JP4703203B2

JP4703203B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4703203B2
Application number: JP2005027977A
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Inventors: 村井　　哲也
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Description

本発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池の電解質塩として一般的にＬｉＰＦ₆ が用いられている。また、他の電解質塩としてＬｉＢＦ₄ も用いられており、ＬｉＰＦ₆ にＬｉＢＦ₄を混合して用いることも行われている（例えば特許文献１参照）。ＬｉＰＦ₆ 及びＬｉＢＦ₄ を混合して用いた場合、電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示すとされている。また、ホウ素を含むリチウム塩として式（１）で表されるＬｉＦＯＢ又は式（２）で表されるＬｉＢＯＢなども提案されている。

特開２００４−１０３４３３号公報

しかし、ＬｉＰＦ₆ にＬｉＢＦ₄を混合して用いた場合、極僅かな混合量であっても、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題、及び、充放電サイクルにともなう出力特性（充放電サイクル寿命特性）が大きく低下するという問題が生じる。特に充放電サイクル寿命特性の低下は大きな問題である。また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢをＬｉＰＦ₆と混合して用いた場合も、ＬｉＢＦ₄ と同様、上述した問題が生じる。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することにより、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することにより、初期の電池厚さを小さくすることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、ＬｉＢＦ₄を含有することにより、電解液の電気化学的安定性が高く、電池の性能が向上する非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ₄と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することにより、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

第１発明に係る非水電解質二次電池は、組成式Ｌｉ_x ＭＯ₂ 又はＬｉ_y Ｍ₂ Ｏ₄ （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することを特徴とする。

第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする。

第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記電解質は、ＬｉＢＦ₄ を含むことを特徴とする。

第４発明に係る非水電解質二次電池は、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記電解質は、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ₄と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することを特徴とする。

第５発明に係る非水電解質二次電池は、第４発明において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする。

第１発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物（ＬｉＦＯＢ）及び式（２）で表される化合物（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有するため、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢの酸化分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢの酸化分解によるガスの発生を抑制し、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。

ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢを電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質表面にリチウムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる。また、前記塩が酸化分解する際に、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢはシュウ酸及びＨＦを発生するため、正極活物質が溶解して失活する。そして、正極活物質から溶出した金属イオンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜を形成することにより、負極での電解質の分解が促進され、電解質の枯渇が進む。このような前記塩の酸化分解による正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が低下するという問題が生じるが、芳香族化合物は、ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢよりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解による正負極の劣化を抑制でき、充放電サイクル寿命特性の低下が抑制される。

また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢを電解質に添加した場合、正極上でＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢが酸化された際は、シュウ酸及びＨＦが精製され、シュウ酸が再度酸化されて二酸化炭素を発生する。このような正極上でのガス発生反応により、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題が生じるが、芳香族化合物は、ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢよりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解によるガスの発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑制される。

さらに、芳香族化合物が単独で形成する負極皮膜は不安定であるが、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと混合して用いた場合、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと芳香族化合物とが共存し、安定した負極皮膜が形成されるため、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと芳香族化合物との両方を電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充放電サイクル寿命特性が向上する。

ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢの少なくとも１つを、電解質の総質量の２質量％よりも多く添加した場合、電解液中の過剰なＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢが正極と反応し、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れが生じ易くなるため、添加量は２質量％以下にする。また、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加による効果が生じ難くなるため、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量は０．１質量％以上にする。

ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量を増やした場合、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢと正極との反応を抑制するために、芳香族化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、芳香族化合物の添加量を、電解質の総質量の４質量％より多くした場合、過剰な芳香族化合物が正極上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充放電サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生して電池膨れを生じさせるため、芳香族化合物の添加量は４質量％以下にする。また、芳香族化合物の添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、芳香族化合物の添加による効果が生じ難くなるため、芳香族化合物の添加量は０．１質量％以上にする。

また、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の芳香族化合物を電解質に添加するため、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。また、トリフェニルフォスフェートを添加した場合は、他の化合物を添加した場合よりも高温放置時の電池膨れを良好に抑制することができる。

第２発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池厚みを小さくすることができる。添加量を２質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため、添加量は２質量％以下にする。また、添加量が０．１質量％よりも少ない場合は、添加による効果が生じ難いため、添加量は０．１質量％以上にする。

第３発明においては、ＬｉＢＦ₄を電解質に含有するため、電解質の電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示し、電池の性能を向上することができる。

第４発明においては、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ₄と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物（以下、ビフェニル等の化合物と言う）とを含有するため、ＬｉＢＦ₄の酸化分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。また、ＬｉＢＦ₄の酸化分解によるガス発生を抑制し、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。

ＬｉＢＦ₄を電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質表面にリチウムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる。また、前記塩が酸化分解する際にＨＦを発生するため、正極活物質が溶解して失活する。そして、正極活物質から溶出した金属イオンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜を形成することにより、負極での電解質の分解が促進され、電解質の枯渇が進む。このような前記塩の酸化分解による正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が低下するという問題が生じるが、ビフェニル等の化合物は、ＬｉＢＦ₄よりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解による正負極の劣化を抑制でき、充放電サイクル寿命特性の低下が抑制される。

また、正極上でＬｉＢＦ₄が酸化された際は、ＨＦ及び気体であるＢＦ₃を発生する。そして、ＢＦ₃は非常に強力なルイス酸であるため、電解質に含まれるカーボネート類と反応し、二酸化炭素、アルカン、アルケンなどを発生する。このような正極上でのガス発生反応により、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題が生じるが、ビフェニル等の化合物は、ＬｉＢＦ₄よりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解によるガスの発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑制される。

さらに、トリフェニルフォスフェートが単独で形成する負極皮膜は不安定であるが、ＬｉＢＦ₄と混合して用いた場合、安定した負極皮膜が形成されるため、ＬｉＢＦ₄とビフェニル等の化合物との両方を電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充放電サイクル寿命特性が向上する。

ＬｉＢＦ₄を電解質の総質量の２質量％よりも多く添加した場合、電解液中の過剰なＬｉＢＦ₄が正極と反応し、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れが生じ易くなるため、添加量は２質量％以下にする。また、ＬｉＢＦ₄の添加量が電解質の総質量の０．０１質量％よりも少ない場合、ＬｉＢＦ₄による効果が生じ難くなるため、ＬｉＢＦ₄の添加量は０．０１質量％以上にする。

ＬｉＢＦ₄を増やした場合、ＬｉＢＦ₄ と正極との反応を抑制するために、ビフェニル等の化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、ビフェニル等の化合物の添加量を、電解質の総質量の４質量％より多くした場合、過剰なビフェニル等の化合物が正極上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充放電サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生して電池膨れを生じさせるため、ビフェニル等の化合物の添加量は４質量％以下にする。また、ビフェニル等の化合物の添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、ビフェニル等の化合物の添加による効果が生じ難くなるため、ビフェニル等の化合物の添加量は０．１質量％以上にする。

第５発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池厚みを小さくすることができる。添加量を２質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため、添加量は２質量％以下にする。また、添加量が０．１質量％よりも少ない場合は、添加による効果が生じ難いため、添加量は０．１質量％以上にする。

第１発明によれば、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。

第２発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。

第３発明によれば、電解質の電気化学的安定性を高くすることができる。

第４発明によれば、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。

第５発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。電極群２及び電解液（電解質）は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。

正極４は、活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを調製し、調製したペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。

負極３は、負極活物質として黒鉛９５重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース３重量％及びスチレンブタジエンゴム２重量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製し、調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布・乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ³ になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。

セパレータとしては、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液（電解質）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに電解液の総質量に対してＬｉＢＦ₄を０．０１質量％、及び、ビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％添加したものを用いた。なお、電池の設計容量は６００ｍＡｈである。

（実施例２）
電解液に添加するＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例４）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．０５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例５）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．１質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例６）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例８）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例９）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１０）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１１）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１２）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１３）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１４）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．５質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１７）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１８）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１９）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例２０）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２１）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２２）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２３）
電解液の総質量に対して、さらに１．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（実施例２９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１．０質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３０）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３１）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３２）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３３）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３４）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３５）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３６）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。

（実施例３７）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＣＨＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例３８）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、２，４ＦＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例３９）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、２ＦＢＰを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４０）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＡＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４１）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＯＬを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４２）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＥＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４３）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４４）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＰＰを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４８）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例４９）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例５０）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例５１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例５２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例５３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。

（実施例５４）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ₄ の代わりに式１で表される化合物（ＬｉＦＯＢ）を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例５５）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例５６）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例５７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例５８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例５９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６１）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６２）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６３）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６４）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６５）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６６）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例６９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例７０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。

（実施例７１）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７２）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７３）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例７９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８５）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８６）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（実施例８７）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＣＨＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例８８）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４ＦＡを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例８９）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２ＦＢＰを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＡＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＯＬを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＥＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＰＰを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９８）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例９９）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例１００）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例１０１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例１０２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例１０３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。

（実施例１０４）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ₄ の代わりに式２で表されるＬｉＢＯＢを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１０５）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１０６）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１０７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１０８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１０９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１１）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１２）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１３）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１４）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１５）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１６）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１１９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１２０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。

（実施例１２１）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２２）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２３）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１２９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３５）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３６）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（実施例１３７）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＣＨＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１３８）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４ＦＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１３９）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２ＦＢＰを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＡＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＯＬを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＥＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＰＰを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４８）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１４９）
電解液へのＬｉＰＦ₆ の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１５０）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１５１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１５２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（実施例１５３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。

（比較例１）
電解液へのＬｉＢＦ₄ 及びビフェニル（ＢＰ）の添加を行っておらず、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２）
電解液へのＬｉＢＦ₄ の添加を行っておらず、電解液に添加するＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３）
電解液へのＬｉＢＦ₄ の添加を行っておらず、電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例４）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．００５質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例５）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．００５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例６）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．００５質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例７）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例８）
電解液に添加するＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例９）
電解液に添加するＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１０）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１１）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１２）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を０．２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１３）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１４）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１５）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１６）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１７）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を３質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１８）
電解液に添加するＬｉＢＦ₄ を３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１９）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（比較例２０）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。

（比較例２１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。

（比較例２２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。

（比較例２３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。

（比較例２４）
電解液へのＬｉＢＦ₄ の添加を行っておらず、電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２５）
電解液に添加するＢＰを０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ₄ の代わりにＬｉＦＯＢを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２６）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例２７）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例２８）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例２９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３１）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３２）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３３）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３４）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３５）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３６）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例３９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。

（比較例４０）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（比較例４１）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。

（比較例４２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。

（比較例４３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。

（比較例４４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。

（比較例４５）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ₄ の代わりにＬｉＢＯＢを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例４６）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例４７）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例４８）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例４９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５１）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５２）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５３）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５４）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５５）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５６）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例５９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。

（比較例６０）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（比較例６１）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。

（比較例６２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂ を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。

（比較例６３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。

（比較例６４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ の代わりに、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。

上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）及び初期電池厚さ（ｍｍ）を測定した。また、各電池に対して、充放電を繰返した場合の容量保持率（％）、及び、高温放置後の厚さ増分（ｍｍ）及び容量の回復率（％）を測定した。初期容量及び初期電池厚さの測定は、各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、作製した各電池を、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後６００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池厚さ（初期電池厚さ）を測定し、平均値を求めた。

容量保持率は、初期容量の測定と同条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝１００×５００サイクル目の放電容量÷初期容量）を求めた。また、高温放置後の厚さ増分及び容量の回復率の測定は、作製した各電池を、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電して電池厚さを測定した後、８５℃の恒温槽中で１００時間放置して電池厚さを測定し、放置前後での電池厚さの差（厚さ増分）を求めた。その後、電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同条件で放電容量を測定し、初期容量に対する比率（＝１００×測定した放電容量÷初期容量：回復率）を求めた。

電解液にＬｉＢＦ₄ を添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１に示し、表１の一部を抽出して並べ替えたものを表２Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＢＦ₄を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表３〜６に示す。

表１及び表２に示すように、ＬｉＢＦ₄ を単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。

一方、ＬｉＢＦ₄ 及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．００５質量％の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＢＦ₄ の添加による効果は小さく、添加量が０．０１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．１質量％以上０．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＢＦ₄ の添加量は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。

また、ＢＰの添加量が０．０５質量％の場合、及び、添加量が５質量％の場合、ＢＰの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上４質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．２質量％以上１質量％以下でより良好な効果が得られている。ＢＰの添加量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。

表３に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％以上の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の増減による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例２６の場合は初期容量及び容量保持率が向上している。

表４に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。

表５に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ₆ の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。また、表６に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例５２及び５３の厚さ増分が良好に抑制されている。

電解液にＬｉＦＯＢを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表７に示し、表７の一部を抽出して並べ替えたものを表８Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＦＯＢを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表９〜１２に示す。

表７及び表８に示すように、ＬｉＦＯＢを単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。

一方、ＬｉＦＯＢ及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＦＯＢの添加量が０．０１質量の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＦＯＢの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．５質量％以上１．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＦＯＢの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。

また、ＢＰの添加量が０．０５質量％の場合、及び、添加量が５質量％の場合、ＢＰの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上４質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量が０．５質量％以上２質量％以下でより良好な効果が得られている。ＢＰの添加量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

表９に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の増減による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例７６の場合は初期容量、容量保持率及び回復率が向上している。

表１０に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。

表１１に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ₆ の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。ＬｉＦＯＢを添加した場合、実施例１００のようにＰＣを含有した電解液においても初期容量が大きくなっている。これは、ＰＣを含む電解液においては、ＬｉＦＯＢが形成する負極皮膜によってＰＣの分解が抑制されるためであると考えられる。また、表１２に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例１０２及び１０３の厚さ増分が良好に抑制されている。

電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１３に示し、表１３の一部を抽出して並べ替えたものを表１４Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１５〜１８に示す。

表１３及び表１４に示すように、ＬｉＢＯＢを単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。

一方、ＬｉＢＯＢ及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０１質量％の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＢＯＢの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量が０．５質量％以上１．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＢＯＢの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。

表１５に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の変更による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例１２６の場合は初期容量、容量保持率及び回復率が向上している。

表１６に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。

表１７に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ₆ の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。ＬｉＢＯＢを添加した場合、実施例１５０のようにＰＣを含有した電解液においても初期容量が大きくなっている。これは、ＰＣを含む電解液においては、ＬｉＢＯＢが形成する負極皮膜によってＰＣの分解が抑制されるためであると考えられる。また、表１８に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例１５２及び１５３の厚さ増分が良好に抑制されている。

上述した各実施例においては、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＦＯＢ、又はＬｉＢＯＢを単独で使用しているが、芳香族化合物を添加した際の効果は同じであるため、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＦＯＢ、及びＬｉＢＯＢの何れか２種又は全種を混合して用いた場合も同様の効果が得られる。そのため、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢを混合して用いることが可能であるが、添加量の総量は電解液の総質量の２％以下にすることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。

符号の説明

１電池
２電極群
３負極
４正極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

組成式Ｌｉ_x ＭＯ₂ 又はＬｉ_y Ｍ₂ Ｏ₄ （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記電解質は、
電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、
電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記電解質は、ＬｉＢＦ ₄ を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
組成式Ｌｉ _x ＭＯ ₂ 又はＬｉ _y Ｍ ₂ Ｏ ₄ （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記電解質は、
電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ ₄ と、
電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。