JP4707791B2 - アミノ官能性ケイ素化合物の水ベース組成物、その製造法ならびにその使用 - Google Patents
アミノ官能性ケイ素化合物の水ベース組成物、その製造法ならびにその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合により少ない含量のアルコールおよび場合により少ない含量の酸からなる組成物に関する。更に、該組成物は溶剤を含有せず、その際、水およびアルコールは、溶剤の量から除外されている。
【０００２】
【従来の技術】
アミノシランは、水溶性定着剤として公知である。また、多官能性オルガノポリシロキサンを有する、水をベースとする組成物も定着剤として公知である、欧州特許出願公開第０７１６１２８Ａ２号明細書参照。この系の場合に、水溶性の改善の原因は、実質的にアミノ官能性基に帰因する。
【０００３】
更に、アミノ官能性シランまたはアミノ官能性シロキサンの一連の適用範囲は、次のとおりである：
被覆系において、防蝕剤の分野において、表面の殺微生物加工のため、木材処理の際、電子写真トナーの製造の際、液状アミノシリコーン中の成分として（米国特許第５０７７４２１号明細書）、エポキシ樹脂中の成分として［Chemical Abstracts (1991) - CA 114: 83579s］、有機変性ガラスの製造のため（欧州特許出願公開第０２２３９８７Ａ２号明細書）、粘着防止剤として［Chemical Abstracts (1983) - CA 99: 133650c］、ガラス表面およびガラス繊維表面の変性のため、廃水処理の際、顔料処理のため、触媒中の成分としてならびにその製造のため（米国特許第４０５３５３４号明細書）、凝集剤としての使用、ここでは幾つかの例のみを挙げたに過ぎない。
【０００４】
更に、アミノ官能性で部分加水分解したアルコキシシラノールオリゴマーを、無機粉末の凝集体形成を減少させるために使用することは、公知である。従って、米国特許第５５４３１７３号明細書の記載からは、また、そのような調製物も相当な量のアルコールを含有し、かつ更に、上述のシラノールオリゴマーが依然として明らかな量の加水分解アルコールを遊離させうることが認められうる。
【０００５】
アミノシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランは水溶性であるので、これらは、例えば水性ガラス繊維層における、水をベースとする適用を可能にする。また、ここで、加水分解の際に生じるアルコールの形成が不利な結果をもたらす。例えば、アミノプロピルトリエトキシシランは、水への適用の場合に、使用されたシラン質量約６２％で、加水分解生成物としてのエタノールが発生する。エタノールは、可燃性の水溶性液体として、このような適用溶液の引火点を低下させ、このことは、一般に高価な防爆装置の使用を必要とする。
【０００６】
アルコール含有溶液の別の欠点は、環境上および処理技術上の理由から、溶剤であるアルコールを、時として極めて費用のかかる技術的な処置により除去されなければならないという状態である。
【０００７】
アミノアルコキシシランは、加水分解の際に、１分子当たり最大１個のシラントリオール基を形成しうる。シラノールおよび別のシラノール官能基は、相互に、または他のＯＨ官能基、例えば支持体のＯＨ官能基または溶解、乳化もしくはは懸濁したモノマー物質またはポリマー物質のＯＨ基と架橋してよい。このようなＯＨ官能基は、例えば次のものであってよい：ケイ酸表面、ガラス表面、鉱物表面、ガラス繊維表面もしくは鉱物繊維表面上のシラノール官能基、セルロース、皮革、紙、木材等上のＯＨ官能基、しかし金属表面もしくは金属酸化物表面のＯＨ官能基および調製物、例えば天然物質もしくは合成物質のエマルジョンまたは天然物質もしくは合成物質の分散液中のプラスチックもしくはポリマーの表面上のＯＨ官能基。高い架橋密度および可能な場合にはこれに伴う使用特性の改善を達成するために、例えば、１分子当たり２個のシラントリオール単位が望ましいであろう。１分子当たり２個のシラントリオール単位は、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンの加水分解の際に得られる。しかしながら、このような化合物の水性溶液は、安定ではない。これらは、ゲル化および凝集をもたらし、ひいては適用能力がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンまたはそれから誘導されるシロキサンを含有し、できるだけ少量のアルコール含量を有し、更に溶剤不含であり、かつ実質的にアルコキシ基不含であるケイ素化合物を含有する、水をベースとする薬剤を提供することにあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このおかれた課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の記載に応じて解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
意外なことに、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合により少量のアルコール含量および場合により少量の酸含量からなり、低粘性で、一般に澄明な、幅広く長期に亘り貯蔵安定な組成物が得られることが見出され、その際、一般式ＩＩＩ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＩＩＩ）
［式中、ｘは０、１または２に等しく、かつＲは、炭素原子１〜４個を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
および一般式ＩＶ
(ＯＲ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＲ)3 （ＩＶ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同一または異なっており、Ｒは炭素原子１〜４個を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ
を混合し、水および場合により酸を添加し、加水分解し、かつ加水分解アルコールを実質的に除去する。
【００１１】
更に、当該の組成物は、通常、液状で良好に適用可能な形で得られ、また、通常、実質的に溶剤不含でもある。従って、本発明による組成物の使用の際に、この中に含有される一般式ＩおよびＩＩのケイ素化合物に基づき、ポリマー状に硬化されたシロキサン構造中の高い架橋密度および処理された物質、例えば複合材料、例えばガラス繊維強化プラスチックおよび鉱物繊維強化プラスチック、塗料およびラッカー、充填されたポリマーの機械的性質、化学的および熱的性質の明らかな改善が達成されることができる。
【００１２】
また、好適には、本発明による組成物は、それぞれの比で水で希釈されていてよく、その際、付加的に加水分解アルコールを生じない。通常、当該の組成物は、卓越して１２ヶ月を上回り貯蔵安定である。
【００１３】
従って、本発明の対象は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合によりアルコール含量および場合により酸含量からなる組成物であり、その際、該組成物が一般式Ｉ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5 （Ｉ）
［式中、ｘは０、１または２に等しい］で示されるケイ素化合物および一般式ＩＩ
(ＳｉＯ1.5)(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5 （ＩＩ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同じかまたは異なっている］の化合物を含有する。
【００１４】
有利に、本発明による組成物は、５質量％未満、特に有利に１質量％未満、まさに特に有利に１質量ｐｐｍ〜０．５質量ｐｐｍのアルコールの含量を有する。殊に、そのような化合物は、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールを含有していてよい。
【００１５】
更に、本発明による組成物は、６０質量％未満、有利に５０質量％未満のケイ素化合物の含量を有し、特に好ましくは、ケイ素化合物の含量は、０．０１〜４０質量％、まさに特に好ましくは０．５〜４０質量％にある。
【００１６】
その際、好適には、本発明による組成物中に、一般式Ｉおよび一般式ＩＩのケイ素化合物の重量比Ｉ／ＩＩは１以上であり、その際、一般式ＩおよびＩＩは、一般的な理解により、これに対してそれぞれ平衡で存在するシラノールおよびシロキサンの重量比を含む。有利に、一般式Ｉおよび一般式ＩＩのケイ素化合物の質量比Ｉ：ＩＩは、１〜１００：１、特に有利にＩ：ＩＩ＝１．５〜３０：１、まさに特に有利にＩ：ＩＩ＝１．５〜４．５：１にある。
【００１７】
本発明による組成物の安定性、殊に、高い含量の一般式ＩＩの化合物、いわゆる「副生成物」を含有する希釈溶液または溶液の安定性を依然として改善するために、有機または無機のブレンステッド酸の添加によりｐＨ値が調節されてよい。このために、例えば、塩化水素、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸ならびにプロピオン酸が使用されてよい。
【００１８】
本発明による組成物のｐＨ値は、１〜１４の範囲内にある。好適には、１１未満、好ましくは４〜９の範囲内にある。
【００１９】
更に、本発明の対象は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合によりアルコール含量および場合により酸含量からなる組成物の製造方法であり、この方法は、一般式ＩＩＩ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＩＩＩ）
［式中、ｘは０、１または２に等しく、Ｒは、炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
および一般式ＩＶ
(ＯＲ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＲ)3 （ＩＶ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同一または異なっており、Ｒは炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
を混合し、水および場合により酸を添加し、加水分解し、かつ加水分解アルコールを実質的に除去することにより特徴付けられる。
【００２０】
ＩＩＩ／ＩＶが１未満を有する式ＩＩＩおよびＩＶのエダクトの重量比の場合に、ゲル形成または極めて濃い混濁が生じ、かつこれにより特に有利な適用を妨害しうることが見出された。
【００２１】
好適には、本発明による方法の場合に、一般式ＩＩＩおよび一般式ＩＶのエダクトは、重量比ＩＩＩ／Ｖ １以上、有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１〜１００：１、特に有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１．５〜３０：１、まさに特に有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１．５〜４．５：１で使用される。
【００２２】
従って、水をベースとする―残留量にまで―アルコール不含の溶液のみが入手可能であり、これはビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンまたは相応する一般式ＩＩのオリゴマー状シロキサンまたはポリマー状シロキサンを含有する。
【００２３】
本発明による方法の場合に、一般式ＩＩＩのアミノシランとして、好ましくはＨ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＡＭＭＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ＡＭＥＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＤＡＭＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＴＲＩＡＭＯ）
および式ＩＶによる化合物として、有利に
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＡＭＭＯ）
(Ｈ5Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 （ビス−ＡＭＥＯ）
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＤＡＭＯ）
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＴＲＩＡＭＯ）
が使用される。また、しかしながら、他のアルコキシ基を有する相応する化合物が使用されてもよく、好ましくは、加水分解性基としてのメトキシ基およびエトキシ基である。更に、そのつど一般式ＩＩＩおよびＩＶの化合物の１つ以上を有する混合物が使用されてよい。
【００２４】
また、一般式ＩＩＩのアミノシランは、環化されて存在していてよく、式Ｖ参照、かつそのようなものとして、本発明による方法で使用されることができる。また、一般式Ｖの化合物は、当該の場合に、式ＩＩＩで示される化合物に組み込まれる：
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、かつｘは０、１または２である］。
【００２７】
そのような環が、加水分解またはアルコーリシスの際に開環し、かつ相応するアミノアルキルアルコキシシランもしくはアミノアルキルアルコキシシラノールが得られることは公知である。
【００２８】
同様に、環形または二環形の一般式ＩＶの化合物が存在してよく、かつ本発明による方法の際にそのようなものとして使用されることができる。
【００２９】
一般に、本発明による方法は、一般式ＩＩＩおよびＩＶのアミノシランが混合され、一緒に加水分解され、かつ生じた加水分解アルコールが留去されるようにして実施される。アルコキシシランの混合は、使用されるシランの凝固点および沸点の間の温度範囲で行われることができる。通常、加水分解の実施のためにシラン混合物に、水が過剰量で添加される。
【００３０】
好適には、水溶液中のシランの濃度は、６０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは０．０１〜４０質量％、まさに特に好ましくは０．５〜４０質量％の値で使用される。このパラメータの差異が、ゲル形成または濃い混濁をまねきうる。アルコキシシランの加水分解の際に、アルコールが形成される。
【００３１】
一般に、加水分解は、０〜１００℃の範囲の温度で実施されることができる。有利に、加水分解は、１００℃未満の温度、特に有利に９０℃未満の温度、まさに特に有利に６０℃未満の温度で実施される。その際、通常、例えば撹拌により、良好な強力混合のために考慮される。
【００３２】
好適には、本発明による方法の際に、加水分解は、４〜１２の範囲のｐＨ値で実施される。
【００３３】
更に、シラン混合物またはシラン混合物／水の系またはすでに加水分解された系に、酸または塩基が、ｐＨ値の調整するために添加されてよい。
【００３４】
有利に、本発明による方法の場合に、少なくとも１つのブレンステッド酸が添加される。また、必要ならば、ブレンステッド塩基を添加してよく、例えば苛性カリ液、苛性ソーダ液ならびにアンモニアまたはアミン、幾つかのみを挙げたに過ぎない。
【００３５】
酸として、特に好ましいのは、本明細書の場合に、塩化水素、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸および／またはプロピオン酸である。
【００３６】
更に、本発明による方法の場合に、加水分解アルコールの濃度は、蒸留により低下し、その際、蒸留は、有利に９０℃未満の温度で、特に有利に６０℃未満で、好適には減圧下に実施される。
【００３７】
蒸留は、有利に、蒸留塔により、塔頂にアルコールがもはや測定できなくなるまで行われることができ、その際、塔底に所望の生成物が生じ、かつ場合により更に後処理されることができる。混濁物質が生じる場合には、ろ過、沈降、遠心分離を用いるか、または標準方法に類似して、生成物から分離されることができる。
【００３８】
本発明による組成物の適用は、濃縮溶液または水で希釈された溶液から行われることができる。水での希釈の際に、こうして希釈された組成物の貯蔵安定性は、酸の添加により改善されることができる。好適には、希釈された組成物のｐＨ値は、９未満の値に調節される。
【００３９】
殊に、本発明により取得された生成物は、水溶性であり、自発的にそれぞれの比で水と混和性であることが可能であり、高い含量のビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンおよびそれから誘導されるシロキサンを含有し、実質的にアルコール不含であるという利点を有する。
【００４０】
更に、本発明による組成物は、卓越して、水溶性定着剤として、被覆系ならびに防蝕剤中の成分として、殊に金属の被覆の際、表面の殺微生物加工のため、木材処理のため、電子写真トナーのため、液状アミノシリコーン中の成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）、アクリル樹脂中の成分として、有機変性ガラス中の成分として、医薬品および化粧品のため、ガラス表面および鉱物表面ならびにガラス繊維表面および鉱物繊維表面の変性のため、ただしガラスビーズ、ガラス織物、建築用ガラス織物を含む、ここで幾つかの例のみを挙げたに過ぎない、廃水処理のため、顔料処理のため、触媒の製造の際の成分として、凝集剤として、塗料およびラッカー中の成分として、人造石の製造の際、平面ガラス、中空ガラスおよび合わせガラスの強化のため、ならびにガラス上および他の支持体上へのＵＶ架橋性ポリマー、殊にアクリル化合物の定着剤として、使用される。
【００４１】
本発明は以下の例により詳細に説明される。
【００４２】
【実施例】
例１
水中４０％溶液としての、ＡＭＥＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ” ２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部(Brueckendestillation)、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇを、ＡＭＥＯ ４８０ｇと混合する。水１２５０．０ｇを、撹拌反応器中に装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを、５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール、エタノール約７０質量％、水約３０質量％）。最終生成物を、最後に水で、１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００４３】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．２質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、３〜４ＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７；ＴＥ／Ｆ＝混濁単位／ホルマジン(Formazin)）。
【００４４】
最終生成物は、１２ヶ月を上回り貯蔵安定である。
【００４５】
例２
水中５０％溶液としてのＡＭＥＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ”２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇを、ＡＭＥＯ ４８０ｇと混合する。水１０５０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール、エタノール約７０質量％、水約３０質量％）。最終生成物を、最後に、水で１２００ｇの重量に調節する（水中“シラン”５０質量％）。
【００４６】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満の ＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００４７】
例３
水中１０％溶液としてのＡＭＥＯ ６０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ”４０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇをＡＭＥＯ １８０ｇと混合する。水２０００ｇを撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置を経て添加し、引続きギ酸でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約５００ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物を、最後に、水で３０００ｇの重量に調節する（水中“シラン”１０質量％）。
【００４８】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００４９】
例４
水中４０％溶液としてのＤＭＡＯ ８３％および“ビス−シクロ−ＤＡＭＯ＋ビス−ＤＡＭＯ”１７％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１０２ｇをＤＡＭＯ ４９８ｇと混合する。水１０９０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加し、引続きギ酸（２６０ｇ）でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物は、最後に、水で１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００５０】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００５１】
例５
水中４０％の溶液としてのＴＲＩＡＭＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＴＲＩＡＭＯ＋ビス−ＴＲＩＡＭＯ” ２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇをＴＲＩＡＭＯ ４８０ｇと混合する。水１１１０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加し、引続きギ酸（２４０ｇ）でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水−混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物は、最後に、水で１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００５２】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合により少ない含量のアルコールおよび場合により少ない含量の酸からなる組成物に関する。更に、該組成物は溶剤を含有せず、その際、水およびアルコールは、溶剤の量から除外されている。
【０００２】
【従来の技術】
アミノシランは、水溶性定着剤として公知である。また、多官能性オルガノポリシロキサンを有する、水をベースとする組成物も定着剤として公知である、欧州特許出願公開第０７１６１２８Ａ２号明細書参照。この系の場合に、水溶性の改善の原因は、実質的にアミノ官能性基に帰因する。
【０００３】
更に、アミノ官能性シランまたはアミノ官能性シロキサンの一連の適用範囲は、次のとおりである：
被覆系において、防蝕剤の分野において、表面の殺微生物加工のため、木材処理の際、電子写真トナーの製造の際、液状アミノシリコーン中の成分として（米国特許第５０７７４２１号明細書）、エポキシ樹脂中の成分として［Chemical Abstracts (1991) - CA 114: 83579s］、有機変性ガラスの製造のため（欧州特許出願公開第０２２３９８７Ａ２号明細書）、粘着防止剤として［Chemical Abstracts (1983) - CA 99: 133650c］、ガラス表面およびガラス繊維表面の変性のため、廃水処理の際、顔料処理のため、触媒中の成分としてならびにその製造のため（米国特許第４０５３５３４号明細書）、凝集剤としての使用、ここでは幾つかの例のみを挙げたに過ぎない。
【０００４】
更に、アミノ官能性で部分加水分解したアルコキシシラノールオリゴマーを、無機粉末の凝集体形成を減少させるために使用することは、公知である。従って、米国特許第５５４３１７３号明細書の記載からは、また、そのような調製物も相当な量のアルコールを含有し、かつ更に、上述のシラノールオリゴマーが依然として明らかな量の加水分解アルコールを遊離させうることが認められうる。
【０００５】
アミノシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランは水溶性であるので、これらは、例えば水性ガラス繊維層における、水をベースとする適用を可能にする。また、ここで、加水分解の際に生じるアルコールの形成が不利な結果をもたらす。例えば、アミノプロピルトリエトキシシランは、水への適用の場合に、使用されたシラン質量約６２％で、加水分解生成物としてのエタノールが発生する。エタノールは、可燃性の水溶性液体として、このような適用溶液の引火点を低下させ、このことは、一般に高価な防爆装置の使用を必要とする。
【０００６】
アルコール含有溶液の別の欠点は、環境上および処理技術上の理由から、溶剤であるアルコールを、時として極めて費用のかかる技術的な処置により除去されなければならないという状態である。
【０００７】
アミノアルコキシシランは、加水分解の際に、１分子当たり最大１個のシラントリオール基を形成しうる。シラノールおよび別のシラノール官能基は、相互に、または他のＯＨ官能基、例えば支持体のＯＨ官能基または溶解、乳化もしくはは懸濁したモノマー物質またはポリマー物質のＯＨ基と架橋してよい。このようなＯＨ官能基は、例えば次のものであってよい：ケイ酸表面、ガラス表面、鉱物表面、ガラス繊維表面もしくは鉱物繊維表面上のシラノール官能基、セルロース、皮革、紙、木材等上のＯＨ官能基、しかし金属表面もしくは金属酸化物表面のＯＨ官能基および調製物、例えば天然物質もしくは合成物質のエマルジョンまたは天然物質もしくは合成物質の分散液中のプラスチックもしくはポリマーの表面上のＯＨ官能基。高い架橋密度および可能な場合にはこれに伴う使用特性の改善を達成するために、例えば、１分子当たり２個のシラントリオール単位が望ましいであろう。１分子当たり２個のシラントリオール単位は、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンの加水分解の際に得られる。しかしながら、このような化合物の水性溶液は、安定ではない。これらは、ゲル化および凝集をもたらし、ひいては適用能力がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンまたはそれから誘導されるシロキサンを含有し、できるだけ少量のアルコール含量を有し、更に溶剤不含であり、かつ実質的にアルコキシ基不含であるケイ素化合物を含有する、水をベースとする薬剤を提供することにあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このおかれた課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の記載に応じて解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
意外なことに、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合により少量のアルコール含量および場合により少量の酸含量からなり、低粘性で、一般に澄明な、幅広く長期に亘り貯蔵安定な組成物が得られることが見出され、その際、一般式ＩＩＩ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＩＩＩ）
［式中、ｘは０、１または２に等しく、かつＲは、炭素原子１〜４個を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
および一般式ＩＶ
(ＯＲ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＲ)3 （ＩＶ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同一または異なっており、Ｒは炭素原子１〜４個を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ
を混合し、水および場合により酸を添加し、加水分解し、かつ加水分解アルコールを実質的に除去する。
【００１１】
更に、当該の組成物は、通常、液状で良好に適用可能な形で得られ、また、通常、実質的に溶剤不含でもある。従って、本発明による組成物の使用の際に、この中に含有される一般式ＩおよびＩＩのケイ素化合物に基づき、ポリマー状に硬化されたシロキサン構造中の高い架橋密度および処理された物質、例えば複合材料、例えばガラス繊維強化プラスチックおよび鉱物繊維強化プラスチック、塗料およびラッカー、充填されたポリマーの機械的性質、化学的および熱的性質の明らかな改善が達成されることができる。
【００１２】
また、好適には、本発明による組成物は、それぞれの比で水で希釈されていてよく、その際、付加的に加水分解アルコールを生じない。通常、当該の組成物は、卓越して１２ヶ月を上回り貯蔵安定である。
【００１３】
従って、本発明の対象は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合によりアルコール含量および場合により酸含量からなる組成物であり、その際、該組成物が一般式Ｉ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5 （Ｉ）
［式中、ｘは０、１または２に等しい］で示されるケイ素化合物および一般式ＩＩ
(ＳｉＯ1.5)(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5 （ＩＩ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同じかまたは異なっている］の化合物を含有する。
【００１４】
有利に、本発明による組成物は、５質量％未満、特に有利に１質量％未満、まさに特に有利に１質量ｐｐｍ〜０．５質量ｐｐｍのアルコールの含量を有する。殊に、そのような化合物は、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールを含有していてよい。
【００１５】
更に、本発明による組成物は、６０質量％未満、有利に５０質量％未満のケイ素化合物の含量を有し、特に好ましくは、ケイ素化合物の含量は、０．０１〜４０質量％、まさに特に好ましくは０．５〜４０質量％にある。
【００１６】
その際、好適には、本発明による組成物中に、一般式Ｉおよび一般式ＩＩのケイ素化合物の重量比Ｉ／ＩＩは１以上であり、その際、一般式ＩおよびＩＩは、一般的な理解により、これに対してそれぞれ平衡で存在するシラノールおよびシロキサンの重量比を含む。有利に、一般式Ｉおよび一般式ＩＩのケイ素化合物の質量比Ｉ：ＩＩは、１〜１００：１、特に有利にＩ：ＩＩ＝１．５〜３０：１、まさに特に有利にＩ：ＩＩ＝１．５〜４．５：１にある。
【００１７】
本発明による組成物の安定性、殊に、高い含量の一般式ＩＩの化合物、いわゆる「副生成物」を含有する希釈溶液または溶液の安定性を依然として改善するために、有機または無機のブレンステッド酸の添加によりｐＨ値が調節されてよい。このために、例えば、塩化水素、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸ならびにプロピオン酸が使用されてよい。
【００１８】
本発明による組成物のｐＨ値は、１〜１４の範囲内にある。好適には、１１未満、好ましくは４〜９の範囲内にある。
【００１９】
更に、本発明の対象は、水溶性でアミノ官能性であり、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物、水、場合によりアルコール含量および場合により酸含量からなる組成物の製造方法であり、この方法は、一般式ＩＩＩ
ＮＨ2［（ＣＨ2）2ＮＨ］x（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＩＩＩ）
［式中、ｘは０、１または２に等しく、Ｒは、炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
および一般式ＩＶ
(ＯＲ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3[ＮＨ(ＣＨ2)2]yＮＨ[(ＣＨ2)2ＮＨ]z(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＲ)3 （ＩＶ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同一または異なっており、Ｒは炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
を混合し、水および場合により酸を添加し、加水分解し、かつ加水分解アルコールを実質的に除去することにより特徴付けられる。
【００２０】
ＩＩＩ／ＩＶが１未満を有する式ＩＩＩおよびＩＶのエダクトの重量比の場合に、ゲル形成または極めて濃い混濁が生じ、かつこれにより特に有利な適用を妨害しうることが見出された。
【００２１】
好適には、本発明による方法の場合に、一般式ＩＩＩおよび一般式ＩＶのエダクトは、重量比ＩＩＩ／Ｖ １以上、有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１〜１００：１、特に有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１．５〜３０：１、まさに特に有利に重量比ＩＩＩ：ＩＶ＝１．５〜４．５：１で使用される。
【００２２】
従って、水をベースとする―残留量にまで―アルコール不含の溶液のみが入手可能であり、これはビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンまたは相応する一般式ＩＩのオリゴマー状シロキサンまたはポリマー状シロキサンを含有する。
【００２３】
本発明による方法の場合に、一般式ＩＩＩのアミノシランとして、好ましくはＨ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＡＭＭＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ＡＭＥＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＤＡＭＯ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＴＲＩＡＭＯ）
および式ＩＶによる化合物として、有利に
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＡＭＭＯ）
(Ｈ5Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 （ビス−ＡＭＥＯ）
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＤＡＭＯ）
(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 （ビス−ＴＲＩＡＭＯ）
が使用される。また、しかしながら、他のアルコキシ基を有する相応する化合物が使用されてもよく、好ましくは、加水分解性基としてのメトキシ基およびエトキシ基である。更に、そのつど一般式ＩＩＩおよびＩＶの化合物の１つ以上を有する混合物が使用されてよい。
【００２４】
また、一般式ＩＩＩのアミノシランは、環化されて存在していてよく、式Ｖ参照、かつそのようなものとして、本発明による方法で使用されることができる。また、一般式Ｖの化合物は、当該の場合に、式ＩＩＩで示される化合物に組み込まれる：
【００２５】
【化１】
［式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、かつｘは０、１または２である］。
【００２７】
そのような環が、加水分解またはアルコーリシスの際に開環し、かつ相応するアミノアルキルアルコキシシランもしくはアミノアルキルアルコキシシラノールが得られることは公知である。
【００２８】
同様に、環形または二環形の一般式ＩＶの化合物が存在してよく、かつ本発明による方法の際にそのようなものとして使用されることができる。
【００２９】
一般に、本発明による方法は、一般式ＩＩＩおよびＩＶのアミノシランが混合され、一緒に加水分解され、かつ生じた加水分解アルコールが留去されるようにして実施される。アルコキシシランの混合は、使用されるシランの凝固点および沸点の間の温度範囲で行われることができる。通常、加水分解の実施のためにシラン混合物に、水が過剰量で添加される。
【００３０】
好適には、水溶液中のシランの濃度は、６０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは０．０１〜４０質量％、まさに特に好ましくは０．５〜４０質量％の値で使用される。このパラメータの差異が、ゲル形成または濃い混濁をまねきうる。アルコキシシランの加水分解の際に、アルコールが形成される。
【００３１】
一般に、加水分解は、０〜１００℃の範囲の温度で実施されることができる。有利に、加水分解は、１００℃未満の温度、特に有利に９０℃未満の温度、まさに特に有利に６０℃未満の温度で実施される。その際、通常、例えば撹拌により、良好な強力混合のために考慮される。
【００３２】
好適には、本発明による方法の際に、加水分解は、４〜１２の範囲のｐＨ値で実施される。
【００３３】
更に、シラン混合物またはシラン混合物／水の系またはすでに加水分解された系に、酸または塩基が、ｐＨ値の調整するために添加されてよい。
【００３４】
有利に、本発明による方法の場合に、少なくとも１つのブレンステッド酸が添加される。また、必要ならば、ブレンステッド塩基を添加してよく、例えば苛性カリ液、苛性ソーダ液ならびにアンモニアまたはアミン、幾つかのみを挙げたに過ぎない。
【００３５】
酸として、特に好ましいのは、本明細書の場合に、塩化水素、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸および／またはプロピオン酸である。
【００３６】
更に、本発明による方法の場合に、加水分解アルコールの濃度は、蒸留により低下し、その際、蒸留は、有利に９０℃未満の温度で、特に有利に６０℃未満で、好適には減圧下に実施される。
【００３７】
蒸留は、有利に、蒸留塔により、塔頂にアルコールがもはや測定できなくなるまで行われることができ、その際、塔底に所望の生成物が生じ、かつ場合により更に後処理されることができる。混濁物質が生じる場合には、ろ過、沈降、遠心分離を用いるか、または標準方法に類似して、生成物から分離されることができる。
【００３８】
本発明による組成物の適用は、濃縮溶液または水で希釈された溶液から行われることができる。水での希釈の際に、こうして希釈された組成物の貯蔵安定性は、酸の添加により改善されることができる。好適には、希釈された組成物のｐＨ値は、９未満の値に調節される。
【００３９】
殊に、本発明により取得された生成物は、水溶性であり、自発的にそれぞれの比で水と混和性であることが可能であり、高い含量のビス（トリヒドロキシシリルアルキル）アミンおよびそれから誘導されるシロキサンを含有し、実質的にアルコール不含であるという利点を有する。
【００４０】
更に、本発明による組成物は、卓越して、水溶性定着剤として、被覆系ならびに防蝕剤中の成分として、殊に金属の被覆の際、表面の殺微生物加工のため、木材処理のため、電子写真トナーのため、液状アミノシリコーン中の成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）、アクリル樹脂中の成分として、有機変性ガラス中の成分として、医薬品および化粧品のため、ガラス表面および鉱物表面ならびにガラス繊維表面および鉱物繊維表面の変性のため、ただしガラスビーズ、ガラス織物、建築用ガラス織物を含む、ここで幾つかの例のみを挙げたに過ぎない、廃水処理のため、顔料処理のため、触媒の製造の際の成分として、凝集剤として、塗料およびラッカー中の成分として、人造石の製造の際、平面ガラス、中空ガラスおよび合わせガラスの強化のため、ならびにガラス上および他の支持体上へのＵＶ架橋性ポリマー、殊にアクリル化合物の定着剤として、使用される。
【００４１】
本発明は以下の例により詳細に説明される。
【００４２】
【実施例】
例１
水中４０％溶液としての、ＡＭＥＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ” ２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部(Brueckendestillation)、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇを、ＡＭＥＯ ４８０ｇと混合する。水１２５０．０ｇを、撹拌反応器中に装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを、５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール、エタノール約７０質量％、水約３０質量％）。最終生成物を、最後に水で、１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００４３】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．２質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、３〜４ＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７；ＴＥ／Ｆ＝混濁単位／ホルマジン(Formazin)）。
【００４４】
最終生成物は、１２ヶ月を上回り貯蔵安定である。
【００４５】
例２
水中５０％溶液としてのＡＭＥＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ”２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇを、ＡＭＥＯ ４８０ｇと混合する。水１０５０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール、エタノール約７０質量％、水約３０質量％）。最終生成物を、最後に、水で１２００ｇの重量に調節する（水中“シラン”５０質量％）。
【００４６】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満の ＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００４７】
例３
水中１０％溶液としてのＡＭＥＯ ６０％および“ビス−シクロ−ＡＭＥＯ＋ビス−ＡＭＥＯ”４０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇをＡＭＥＯ １８０ｇと混合する。水２０００ｇを撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置を経て添加し、引続きギ酸でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約５００ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物を、最後に、水で３０００ｇの重量に調節する（水中“シラン”１０質量％）。
【００４８】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００４９】
例４
水中４０％溶液としてのＤＭＡＯ ８３％および“ビス−シクロ−ＤＡＭＯ＋ビス−ＤＡＭＯ”１７％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１０２ｇをＤＡＭＯ ４９８ｇと混合する。水１０９０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加し、引続きギ酸（２６０ｇ）でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物は、最後に、水で１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００５０】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
【００５１】
例５
水中４０％の溶液としてのＴＲＩＡＭＯ ８０％および“ビス−シクロ−ＴＲＩＡＭＯ＋ビス−ＴＲＩＡＭＯ” ２０％（以下、高沸点物と呼ぶ）からなるアルコール不含の混合物の製造
装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置、ブリッジ蒸留部、真空ポンプおよび圧力測定装置を有する４ｌの撹拌反応器
高沸点物１２０ｇをＴＲＩＡＭＯ ４８０ｇと混合する。水１１１０ｇを、撹拌反応器中へ装入する。アミノシラン混合物を、３０〜４０分間に亘り計量供給装置により添加し、引続きギ酸（２４０ｇ）でｐＨ値６に調節する。その際、温度は、室温から約５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌する。その後、エタノール／水−混合物約４５０ｇを留去する（Ｔ：３９〜４１℃、ｐ：１３０〜１００ミリバール）。最終生成物は、最後に、水で１５００ｇの重量に調節する（水中“シラン”４０質量％）。
【００５２】
生成物の混濁を、通常の吸引濾過器により改善することができる。フィルター残留物は、全生成物量の０．５質量％未満である。ろ過後に、混濁度は、１０未満のＴＥ／Ｆである（ＤＩＮ／ＥＮ ２７０２７）。
Claims (18)
- 水溶性でアミノ官能性であり、かつアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物および水からなる組成物において、組成物が、一般式Ｉ
ＮＨ２［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｘ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５ （Ｉ）
［式中、ｘは０、１または２に等しい］で示されるケイ素化合物および一般式ＩＩ
(ＳｉＯ１．５)(ＣＨ２)３[ＮＨ(ＣＨ２)２]ｙＮＨ[(ＣＨ２)２ＮＨ]ｚ(ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５ （ＩＩ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同じかまたは異なっている］のケイ素化合物を含有することを特徴とする、組成物。 - 組成物がアルコール含量を有し、アルコール含量が５質量％未満である、請求項１記載の組成物。
- 組成物が酸含量を有する、請求項１または２記載の組成物。
- ｐＨ値が１１未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
- ケイ素化合物含量が６０質量％未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
- 一般式Ｉおよび一般式ＩＩのケイ素化合物の質量比Ｉ／ＩＩが１以上である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
- 式ＩおよびＩＩによるケイ素化合物が、この式ＩおよびＩＩによるケイ素化合物に対して平衡で存在するシラノールおよびシロキサンを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
- 水溶性でアミノ官能性であり、かつアルコキシ基不含のケイ素化合物の混合物及び水からなる組成物を製造する方法において、一般式ＩＩＩ
ＮＨ２［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３ （ＩＩＩ）
［式中、ｘは０、１または２に等しく、かつＲは、炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ、
および一般式ＩＶ
(ＯＲ)３Ｓｉ(ＣＨ２)３[ＮＨ(ＣＨ２)２]ｙＮＨ[(ＣＨ２)２ＮＨ]ｚ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＲ)３ （ＩＶ）
［式中、ｙおよびｚは０、１または２に等しく、かつ同一または異なっており、Ｒは炭素原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアミノシランおよび／またはその縮合生成物少なくとも１つ
を混合し、水を添加し又は水と酸を添加し、加水分解し、かつ加水分解アルコールを除去することを特徴とする、組成物の製造方法。 - 組成物がアルコール含量を有し、アルコール含量が５質量％未満である、請求項８記載の組成物。
- 組成物が酸含量を有する、請求項８または９記載の組成物。
- 一般式ＩＩＩおよび一般式ＩＶのアミノシランを、質量比ＩＩＩ／ＩＶ １以上で使用する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 加水分解を１００℃未満の温度で実施する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 加水分解を４〜１２のｐＨ値で実施する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 酸として少なくとも１つのブレンステッド酸を添加する、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 加水分解アルコールの濃度を蒸留により低下させる、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 組成物のｐＨ値を１１未満の値に調節する、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
- ガラス表面および鉱物表面、ガラス繊維表面および鉱物繊維表面、平面ガラス、中空ガラスおよび合わせガラスならびに顔料の変性のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用方法。
- 被覆系、防蝕剤、塗料およびラッカーならびにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂もしくはアクリル樹脂中の成分としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用方法。
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