JP4703819B2

JP4703819B2 - Polyorganosiloxane emulsion and cosmetic comprising the same

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Publication number: JP4703819B2
Application number: JP2000203216A
Authority: JP
Inventors: 浩司末永; 彰訓佐藤
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: JP2002020490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合によって得られる高分子量のポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンに関する。さらに詳しくは、本発明は、比較的に低い分子量のシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンをアニオン系界面活性剤で水中で乳化させた上で、該ポリジオルガノシロキサンを乳化重合させて得られる、安定な高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンに関する。本発明はまた、そのようにして得られる高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンを用いる化粧料にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量シロキサン、特に環状シロキサンオリゴマーを、界面活性剤、重合触媒および水とともに乳化状態に分散させて開環重合させて、シリコーンオイルからシリコーン生ゴムに至る広い粘度範囲の高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することができる。たとえば、低分子量シロキサンを乳化させた後、強酸または強アルカリ触媒を添加して乳化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公報）、低分子量シロキサンを、触媒活性を有する界面活性剤を用いて乳化させるとともに重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公報）などが提案されている。また、特公昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニオン性界面活性剤の水溶液中にオルガノシロキサン類を加えて乳化し、得られたエマルジョンを酢酸型カチオン交換樹脂と接触させて、界面活性剤を酸型に変換することにより、該ポリオルガノシロキサン類を重合させる方法が開示されている。
【０００３】
さらに、特公昭４１−１３９９号公報および特公昭４４−２０１１６号公報には、脂肪族炭化水素基で置換されたベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、脂肪族炭化水素スルホン酸ならびにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる、界面活性を有するスルホン酸触媒の存在下に、オルガノシロキサン類とシラノール基含有ジシルカルバンとを、水性溶媒中で乳化重合させる方法が開示されている。また、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを、これらの界面活性を有する触媒とともに高圧ホモジナイザーで乳化した後、室温に放置して重合させることが開示されている。また、特開昭６３−２６５９２４号公報および特開平４−１７８４２９号公報には、出発原料として分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを用い、乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することが開示されている。
【０００４】
このような乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造する場合、界面活性剤を兼ねる重合触媒として、乳化が容易で、入手もしやすいことからドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸が一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合、重合後に中和を行ってもアルキルベンゼンスルホン酸塩がエマルジョン中に残存して、用途によっては、紫外線による着色を生じ、また生分解性が低いために、環境への影響が大きいという問題がある。特に、このようにして得られたエマルジョンをそのまま化粧料の原料として用いると、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、化粧料の使用感を低下させるので好ましくない。
【０００６】
特開平２−１４７６３２号公報には、脂肪族ベンゼンスルホン酸とトリハロゲン化酢酸を併用することで、脂肪族ベンゼンスルホン酸の使用量を極力減らして黄着色性を抑制し、かつ低分子量シロキサンの重合度の低下を回避した、ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法が開示されている。しかしながら、原料の低分子量シロキサンとして固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを併用するために取り扱いが煩雑なことと、エマルジョンの安定性が若干悪いことなど、いくつかの問題があった。
【０００７】
一方、このような乳化重合に供される低分子量シロキサンとして、容易に入手でき、乳化と開環重合が容易なことから、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが用いられている。しかしながら、環状シロキサンオリゴマーの開環重合は平衡化反応であって、乳化重合後のエマルジョンには、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが、ポリシロキサン中に８〜１５重量％、代表的には約１０重量％存在する。そのため、きわめて均質なエマルジョンとして用いる用途に対しては、エマルジョンから該オリゴマーが揮散して乳化系の物理的安定性を損ねることがある。また、このようなエマルジョンを、たとえば美容院などで毛髪化粧料として毛髪処理などに多量に使用し、特に加熱ブロー処理を伴う場合には、揮散した該オリゴマーが周囲環境を汚染し、特に周辺の換気ファン系を汚損したり、ファンヒーターなど各種の電気機器の接点障害を起こすことがある。さらに、このようなエマルジョンを皮膚化粧料などに用いると、そこに含まれる環状シロキサンオリゴマーが、その揮発特性のために、使用目的によっては化粧品の感触を損ねたりすることがある。したがって、このような用途に使用する場合には、エマルジョンを中の該環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することが求められるようになった。しかしながら、乳化重合後のエマルジョンを破壊することなく、エマルジョン中に存在する環状シロキサンを除去することは困難である。
【０００８】
かかる問題の解決のために、本願出願人は、特開平１１−７１５２２号公報にて、界面活性剤として不飽和脂肪族スルホン酸および／または水酸化脂肪族スルホン酸を用いる方法、特開平１１−２２２５５４号公報にて、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸とアルキル硫酸を用いる方法、特開２０００−５３７６９号公報にて、アルキルベンゼンスルホン酸または不飽和脂肪族スルホン酸を用いる方法を提案した。
【０００９】
しかしながら、上記手法によって高分子量のポリオルガノシロキサンを製造する場合は、反応時間が比較的長く、一方、低分子量のポリオルガノシロキサンを得る場合は、重合反応をコントロールすることが難しいという問題点があった。さらには、着色、環境への影響、エマルジョンの安定性を全て満足するものは得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乳化重合反応のコントロール性に極めて優れ、着色がなく、環境への影響がなく、エマルジョンの安定性にも優れたエマルジョンを提供することである。本発明のもうひとつの目的は、このようなエマルジョンを含んでなる化粧料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤として特定の２種ないし３種を組み合わせて使用することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、
（Ａ）一般式ＨＯ［（Ｒ¹）₂ＳｉＯ］_mＨ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹はたがいに同一になっても異なっていても良い、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは成分（Ａ）の２５℃における粘度を１０〜３，０００cSt にする値である）
で示される、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを、
（Ｂ）（Ｂ１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、（Ｂ２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、（Ｂ３）アルキル硫酸から選ばれる少なくとも２種のアニオン性界面活性剤（但し、その配合比率は、２種の場合は夫々１／２０〜２０／１であり、３種の場合は（１〜２０）／（１〜２０）／（１〜２０）である）、
および
（Ｃ）水
の存在下で乳化重合させて得られるポリオルガノシロキサンエマルジョン、及び該ポリオルガノシロキサンエマルジョンを含んでなる化粧料である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でポリオルガノシロキサンを与えるモノマーとして使用する成分（Ａ）は、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンであって、一般式（Ｉ）で示されるものである。このポリジオルガノシロキサンは、以下において、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと呼ぶことがある。また、このポリオルガノシロキサンは、最終重縮合反応産物であるポリオルガノシロキサンに対してモノマーの関係に立つから、その重合度は最終重縮合産物のそれよりも低く、オリゴジオルガノシロキサンということもできる。
【００１４】
成分（Ａ）である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンは、乳化重合の主原料である。その分子構造は、一般式（Ｉ）で示されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたものでさえあれば、一部に分岐構造が含まれていてもよい。ｍは、２５℃における該ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０〜３，０００cSt 、好ましくは１５〜１，０００cSt 、特に好ましくは２０〜３００cSt の範囲にする値のものである。すなわち、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０cSt 未満のものは、安定に合成し、精製することが困難であり、３０００cSt を越えると乳化が困難になる。なお、ｍはケイ素原子に結合したＲ¹の種類やその相互の比率によっても異なる。たとえば、最も好ましいポリジメチルシロキサンの場合、ｍは８〜５００の範囲である。
【００１５】
式（Ｉ）において、ケイ素原子に結合するＲ¹としては、（１）炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなど、（２）炭素数４〜７、好ましくは６、のシクロアルキル基、たとえば、シクロヘキシルなど、（３）炭素数２〜８、好ましくは２〜３、のアルケニル基、たとえば、ビニル、アリルなど、（４）アラルキル基、特にアリール部分がフェニルまたは低級アルキル（Ｃ₄程度まで）置換フェニルで、アルキル部分がＣ₄程度までのもの、たとえば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなど、（５）アリール基、特にフェニルまたは置換フェニル（置換基は、たとえばＣ₄程度までのアルキル基）、たとえば、フェニル基、トリル基など、および（６）置換炭化水素基、特に置換基がハロゲンであるもの、たとえば、３，３，３−トリフルオロプロピルなど、が例示される。乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンが、表面張力が低くて塗布したときに広がりがよく、伸び、撥水性、つやなどが優れ、また生理活性がないことから、分子中のＲ1の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることが特に好ましい。従って、成分（Ａ）として好ましいものは、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、およびそのジメチルシロキサン単位の一部がメチルエチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位などで置換された共重合ポリシロキサンである。これらのうちでも、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）が特に好ましい。
【００１６】
このようなシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、ジメチルジクロロシランを加水分解して重縮合させることによって合成されたものが好ましい。希望するならば、たとえば、水を末端停止体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウム、カリウムシラノラートのようなアルカリ性触媒の存在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合させて合成したものであっても良い。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）を水中に乳化させるために必要な成分であり、本発明では、アニオン系界面活性剤である。また、成分（Ｂ）は、このような乳化剤として機能する他に、後述するように、成分（Ａ）に対する重合用触媒としても機能しうる成分である。すなわち、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）であるシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを成分（Ｃ）に分散・乳化させる界面活性剤として働くとともに、成分（Ａ）のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能することができる成分である。
【００１８】
本発明で成分（Ｂ）として用いるアニオン性界面活性剤とは、（Ｂ１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、（Ｂ２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、（Ｂ３）アルキル硫酸から選ばれる少なくとも２種である。
【００１９】
上記のアニオン性界面活性剤において、アルキル基の炭素数、エチレンオキサイドの平均付加モル数等は特に限定されず、一般に市販されている化合物は何れも使用することができる。具体的には、（Ｂ１）としては、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸等が、（Ｂ２）としては、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸等が、（Ｂ３）としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、セチル硫酸等が例示される。
【００２０】
本発明で用いられるアニオン系界面活性剤には、上述の酸型の成分（Ｂ）の塩であるもの、すなわち塩型のアニオン系界面活性剤、も含まれる。このような塩の種類としては、乳化効果の点から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびトリエタノールアミンなどのアミン塩が好ましい。具体的には、（Ｂ１）としては、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等、（Ｂ２）としては、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム等、（Ｂ３）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等、さらにこれらに対応するカリウム塩、アンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩等が例示される。
【００２１】
上記のような成分（Ｂ）は、酸の形で成分（Ａ）および成分（Ｃ）ともに配合して乳化に供してもよいが、水溶性塩ないし中和塩の形で乳化剤として用いた後、酸を添加し、反応系内で酸型の成分（Ｂ）を生成させて、乳化重合触媒として機能させることもできる。特に、乳化を高温で行う場合、または乳化の際に温度が上昇する場合には、成分（Ｂ）は、後者のように、はじめは界面活性剤として作用させ、その後は重合用触媒として作用させるように使用するのが好ましい。すなわち、これらの場合には、乳化重合条件の制御が容易であり、また乳化状態が良好であって、保存中に高分子量ポリオルガノシロキサンの浮きが発生しない、安定性の優れたエマルジョンが得られるからである。さらに、得られるエマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量をより低くすることもできるからである。
【００２２】
本発明においては、上記（Ｂ１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、（Ｂ２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、（Ｂ３）アルキル硫酸の２種以上併用することを特徴とするものであり、その配合比率は、２種の場合、即ち、（Ｂ１）／（Ｂ２）、（Ｂ１）／（Ｂ３）あるいは（Ｂ２）／（Ｂ３）の場合は、夫々１／２０〜２０／１であり、好ましくは１／１０〜１０／１である。１／２０〜２０／１の範囲外では、安定性が悪くなり、充分な効果が得られない。
【００２３】
また、（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）の３種の場合の比率は、（１〜２０）／（１〜２０）／（１〜２０）であり、好ましくは（１〜１０）／（１〜１０）／（１〜１０）である。
【００２４】
これらのアニオン性界面活性剤、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）を単独で用いた場合、乳化重合の反応速度は夫々のアニオン性界面活性剤に依存し、（Ｂ２）＜（Ｂ１）＜（Ｂ３）の順で反応速度は大きくなる。そのため、所望するポリオルガノシロキサンの粘度に応じて、アニオン性界面活性剤の種類の選択および配合比率の調整が重要となる。例えば、高分子量のポリオルガノシロキサンを所望する場合には、（Ｂ１）／（Ｂ３）の併用系を使用することで比較的短時間で反応を終了させることができる。一方、効率よく低分子量のポリオルガノシロキサンを得る場合には、（Ｂ１）／（Ｂ２）および（Ｂ２）／（Ｂ３）の併用系を使用するのが好ましいが、使用方法に関しては、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
成分（Ｂ）の使用量は、それを界面活性剤として使用する場合、および重合触媒として使用する場合のいずれをも考慮して、合目的的な任意のものでありうる。該使用量の代表的な具体例を挙げれば、下記の通りである。すなわち、酸型またはその塩のアニオン系界面活性剤の合計量は、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ酸に換算して、０．５〜１００重量部となる量が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満ではエマルジョンの安定性が悪くて分離することがあり、１００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
【００２６】
本発明では、重合用触媒を用いてもよい。成分（Ａ）の重合は、末端水酸基の脱水を伴う重合、すなわち重縮合の範疇に属するものである。このような成分としては、無機酸および有機酸がある。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、その他がある。有機酸としては、カルボン酸（ギ酸を包含する）、スルホン酸、スルファミン酸、硫酸モノエステル、その他がある。有機酸のうち、スルホン酸および／または硫酸モノエステルは、その有機基の寄与の大きいもの、従って界面活性を有するもの、をも包含する。従って、成分（Ｂ）に触媒作用を有するアニオン系界面活性剤を使用する場合は、重合用触媒はその少なくとも一部を省略することができる。
【００２７】
すなわち、前記したように、重合用触媒は、乳化剤として加えられた塩型のアニオン系界面活性剤を、乳化後に酸を加えて、酸型のアニオン系界面活性剤に変えることにより得ることもできる。この場合、乳化後に添加される酸は、塩型のアニオン系界面活性剤の少なくとも一部を酸型に変換して、重合用触媒として作用させる働きをもつ。このような酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸などが例示される。このうち、それ自体も成分（Ａ）のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能し、且つ低温でも大きな重合速度が得られることから、硫酸および塩酸が好ましい。このようにして酸を併用する場合は、その酸の使用量は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）である水は、成分（Ａ）を分散・乳化させる媒体である。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、３０〜１，０００重量部であり、エマルジョン中の成分（Ａ）の濃度が１０〜７０重量％となるような量が好ましい。本発明のエマルジョンは、高濃度のものが良好な安定性を有するので、その特徴を生かすことから、成分（Ｃ）の使用量は、エマルジョン中の成分（Ａ）の濃度が４０〜７０重量％となるような量が特に好ましい。なお、成分（Ａ）を分散させる媒体としては、この成分（Ｃ）の他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および環状シロキサンのような各種の溶媒を含めることも考えられる。しかしながら、本発明では、乳化重合前には、これら溶媒を含めないこと、すなわち溶媒不含の媒体を使用すること、が望ましい。
【００２９】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエマルジョンについて、成分（Ａ）の重合を行わせることによって得られるものであるが、このエマルジョンは成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するものであれば、本発明の趣旨を損わない限り、各種の補助的成分を溶存ないし分散させて含有するものであってもよい。なお、そのような補助的成分は、重合前のまたは重合中の前記エマルジョンに添加してもよいし、重合後のエマルジョンに添加してもよい。成分（Ａ）の重合を阻害しないものである限り、これらの補助的成分は、重合前または重合中に添加する方が、その分散性が良好となるのがふつうである。
【００３０】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、次のようにして製造することができる。すなわち、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））、アニオン系界面活性剤（成分（Ｂ））および水（成分（Ｃ））を予備混合する。混合順序は任意であるが、たとえば撹拌槽中で成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を混合して溶解し、撹拌しながらこれに成分（Ａ）を添加する。ついで、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ソノレーターなどの乳化機を通す。ホモミキサー、コロイドミルまたはラインミキサーなどの乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化することが好ましい。必要であればさらに水を加えて均一に乳化分散させる。乳化の際に成分（Ｂ）として塩を用いたときは、酸を加えて分散させて、成分（Ｂ）であるアルキル硫酸などを生成させる。これらは、前記したように、乳化重合用の触媒として機能するものであり、また、このように重合触媒を「現場（in situ）」形成することもできることは前記したところである。
【００３１】
撹拌を継続すると、成分（Ａ）の分子鎖末端のシラノール基の重縮合反応によって、高分子量ポリオルガノシロキサンが合成され、それを含有するエマルジョンが形成される。より高い重合度のポリオルガノシロキサンを得、かつクラッキング反応を減少させるためには、重縮合反応の温度は低いほど好ましい。一方、過度に冷却すると生成エマルジョンの安定性が損われるので、これらの総合して、好ましい縮合条件は、エマルジョン凍結点〜３０℃、より好ましくはエマルジョン凍結点〜２０℃、さらに好ましくはエマルジョン凍結点〜２０℃で２〜４８時間、であるが、必要に応じてさらに長時間をかけても差支えない。また、特に好ましい縮合条件は、エマルジョン凍結点〜５℃未満である。
【００３２】
ポリオルガノシロキサンエマルジョンの乳化重合において、一般に重縮合反応の温度を低くすることにより、より高分子量のものが得られることが知られている。しかしながら、一般に重合速度を高めて重合反応の効率を高めるために、反応の初期には加熱を行っており、このような条件では、得られるエマルジョン中の低分子量シロキサンオリゴマーの量を、より少なくすることは困難であった。。本発明においては、重縮合反応の初期から終了まで、好ましくはエマルジョン凍結点〜３０℃で、反応を行うことにより、低分子量シロキサンオリゴマーの量が少なく、より高分子量のポリオルガノシロキサンエマルジョンが得られるという特徴があり、さらにエマルジョン凍結点〜５℃未満とすることにより、より高分子量で、粒子径の小さい、たとえば２８０ｎｍ以下のポリオルガノシロキサンエマルジョンが得られるという特徴がある。
【００３３】
所望の重合度に達したならば、アルカリ性物質を添加することにより、触媒である酸型のアニオン系界面活性剤ならびに添加されて存在する酸を中和して、重合反応を停止する。アルカリ性物質としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび酢酸カリウムのような無機物質、ならびにトリエタノールアミンのようなアミン類などが例示される。
【００３４】
このようにして、高分子量ポリオルガノシロキサンを含有する安定なエマルジョンを製造できる。乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンは、分子鎖末端にシラノール基を有し、２５℃における粘度が好ましくは５００cSt 以上であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００，０００cStである。
【００３５】
あるいは、目的に応じて、後述の末端停止剤を配合することにより、分子鎖末端にトリオルガノシリル基、たとえばトリメチルシリル基を有し、２５℃における粘度が５００〜１０，０００，０００cStのポリオルガノシロキサンを制御よく得ることもできる。
【００３６】
エマルジョン中に含まれるポリオルガノシロキサンは、（Ａ）成分を出発原料として用いるので、そこに含まれる環状シロキサンオリゴマーの量は、用いる（Ａ）成分中の環状シロキサンオリゴマー含有量によってほぼ支配され、乳化重合中に副生する１．０重量％以下の環状シロキサンオリゴマーが加わるに過ぎない。したがって、乳化重合後のポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマー含有量は、（Ａ）成分中の該含有量を前記のように抑制することにより、３．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下に抑制することができる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分および／またはその塩のほかに、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンの安定性を向上するために、本発明の目的を損なわない範囲で、他のアニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤の１種または２種以上を、最初の乳化の際に、または（Ａ）成分の重縮合反応の後、その他、任意の段階で配合してもよい。このように、（Ｂ）成分および／またはその塩と併用する他のアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩などが例示される。また、ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢが６〜１６のもの、または２種以上の相加的なＨＬＢが６〜１６になる組合せが好ましく、このようなものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
このように、任意に配合されるアニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤の量は、（Ｂ）成分を触媒として用いる乳化重合の前に配合される場合には、（Ｂ）成分の触媒能を損なわない範囲であることが必要で、具体的には、重量で該（Ｂ）成分または当初に配合されるその塩の５倍量以下である。
【００３９】
また、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を安定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または該ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御する末端停止剤として、乳化の際に、該トリオルガノシリル基を有するシロキサンオリゴマーを微量添加することができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリル基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示され、エマルジョン凍結点〜３０℃の温度領域で、酸性触媒による反応速度に優れ、かつ過剰に添加した場合にも、残存分を揮発によって容易に除去しうることから、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。また、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのような、ビニル基を有するシロキサンオリゴマーを添加して、分子末端にトリオルガノシリル基としてビニルジメチルシリル基を導入し、ビニル基の反応性を利用して、架橋性の高分子量ベースポリマーのエマルジョンとすることもできる。
【００４０】
乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンを、各種基材の表面処理に用いて、強固な被膜を形成するために、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような反応性シランを、また基材の表面に良好な滑り性、柔軟性を付与するために、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのような反応性シランを、乳化重合の際、または乳化重合後に、少量添加することもできる。また、このようにして得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンを安定化するために、グリセリン、水溶性アルキレングリコールまたは水溶性ポリアルキレングリコールなどを添加してもよい。さらに、エマルジョンを保存するための防腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止するための防錆剤などを添加してもよい。
【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、主成分として高分子量ポリオルガノシロキサンを含有しながら、このようなポリオルガノシロキサンを機械的に乳化して得られるエマルジョンと比較して、エマルジョンの状態とその安定性がきわめて優れている。さらに、エマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量が低いので、該オリゴマーによってエマルジョンの安定性が損なうことがなく、また環境の汚染がない上に、得られるエマルジョンの粒子径が小さいため皮膚に対する感触が良好である。したがって、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、化粧料などに用いて、シリコーン特有ののび、触感、つやなどを与えることができる。そのほか、家具、雑貨、自動車の内・外装などの保護材、これらの外観をよくするためのつや出し剤、および織物、室内装飾材、掛け布類などの繊維処理剤としても有用である。
【００４２】
以上のようにして得られた本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、それ自体をハンドクリームや枝毛防止剤のような化粧料として用いることができる。また、該エマルジョンを０．１重量％以上配合し、本発明の目的を損なわない範囲で他の任意の成分（後述する化粧料調製成分）を配合することにより、各種の化粧料を調製することができる。このような化粧料としては、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、チック、びん付油、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ポマード、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアローション、枝毛防止剤のような毛髪化粧料、ならびに、ハンドクリーム、ハンドローション、スキンクリーム、ファウンデーション、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、洗顔料、制汗剤のような皮膚化粧料などが例示される。化粧料の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状などが例示される。
【００４３】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンを配合し、それを用いて化粧料を調製するのに使用される他の成分（化粧料調製成分）としては、下記のものが例示される。すなわち、該成分としては、（１）炭化水素類、たとえば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワランおよびオレフィンオリゴマーなど、（２）エステル類、たとえば、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸ラノリン、および２−エチルヘキサン酸トリグリセリドなど、（３）高級アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラノリンアルコール、およびミツロウなど、（４）パルミチン酸、ステアリン酸のような高級脂肪酸およびそれを中和するジエタノールアミンのようなアミン類など、（５）保湿剤、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、およびソルビトールなど、（６）無機粉体、たとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、タルク、カオリン、およびマイカなど、（７）有機高分子粉体、たとえば、ナイロン、ポリエチレン、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、（８）溶媒、たとえば、水およびエタノールなど、（９）前述のポリオルガノシロキサンの乳化重合の際に任意に配合される界面活性剤として例示されたアニオン系およびノニオン系の界面活性剤、ならびにベタインのような両性界面活性剤、（１０）防腐剤、（１１）着色剤、ならびに（１２）香料、などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらの成分を配合するには、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンおよび他の成分を、単に均一に混合するか、または該エマルジョン以外の成分をあらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機によって乳化し、または撹拌機によって均一に混合しておき、これに該エマルジョンを添加して分散させるなど、各種の方法をとることができる。このようにして得られた化粧料は本発明によるエマルジョンを含有するので、そのエマルジョンの有する性質、すなわち、塗布したときに広がり性、伸び、撥水性、つやなどに優れ、良好な安定性を有し、かつ皮膚に対する感触が良い、等の優れた性質を化粧料とされた場合にも保持することができるため、その結果、得られた化粧料は、シリコーン特有ののび、良好な触感、およびつやなどの優れた性質を発揮することが可能となっている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によるポリオルガノシロキサンエマルジョンが、従来技術の問題点、着色がなく、環境への影響がなく、ポリオルガノシロキサンの高分子量化、エマルジョンの安定性およびエマルジョン中の環状シロキサンオリゴマー量についての問題点を解決したものであること、ならびに、本発明による化粧料が、シリコーン特有ののび、触感、つやなどの優れた性質を発揮することができることは前記したところである。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に説明するものである。実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量部および重量％であり、粘度は２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
乳化重合によって得られたエマルジョンに含まれる高分子量ポリオルガノシロキサンの粘度、安定性試験および環状シロキサンオリゴマーの含有量は、次のようにして測定ないし実施したものである。
（１）粘度
ポリオルガノシロキサンの粘度エマルジョン１００部にイソプロピルアルコールを２００部加えて、充分に撹拌し、２４時間静置して２層に分離させた後、オイル層のみをシャーレに移して、１５０℃で４５分間オーブンに入れ、残存するイソプロピルアルコールと水分を完全に蒸発させて、ポリオルガノシロキサンを得た。これを２５℃に冷却して、粘度を回転粘度計を用いて測定した。
（２）安定性
（分離状態）
エマルジョンを５０℃の乾燥器に入れて３０日間保存した場合の分離状態を以下の基準で評価した。
○ ：分離なし
△ ：オイル浮きがわずかに見られる
× ：オイル層が見られる
（着色状態）
エマルジョンを直射日光下、３ヶ月間保存した場合の着色の度合いを以下の基準で評価した。
○ ：着色なし
△ ：わずかに黄変が見られる
× ：黄変
（３）環状シロキサンオリゴマーの含有量
エマルジョン５容量部を採取し、これにメタノール５０容量部、ｎ−ヘキサン１００容量部および水５０容量部を加えて強く振盪し、２４時間静置して２層に分離させた後、ｎ−ヘキサン層をマイクシリンジで採取してガスクロマトグラフにかけ、試料中の環状シロキサンオリゴマーを定量した。この値と、別途、ｎ−ヘキサン層からｎ−ヘキサンを揮発させて得たポリオルガノシロキサンの量から、ポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量を算出し、これよりエマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの量を算出した。
実施例１
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３部とジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム１２部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−１を製造した。
実施例２
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１５部とラウリル硫酸ナトリウム１５部を、脱イオン水４４０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて１５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−２を製造した。
実施例３
トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム４部とラウリル硫酸ナトリウム３６部を、脱イオン水４３０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら１５℃にて１５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−３を製造した。
実施例４
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１５部とトリポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム５部とラウリル硫酸ナトリウム５部を、脱イオン水４４０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部とヘキサメチルジシロキサン０．５部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−４を製造した。
実施例５
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム８部とラウリル硫酸ナトリウム２０部とポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２部を、脱イオン水３４０部中に均一に分散させた。これに、粘度１５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを２．５％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）６００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら５℃にて４８時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−５を製造した。
実施例６
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．５部とラウリル硫酸ナトリウム７．５部を、脱イオン水６６０部中に均一に分散させた。これに、粘度７００cSt で、環状シロキサンオリゴマーを０．２５％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）３００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させた。これに、さらにポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル５部を添加した。このようにしてポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−６を製造した。
比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸３０部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含むエマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌しながら８５℃にて３時間保持し、３時間かけて２５℃まで冷却した後、さらに撹拌しながら２５℃にて５時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥＣ−１を製造した。
比較例２
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物３０部を、脱イオン水４４０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて２４時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥＣ−２を製造した。
比較例３
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３０部を、脱イオン水４４０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて２４時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥＣ−３を製造した。
比較例４
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン３０部を、脱イオン水４４０部中に均一に分散させた。これに、粘度８５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて２４時間反応を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させて、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥＣ−４を製造した。
【００４８】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られたエマルジョンについて、上記評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例７〜９、比較例５（シャンプー）
上記実施例１〜３で得たエマルジョンＥ−１〜Ｅ−３、及び比較例１で得たエマルジョンＥＣ−１の夫々５部と表２に示す各成分を混合して、シャンプーを調製した。
【００５１】
得られたシャンプーについて、安定性と使用感を評価した。結果を表２に示す。
（安定性）
○ ：５０℃、４週間でも安定
△ ：５０℃、２週間で分離
× ：５０℃、１週間で分離
（使用感）
洗髪中の感触について、２０人の女性パネラーによる以下の基準で評価し、平均点を求めた。
３：極めて良好
２：良好
１：普通
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１０〜１２、比較例６（リンス）
上記実施例１〜３で得たエマルジョンＥ−１〜Ｅ−３、及び比較例１で得たエマルジョンＥＣ−１の夫々１０部と表３に示す各成分を混合して、リンスを調製した。
【００５４】
得られたリンスについて、安定性と使用感（滑らかさ、櫛通り、感触、つや）を評価した（評価基準はシャンプーの場合と同様である）。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
実施例１３〜１５、比較例７（ヘアセットローション）
上記実施例１〜３で得たエマルジョンＥ−１〜Ｅ−３、及び比較例１で得たエマルジョンＥＣ−１の夫々５部と表４に示す各成分を混合して、ヘアセットローションを調製した。
【００５７】
得られたヘアセットローションについて、安定性と使用感を評価した。安定性評価方法はシャンプーの場合と同様である。また、使用感は下記の通り評価した。結果を表４に示す。
（使用感）
２０人の女性パネラーにより、使用時のべたつき感について以下の基準で評価し、平均点を求めた。
３：べたつき感なく感触に優れる
２：わずかにべたつきを感じる
１：べたつきを感じる
【００５８】
【表４】

【００５９】
実施例１６〜１８、比較例８（ハンドローション）
上記実施例１〜３で得たエマルジョンＥ−１〜Ｅ−３、及び比較例１で得たエマルジョンＥＣ−１の夫々１１部と表５に示す各成分を混合して、ハンドローションを調製した。
【００６０】
得られたハンドローションについて、安定性と使用感を評価した。安定性評価方法はシャンプーの場合と同様であり、使用感評価方法はヘアセットローションの場合と同様である。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization. In more detail, the present invention is a stable high-molecular weight obtained by emulsifying a polydiorganosiloxane having a relatively low molecular weight of a silanol group-terminated polydiorganosiloxane in water with an anionic surfactant and then subjecting the polydiorganosiloxane to emulsion polymerization. It relates to a molecular weight polyorganosiloxane emulsion. The present invention also relates to a cosmetic using the high molecular weight polyorganosiloxane emulsion thus obtained.
[0002]
[Prior art]
Low molecular weight siloxane, especially cyclic siloxane oligomer, is dispersed in an emulsified state with a surfactant, a polymerization catalyst and water, and subjected to ring-opening polymerization, and contains a high molecular weight polyorganosiloxane in a wide viscosity range from silicone oil to silicone raw rubber. Emulsions can be made. For example, a method in which a low molecular weight siloxane is emulsified, followed by emulsion polymerization by adding a strong acid or a strong alkali catalyst (Japanese Patent Publication No. 34-2041), low molecular weight siloxane is emulsified using a surfactant having catalytic activity. And a polymerization method (Japanese Patent Publication No. 43-18800) have been proposed. Japanese Patent Publication No. 54-19440 discloses that an organosiloxane is added to an aqueous solution of a salt type anionic surfactant to emulsify, and the resulting emulsion is brought into contact with an acetic acid type cation exchange resin to obtain a surfactant. A method for polymerizing the polyorganosiloxanes by converting the agent into an acid form is disclosed.
[0003]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 41-1399 and Japanese Patent Publication No. 44-20116 select from benzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon sulfonic acid and silylalkyl sulfonic acid. A method is disclosed in which an organosiloxane and a silanol group-containing disilcarban are emulsion-polymerized in an aqueous solvent in the presence of a surface-active sulfonic acid catalyst. Further, it is disclosed that a polydiorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a silanol group is emulsified with a high-pressure homogenizer together with a catalyst having these surface activities, and then allowed to stand at room temperature for polymerization. JP-A-63-265924 and JP-A-4-178429 disclose that a polydiorganosiloxane having a molecular chain end blocked with a silanol group is used as a starting material, and a high molecular weight polyorganosiloxane is contained by emulsion polymerization. It is disclosed to produce an emulsion.
[0004]
When an emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane is produced by such emulsion polymerization, as a polymerization catalyst that also serves as a surfactant, it is easy to emulsify and is easily available, so alkylbenzene sulfonic acid represented by dodecylbenzene sulfonic acid Is generally used.
[0005]
However, when alkylbenzene sulfonic acid is used, the alkylbenzene sulfonate remains in the emulsion even after neutralization after polymerization, and depending on the application, it causes coloration due to ultraviolet rays and low biodegradability. There is a problem that the influence of. In particular, if the emulsion thus obtained is used as it is as a raw material for cosmetics, alkylbenzene sulfonates are not preferred because they reduce the feeling of use of the cosmetics.
[0006]
In JP-A-2-147632, by using aliphatic benzenesulfonic acid and trihalogenated acetic acid in combination, the amount of aliphatic benzenesulfonic acid used is reduced as much as possible to suppress yellow coloring, and low molecular weight siloxane A method for producing a polyorganosiloxane emulsion that avoids a decrease in the degree of polymerization is disclosed. However, since hexamethylcyclotrisiloxane, which is a solid, is used in combination as a low molecular weight siloxane as a raw material, there are some problems such as complicated handling and slightly poor emulsion stability.
[0007]
On the other hand, cyclic siloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane have been used as low molecular weight siloxanes that are subjected to such emulsion polymerization because they are readily available and can be easily emulsified and ring-opened. However, the ring-opening polymerization of the cyclic siloxane oligomer is an equilibration reaction, and the emulsion after the emulsion polymerization usually contains a cyclic siloxane oligomer such as octamethylcyclotetrasiloxane in an amount of 8 to 15% by weight in the polysiloxane. Typically about 10% by weight is present. Therefore, for applications that are used as extremely homogeneous emulsions, the oligomers may volatilize from the emulsion, which may impair the physical stability of the emulsion system. In addition, when such an emulsion is used in a large amount for hair treatment, for example, as a hair cosmetic at a beauty salon, especially when accompanied by a heat blow treatment, the volatilized oligomers contaminate the surrounding environment, It may contaminate the ventilation fan system or cause contact failure of various electric devices such as fan heaters. Furthermore, when such an emulsion is used for skin cosmetics, the cyclic siloxane oligomer contained therein may impair the feel of the cosmetic depending on the intended use due to its volatility. Therefore, when used for such applications, it has been required to suppress the amount of the cyclic siloxane oligomer in the emulsion. However, it is difficult to remove the cyclic siloxane present in the emulsion without destroying the emulsion after emulsion polymerization.
[0008]
In order to solve such a problem, the applicant of the present application disclosed in JP-A-11-71522 a method using unsaturated aliphatic sulfonic acid and / or hydroxyaliphatic sulfonic acid as a surfactant. JP-A-222554 proposed a method using alkylbenzenesulfonic acid and alkylsulfuric acid as surfactants, and JP-A-2000-53769 proposed a method using alkylbenzenesulfonic acid or unsaturated aliphatic sulfonic acid.
[0009]
However, when a high molecular weight polyorganosiloxane is produced by the above method, the reaction time is relatively long. On the other hand, when a low molecular weight polyorganosiloxane is obtained, it is difficult to control the polymerization reaction. It was. Furthermore, the present situation is that a product satisfying all of coloring, environmental influences, and emulsion stability has not been obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an emulsion that is extremely excellent in controllability of an emulsion polymerization reaction, has no coloring, does not affect the environment, and has excellent emulsion stability. Another object of the present invention is to provide a cosmetic comprising such an emulsion.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that it is extremely effective to use two or three specific anionic surfactants in combination, and to complete the present invention. It came.
[0012]
That is, the present invention
(A) General formula HO [(R ¹ ) ₂ SiO] _m H (I)
(Wherein R ¹ Each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and m is a value which makes the viscosity of the component (A) at 25 ° C. 10 to 3,000 cSt. )
A silanol group-terminated polydiorganosiloxane represented by
(B) (B1) polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, (B2) polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, (B3) at least two anionic surfactants selected from alkyl sulfuric acid (however, the blending ratio is 2 In the case of seeds, each is 1 / 20-20 / 1, and in the case of three kinds, (1-20) / (1-20) / (1-20))
and
(C) Water
A polyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization in the presence of the above, and a cosmetic comprising the polyorganosiloxane emulsion.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (A) used as a monomer for giving a polyorganosiloxane in the present invention is a polydiorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a silanol group, and is represented by the general formula (I). This polydiorganosiloxane may be referred to as α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane in the following. In addition, since this polyorganosiloxane is in a monomer relationship with the polyorganosiloxane that is the final polycondensation reaction product, its degree of polymerization is lower than that of the final polycondensation product, and can also be referred to as an oligodiorganosiloxane. .
[0014]
Component (A), a polydiorganosiloxane whose molecular chain ends are blocked with silanol groups, is the main raw material for emulsion polymerization. The molecular structure is linear as shown by the general formula (I), but may have a branched structure in part as long as the molecular chain end is blocked with a silanol group. . m is a value at which the viscosity of the polydiorganosiloxane at 25 ° C. is in the range of 10 to 3,000 cSt, preferably 15 to 1,000 cSt, particularly preferably 20 to 300 cSt. That is, silanol-terminated polydiorganosiloxane having a viscosity of less than 10 cSt is difficult to synthesize and purify stably, and if it exceeds 3000 cSt, emulsification becomes difficult. M is R bonded to a silicon atom. ¹ It also depends on the type and ratio of each other. For example, in the most preferred polydimethylsiloxane, m ranges from 8 to 500.
[0015]
In the formula (I), R bonded to a silicon atom ¹ (1) an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, etc. (2) 4 to 7 carbon atoms, preferably 6, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, etc. (3) alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2-3 alkenyl groups such as vinyl, allyl, etc. (4) aralkyl groups, in particular the aryl moiety is phenyl or Lower alkyl (C _Four To a degree) substituted phenyl, where the alkyl moiety is C _Four To the extent of, for example, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, etc. (5) aryl groups, in particular phenyl or substituted phenyl (substituent is for example C _Four Alkyl groups to the extent), for example, phenyl groups, tolyl groups, and the like, and (6) substituted hydrocarbon groups, particularly those in which the substituent is halogen, such as 3,3,3-trifluoropropyl, etc. The High molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization has low surface tension, spreads well when applied, has excellent elongation, water repellency, gloss, etc., and has no physiological activity, so 85% of R1 in the molecule The above is preferably a methyl group, and it is particularly preferable that substantially all are methyl groups. Accordingly, the preferred component (A) is α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane), and some of the dimethylsiloxane units are methylethylsiloxane units, methylhexylsiloxane units, methylphenylsiloxane units, diphenylsiloxane units, etc. It is a copolymerized polysiloxane substituted with Of these, α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) is particularly preferred.
[0016]
Such a silanol group-terminated polydiorganosiloxane is preferably synthesized, for example, by hydrolyzing and polycondensing dimethyldichlorosilane. If desired, for example, the corresponding cyclic siloxane oligomer can be subjected to ring-opening polymerization in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or an alkaline catalyst such as potassium hydroxide or potassium silanolate, with water as the end-stopper. It may be synthesized.
[0017]
The component (B) used in the present invention is a component necessary for emulsifying the component (A) in water, and is an anionic surfactant in the present invention. In addition to functioning as such an emulsifier, the component (B) is a component that can also function as a polymerization catalyst for the component (A), as will be described later. That is, the component (B) serves as a surfactant for dispersing and emulsifying the silanol-terminated polydiorganosiloxane that is the component (A) in the component (C), and a catalyst for the dehydration polycondensation reaction of the silanol group of the component (A). It is a component that can function as.
[0018]
The anionic surfactant used as component (B) in the present invention is at least two selected from (B1) polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, (B2) polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, and (B3) alkyl sulfuric acid. is there.
[0019]
In the anionic surfactant described above, the number of carbon atoms of the alkyl group, the average number of added moles of ethylene oxide, and the like are not particularly limited, and any commercially available compound can be used. Specifically, (B1) includes polyoxyethylene (2) octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene (8) decyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene (3) lauryl ether sulfuric acid, etc. Polyoxyethylene (10) lauryl ether phosphate, tripolyoxyethylene (4) lauryl ether phosphate, tripolyoxyethylene (5) cetyl ether phosphate, etc. (B3) include lauryl sulfate, myristyl sulfate, cetyl sulfate, etc. Is exemplified.
[0020]
The anionic surfactant used in the present invention includes those which are salts of the above-mentioned acid type component (B), that is, a salt type anionic surfactant. As the type of such salt, amine salts such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt and triethanolamine are preferable from the viewpoint of emulsifying effect. Specifically, as (B1), polyoxyethylene (2) sodium octyl ether sulfate, polyoxyethylene (8) sodium decyl ether sulfate, polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate, and the like (B2) Dipolyoxyethylene (10) sodium lauryl ether phosphate, tripolyoxyethylene (4) sodium lauryl ether phosphate, tripolyoxyethylene (5) sodium cetyl ether phosphate, etc. (B3) include sodium lauryl sulfate, myristyl Examples thereof include sodium sulfate, sodium cetyl sulfate and the like, and potassium salts, ammonium salts and triethanolamine salts corresponding thereto.
[0021]
The component (B) as described above may be mixed with the component (A) and the component (C) in the form of an acid and used for emulsification, but after being used as an emulsifier in the form of a water-soluble salt or a neutralized salt. The acid component (B) can be produced in the reaction system by adding an acid to function as an emulsion polymerization catalyst. In particular, when emulsification is carried out at a high temperature or when the temperature rises during emulsification, the component (B) acts as a surfactant at the beginning, and thereafter as a polymerization catalyst, as in the latter case. Are preferably used. That is, in these cases, it is easy to control the emulsion polymerization conditions, the emulsion state is good, and the emulsion having excellent stability in which the high molecular weight polyorganosiloxane does not float during storage can be obtained. Because. Furthermore, it is because the content of the cyclic siloxane oligomer in the obtained emulsion can be further reduced.
[0022]
In the present invention, two or more of (B1) polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, (B2) polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, and (B3) alkyl sulfuric acid are used in combination, and the blending ratio thereof In the case of two types, that is, (B1) / (B2), (B1) / (B3) or (B2) / (B3), each is 1 / 20-20 / 1, preferably 1 / 10 to 10/1. Outside the range of 1/20 to 20/1, the stability deteriorates and a sufficient effect cannot be obtained.
[0023]
Moreover, the ratio in the case of three types (B1) / (B2) / (B3) is (1-20) / (1-20) / (1-20), preferably (1-10) / (1-10) / (1-10).
[0024]
When these anionic surfactants (B1), (B2) and (B3) are used alone, the reaction rate of emulsion polymerization depends on each anionic surfactant, and (B2) <(B1) The reaction rate increases in the order of <(B3). Therefore, selection of the type of anionic surfactant and adjustment of the blending ratio are important depending on the desired viscosity of the polyorganosiloxane. For example, when a high molecular weight polyorganosiloxane is desired, the reaction can be completed in a relatively short time by using the combined system of (B1) / (B3). On the other hand, in order to efficiently obtain a low molecular weight polyorganosiloxane, it is preferable to use a combination system of (B1) / (B2) and (B2) / (B3), but the method of use is limited to these. It is not done.
[0025]
The amount of component (B) used can be any purposeful considering both when it is used as a surfactant and when it is used as a polymerization catalyst. A typical example of the amount used is as follows. That is, the total amount of the anionic surfactant of the acid type or its salt is preferably 0.5 to 100 parts by weight in terms of acid with respect to 100 parts by weight of the component (A). 50 parts by weight is more preferable, and 2 to 10 parts by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the emulsion may have poor stability and may be separated. If the amount exceeds 100 parts by weight, the emulsion may thicken and fluidity may deteriorate.
[0026]
In the present invention, a polymerization catalyst may be used. The polymerization of component (A) belongs to the category of polymerization involving dehydration of terminal hydroxyl groups, that is, polycondensation. Such components include inorganic acids and organic acids. Inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and others. Organic acids include carboxylic acids (including formic acid), sulfonic acids, sulfamic acids, sulfuric monoesters, and others. Among the organic acids, sulfonic acid and / or sulfuric acid monoester includes those having a large contribution of the organic group, and therefore those having surface activity. Therefore, when an anionic surfactant having a catalytic action is used for component (B), at least a part of the polymerization catalyst can be omitted.
[0027]
That is, as described above, the polymerization catalyst can also be obtained by changing the salt type anionic surfactant added as an emulsifier to an acid type anionic surfactant by adding an acid after emulsification. . In this case, the acid added after the emulsification has a function of converting at least a part of the salt type anionic surfactant into an acid type to act as a polymerization catalyst. Examples of such acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid and the like. Of these, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred because they themselves function as a catalyst for the dehydration polycondensation reaction of the silanol group of component (A) and a high polymerization rate can be obtained even at low temperatures. Thus, when using an acid together, the usage-amount of the acid is although it does not specifically limit, 0.05-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component (A), 0.1-5 weight part is Particularly preferred.
[0028]
The water as the component (C) is a medium for dispersing and emulsifying the component (A). The amount of component (C) used is usually 30 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), so that the concentration of component (A) in the emulsion is 10 to 70% by weight. A small amount is preferred. Since the emulsion of the present invention has good stability at a high concentration, the amount of the component (C) used is 40 to 70% by weight of the component (A) in the emulsion. Such an amount is particularly preferred. In addition to the component (C), the medium for dispersing the component (A) may include various solvents such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and cyclic siloxanes. However, in the present invention, it is desirable not to include these solvents before emulsion polymerization, that is, to use a solvent-free medium.
[0029]
The polyorganosiloxane emulsion of the present invention is obtained by polymerizing the component (A) with respect to the emulsion containing the above components (A) to (C). As long as it contains-(C) as an essential component, it may contain various auxiliary components dissolved or dispersed unless the spirit of the present invention is impaired. Such auxiliary components may be added to the emulsion before polymerization or during polymerization, or may be added to the emulsion after polymerization. As long as they do not inhibit the polymerization of the component (A), these auxiliary components usually have better dispersibility when added before or during the polymerization.
[0030]
The polyorganosiloxane emulsion of the present invention can be produced as follows. That is, a polydiorganosiloxane (component (A)) whose molecular chain ends are blocked with silanol groups, an anionic surfactant (component (B)), and water (component (C)) are premixed. Although the mixing order is arbitrary, for example, the component (B) is mixed and dissolved in the component (C) in a stirring tank, and the component (A) is added thereto while stirring. Next, the mixture is passed through an emulsifier such as a homogenizer, a colloid mill, a line mixer, or a sonolator. It is preferable to coarsely emulsify using an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill, or a line mixer, and further emulsify through an emulsifier such as a pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. If necessary, further water is added to uniformly emulsify and disperse. When a salt is used as the component (B) during emulsification, an acid is added and dispersed to produce an alkyl sulfuric acid as the component (B). As described above, these function as a catalyst for emulsion polymerization, and the polymerization catalyst can also be formed “in situ” as described above.
[0031]
When the stirring is continued, a high molecular weight polyorganosiloxane is synthesized by the polycondensation reaction of the silanol groups at the molecular chain terminals of component (A), and an emulsion containing it is formed. In order to obtain a polyorganosiloxane having a higher degree of polymerization and reduce the cracking reaction, the temperature of the polycondensation reaction is preferably as low as possible. On the other hand, since the stability of the resulting emulsion is impaired when it is excessively cooled, the preferable condensation conditions in total are emulsion freezing point to 30 ° C., more preferably emulsion freezing point to 20 ° C., more preferably emulsion freezing point. Although it is ˜20 ° C. for 2 to 48 hours, it may take a longer time if necessary. Particularly preferred condensation conditions are from the emulsion freezing point to less than 5 ° C.
[0032]
In the emulsion polymerization of a polyorganosiloxane emulsion, it is generally known that a higher molecular weight can be obtained by lowering the polycondensation reaction temperature. However, in general, heating is performed at the beginning of the reaction in order to increase the polymerization rate and increase the efficiency of the polymerization reaction. Under such conditions, the amount of the low molecular weight siloxane oligomer in the resulting emulsion is reduced. It was difficult. . In the present invention, by performing the reaction from the initial stage to the end of the polycondensation reaction, preferably at an emulsion freezing point to 30 ° C., the amount of low molecular weight siloxane oligomer is small and a higher molecular weight polyorganosiloxane emulsion can be obtained. Further, by setting the emulsion freezing point to less than 5 ° C., a polyorganosiloxane emulsion having a higher molecular weight and a smaller particle diameter, for example, 280 nm or less can be obtained.
[0033]
When the desired degree of polymerization is reached, an alkaline substance is added to neutralize the acid type anionic surfactant as a catalyst and the added acid to stop the polymerization reaction. Examples of the alkaline substance include inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate and potassium acetate, and amines such as triethanolamine.
[0034]
In this way, a stable emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane can be produced. The polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization has a silanol group at the molecular chain terminal, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 500 cSt or more, more preferably 10,000 to 30,000,000 cSt.
[0035]
Alternatively, depending on the purpose, a polyorganosiloxane having a triorganosilyl group, for example, a trimethylsilyl group at the molecular chain end, and a viscosity at 25 ° C. of 500 to 10,000,000 cSt by blending a terminal stopper described later. Can also be obtained with good control.
[0036]
Since the polyorganosiloxane contained in the emulsion uses the component (A) as a starting material, the amount of the cyclic siloxane oligomer contained therein is almost governed by the content of the cyclic siloxane oligomer in the component (A) to be used. Only 1.0% by weight or less of a cyclic siloxane oligomer by-produced during the polymerization is added. Therefore, the content of the cyclic siloxane oligomer in the polyorganosiloxane after emulsion polymerization is 3.5% by weight or less, more preferably 1.0% by suppressing the content in the component (A) as described above. It can be suppressed to not more than wt%.
[0037]
In addition to the component (B) and / or a salt thereof used in the present invention, other anionic and / or other anionic and / or other compounds can be used so long as the object of the present invention is not impaired in order to improve the stability of the polyorganosiloxane emulsion of the present invention. Alternatively, one or more of the nonionic surfactants may be blended at any stage during the initial emulsification or after the polycondensation reaction of component (A). As described above, examples of the other anionic surfactant used in combination with the component (B) and / or a salt thereof include polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-acyl amino acid salt, N-acyl taurate, and the like. Is done. The nonionic surfactant is preferably one having an HLB of 6 to 16, or a combination of two or more kinds of additive HLBs of 6 to 16, such as polyoxyalkylene alkyl ethers. , Polyoxyethylene phytosterol ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amine, glycerin fatty acid ester, Examples include sorbitan fatty acid esters and sucrose fatty acid esters, but are not limited thereto.
[0038]
Thus, the amount of the anionic and / or nonionic surfactant that is optionally blended is such that the amount of the catalyst of the component (B), when blended before the emulsion polymerization using the component (B) as a catalyst, is as follows. It is necessary to be in a range that does not impair the performance, and specifically, it is 5 parts by weight or less of the component (B) or a salt thereof initially blended by weight.
[0039]
Further, a terminal terminator for blocking the silanol group at the molecular end of the high molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization with a stable triorganosilyl group or controlling the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane to a desired value. In the emulsification, a small amount of the siloxane oligomer having a triorganosilyl group can be added. When the triorganosilyl group is a trimethylsilyl group, examples of the siloxane oligomer to be added include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane and the like, and an acidic catalyst in a temperature range from an emulsion freezing point to 30 ° C. Hexamethyldisiloxane is preferred because the reaction rate is excellent and the remaining component can be easily removed by volatilization when added excessively. In addition, a siloxane oligomer having a vinyl group such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane is added, and a vinyldimethylsilyl group is introduced as a triorganosilyl group at the molecular end to utilize the reactivity of the vinyl group. Thus, an emulsion of a crosslinkable high molecular weight base polymer may be used.
[0040]
In order to form a strong film by using the polyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization for the surface treatment of various substrates, methyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethyl In order to give a reactive silane such as methoxysilane and good slipperiness and flexibility to the surface of the substrate, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl Reactive silanes such as dimethoxysilane During or after the emulsion polymerization, it is also possible to add a small amount. In order to stabilize the polyorganosiloxane emulsion thus obtained, glycerin, water-soluble alkylene glycol, water-soluble polyalkylene glycol or the like may be added. Furthermore, you may add the antiseptic | preservative for preserve | saving an emulsion, an antifungal agent, the rust preventive agent for preventing the corrosion of a metal, etc.
[0041]
The polyorganosiloxane emulsion of the present invention contains a high-molecular-weight polyorganosiloxane as a main component, and is in a state of emulsion and its stability as compared with an emulsion obtained by mechanically emulsifying such a polyorganosiloxane. Is very good. Furthermore, since the content of the cyclic siloxane oligomer in the emulsion is low, the stability of the emulsion is not impaired by the oligomer, and there is no environmental contamination. Furthermore, the resulting emulsion has a small particle size, so that the skin feels good. It is good. Therefore, the polyorganosiloxane emulsion of the present invention can be used for cosmetics and the like to give the silicone unique stretch, touch and gloss. In addition, it is also useful as a protective material for furniture, miscellaneous goods, interior / exterior of automobiles, a polishing agent for improving the appearance of these, and a fiber treatment agent for fabrics, interior decoration materials, and cloths.
[0042]
The polyorganosiloxane emulsion of the present invention obtained as described above can itself be used as a cosmetic material such as a hand cream or an anti-split agent. Moreover, various cosmetics are prepared by mix | blending 0.1 weight% or more of this emulsion, and mix | blending other arbitrary components (cosmetic preparation component mentioned later) in the range which does not impair the objective of this invention. Can do. Such cosmetics include hair oil, hair dye, ski oil, set lotion, tic, bottled oil, hair cream, hair tonic, hair liquid, hair spray, pomade, shampoo, hair rinse, hair conditioner, hair lotion, Examples thereof include hair cosmetics such as anti-pigmenting agents, and skin cosmetics such as hand creams, hand lotions, skin creams, foundations, eye shadows, eye liners, mascaras, facial cleansers, and antiperspirants. Examples of the form of the cosmetic include solid, gel, liquid, and paste.
[0043]
Examples of other components (cosmetic preparation components) used for blending the polyorganosiloxane emulsion of the present invention and preparing a cosmetic using the emulsion are as follows. That is, the component includes (1) hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane and olefin oligomers, and (2) esters such as isopropyl palmitate, stearyl stearate, octyldodecyl myristate. (3) higher alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, lanolin alcohol, beeswax, etc. (4) palmitic acid, stearic acid, etc. (5) moisturizers such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol (6) Inorganic powders such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, sericite, talc, kaolin, and mica, etc. (7) Organic polymer powders such as nylon, polyethylene, etc. , And poly (meth) acrylates, (8) solvents such as water and ethanol, (9) anions exemplified as surfactants optionally blended during the emulsion polymerization of the aforementioned polyorganosiloxane And nonionic surfactants, and amphoteric surfactants such as betaine, (10) preservatives, (11) colorants, and (12) fragrances, but are not limited thereto. is not.
[0044]
In order to blend these components, the polyorganosiloxane emulsion of the present invention and other components are simply mixed uniformly, or components other than the emulsion are previously emulsified by an emulsifier such as a homogenizer, a colloid mill, or a line mixer. Alternatively, various methods may be employed, such as mixing uniformly with a stirrer and adding and dispersing the emulsion therein. Since the cosmetic thus obtained contains the emulsion according to the present invention, the emulsion has excellent properties such as spreadability, elongation, water repellency and gloss when applied, and good stability. In addition, since the excellent properties such as good skin feel can be retained even when used as a cosmetic, the resulting cosmetic has a silicone-specific stretch, good touch, and It is possible to exhibit excellent properties such as gloss.
[0045]
【The invention's effect】
The polyorganosiloxane emulsion according to the present invention has the problems of the prior art, no coloring, no influence on the environment, high molecular weight of the polyorganosiloxane, stability of the emulsion and the amount of cyclic siloxane oligomer in the emulsion. As described above, the cosmetics according to the present invention are capable of exhibiting excellent properties such as the unique characteristic of silicone, touch and gloss.
[0046]
【Example】
The following examples and comparative examples illustrate the invention in more detail. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are parts by weight and% by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0047]
The viscosity, stability test, and cyclic siloxane oligomer content of the high molecular weight polyorganosiloxane contained in the emulsion obtained by emulsion polymerization were measured or carried out as follows.
(1) Viscosity
Add 200 parts of isopropyl alcohol to 100 parts of the viscosity emulsion of polyorganosiloxane, stir well, let stand for 24 hours to separate into two layers, transfer only oil layer to petri dish, and then at 150 ° C. for 45 minutes It was put into an oven and the remaining isopropyl alcohol and water were completely evaporated to obtain polyorganosiloxane. This was cooled to 25 ° C., and the viscosity was measured using a rotational viscometer.
(2) Stability
(Separated state)
The state of separation when the emulsion was stored in a dryer at 50 ° C. for 30 days was evaluated according to the following criteria.
○: No separation
△: Slightly floating oil
×: Oil layer is seen
(Colored state)
The degree of coloring when the emulsion was stored for 3 months under direct sunlight was evaluated according to the following criteria.
○: No coloring
Δ: Slight yellowing is observed
×: Yellowing
(3) Content of cyclic siloxane oligomer
Take 5 parts by volume of the emulsion, add 50 parts by volume of methanol, 100 parts by volume of n-hexane and 50 parts by volume of water, shake vigorously, let stand for 24 hours and separate into two layers, then n-hexane. The layer was collected with a microphone syringe and applied to a gas chromatograph to quantify the cyclic siloxane oligomer in the sample. From this value and the amount of polyorganosiloxane obtained by volatilizing n-hexane from the n-hexane layer separately, the content of the cyclic siloxane oligomer in the polyorganosiloxane is calculated, and from this, the cyclic siloxane oligomer in the emulsion is calculated. The amount of was calculated.
Example 1
3 parts of polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and 12 parts of dipolyoxyethylene (10) sodium lauryl ether phosphate were uniformly dispersed in 455 parts of deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 5 hours with stirring. Next, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7 while stirring was continued to stop the polymerization reaction, thereby producing Emulsion E-1 containing polyorganosiloxane.
Example 2
15 parts of polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and 15 parts of sodium lauryl sulfate were uniformly dispersed in 440 parts of deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 15 hours with stirring. Subsequently, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction and producing Emulsion E-2 containing polyorganosiloxane.
Example 3
4 parts of sodium tripolyoxyethylene (5) cetyl ether phosphate and 36 parts of sodium lauryl sulfate were uniformly dispersed in 430 parts of deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 15 ° C. for 15 hours with stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby terminating the polymerization reaction, and emulsion E-3 containing polyorganosiloxane was produced.
Example 4
15 parts of polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate, 5 parts of tripolyoxyethylene (4) sodium lauryl ether phosphate and 5 parts of sodium lauryl sulfate were uniformly dispersed in 440 parts of deionized water. To this, 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer and 0.5 part of hexamethyldisiloxane were added, premixed by stirring, and then added. Pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 5 hours with stirring. Next, a 10% sodium carbonate aqueous solution was dropped until the pH reached 7 while continuing the stirring, whereby the polymerization reaction was stopped, and an emulsion E-4 containing polyorganosiloxane was produced.
Example 5
8 parts of polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate, 20 parts of sodium lauryl sulfate and 2 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether were uniformly dispersed in 340 parts of deionized water. To this was added 600 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 15 cSt and containing 2.5% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 1000 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 5 ° C. for 48 hours with stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction and producing Emulsion E-5 containing polyorganosiloxane.
Example 6
7.5 parts of sodium polyoxyethylene (2) lauryl ether sulfate and 7.5 parts of sodium lauryl sulfate were uniformly dispersed in 660 parts of deionized water. To this was added 300 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 700 cSt and containing 0.25% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 1000 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 5 hours with stirring. Next, the polymerization reaction was stopped by adding dropwise a 10% aqueous sodium carbonate solution until the pH reached 7 while continuing stirring. To this, 5 parts of polyoxyethylene (23) lauryl ether was further added. In this way, Emulsion E-6 containing polyorganosiloxane was produced.
Comparative Example 1
30 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was uniformly dispersed in 455 parts of deionized water. To this, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane was added, premixed by stirring, and then pressurized homogenizer (pressure 500 kgf / cm ² ) To obtain an emulsion containing octamethylcyclotetrasiloxane. The emulsion was kept at 85 ° C. for 3 hours with stirring, cooled to 25 ° C. over 3 hours, and then reacted at 25 ° C. for 5 hours with further stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction and producing emulsion EC-1 containing polyorganosiloxane.
Comparative Example 2
30 parts of a mixture of 75% sodium tetradecenesulfonate and 25% sodium hydroxytetradecanesulfonate were uniformly dispersed in 440 parts deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 24 hours with stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction and producing an emulsion EC-2 containing polyorganosiloxane.
Comparative Example 3
30 parts of polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate was uniformly dispersed in 440 parts of deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 24 hours with stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction, and emulsion EC-3 containing polyorganosiloxane was produced.
Comparative Example 4
30 parts of triethanolamine dodecylbenzenesulfonate were uniformly dispersed in 440 parts of deionized water. To this was added 500 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and containing 1.3% of a cyclic siloxane oligomer, premixed by stirring, and then a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm). ² ) To obtain an emulsion containing α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane). To this emulsion, 1.5 parts of sulfuric acid was added and reacted at 25 ° C. for 24 hours with stirring. Next, while continuing stirring, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7, thereby stopping the polymerization reaction and producing emulsion EC-4 containing polyorganosiloxane.
[0048]
The above evaluation was performed on the emulsions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Examples 7-9, comparative example 5 (shampoo)
A shampoo was prepared by mixing 5 parts of each of the emulsions E-1 to E-3 obtained in Examples 1 to 3 and the emulsion EC-1 obtained in Comparative Example 1 with each component shown in Table 2.
[0051]
About the obtained shampoo, stability and usability were evaluated. The results are shown in Table 2.
(Stability)
○: Stable at 50 ° C for 4 weeks
Δ: Separation at 50 ° C for 2 weeks
×: Separation at 50 ° C for 1 week
(Feeling of use)
The touch during hair washing was evaluated according to the following criteria by 20 female panelists, and an average score was obtained.
3: Very good
2: Good
1: Normal
[0052]
[Table 2]

[0053]
Examples 10-12, comparative example 6 (rinse)
10 parts of each of the emulsions E-1 to E-3 obtained in Examples 1 to 3 and the emulsion EC-1 obtained in Comparative Example 1 were mixed with each component shown in Table 3 to prepare a rinse.
[0054]
The resulting rinse was evaluated for stability and feel (smoothness, combing, feel, gloss) (evaluation criteria are the same as for shampoo). The results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Examples 13-15, comparative example 7 (hair set lotion)
5 parts of each of emulsions E-1 to E-3 obtained in Examples 1 to 3 and emulsion EC-1 obtained in Comparative Example 1 were mixed with each component shown in Table 4 to prepare a hair set lotion. did.
[0057]
About the obtained hair set lotion, stability and usability were evaluated. The stability evaluation method is the same as in the case of shampoo. Moreover, the usability was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
(Feeling of use)
Twenty female panelists evaluated the stickiness during use according to the following criteria, and determined the average score.
3: Excellent feel without stickiness
2: Feels slightly sticky
1: Feel sticky
[0058]
[Table 4]

[0059]
Examples 16-18, comparative example 8 (hand lotion)
11 parts of each of the emulsions E-1 to E-3 obtained in Examples 1 to 3 and the emulsion EC-1 obtained in Comparative Example 1 were mixed with each component shown in Table 5 to prepare hand lotions. .
[0060]
The obtained hand lotion was evaluated for stability and usability. The stability evaluation method is the same as in the case of shampoo, and the usability evaluation method is the same as in the case of hair set lotion. The results are shown in Table 5.
[0061]
[Table 5]

Claims

(A) General formula HO [(R ¹ ) ₂ SiO] _m H (I)
(Wherein R ¹ may be the same or different, (1) an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, (2) a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and (3) a carbon number. 2-8 alkenyl groups, (4) aralkyl groups, (5) phenyl groups or phenyl groups substituted with up to 4 alkyl groups or (6) 3,3,3-trifluoropropyl groups, m Is a value that makes the viscosity of component (A) at 25 ° C. 10 to 3,000 cSt),
(B) (B1) polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, (B2) polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, (B3) at least two kinds of anionic surfactants selected from alkyl sulfuric acid (however, their blending ratio (weight ratio) ) Is 1/20 to 20/1 in the case of 2 types, and (1 to 20) / (1 to 20) / (1 to 20) in the case of 3 types) ; component (A) 100 An amount of 0.5 to 100 parts by weight in total converted to acid for each part by weight and (C) water; 30 to 1000 parts by weight for 100 parts by weight of component (A) A polyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization in the presence of an amount .

The polyorganosiloxane emulsion according to claim 1, wherein (B) is produced in a reaction system by reacting an acid with the salt of sulfuric acid or phosphoric acid.

The polyorganosiloxane emulsion according to claim 1 or 2, wherein the (A) polysiloxane having 20 or less silicon atoms in the polydiorganosiloxane is 3.5% by weight or less.

The polyorganosiloxane emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) polydiorganosiloxane has a viscosity at 25 ° C of 500 cSt or more.

A cosmetic comprising the polyorganosiloxane emulsion according to any one of claims 1 to 4.