記載の方法。
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