JP4702304B2 - 燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池の技術に関する。

一般的に燃料電池は、電解質膜と、触媒層及び拡散層を含む一対の電極（アノード極及びカソード極）と、電極を挟持する一対の燃料電池用セパレータ（アノード極側セパレータ及びカソード側セパレータ）とを有する。燃料電池の発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。

上記燃料電池用セパレータとしては、カーボンを基板としたもの、金属を基板としたもの等が挙げられる。

金属を基板とした燃料電池用セパレータは、カーボンを基板とした燃料電池用セパレータと比較して機械強度、成形性の点で優れている。しかし、上記説明したように、燃料電池は、発電時に水分を生成するため、カーボンを基板とした燃料電池用セパレータと比較して金属を基板とした燃料電池用セパレータは腐食しやすい。金属を基板とした燃料電池用セパレータが腐食してしまうと、接触抵抗が高くなり、燃料電池の性能低下を招く場合がある。なお、本明細書中、単に、燃料電池用セパレータの接触抵抗と記載している場合には、同種材接触抵抗（燃料電池用セパレータ同士の接触抵抗）及び拡散層接触抵抗（燃料電池用セパレータと拡散層との接触抵抗）両方の意味を有する。

例えば、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板に、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属めっき等を施した燃料電池用セパレータが知られている。しかし、上記貴金属は高価であり、めっき等では貴金属の使用量も多く実用的ではない。また、金属基板に黒鉛の層を形成することにより、金属基板の腐食を抑えることは可能であるが、黒鉛の層を形成することは、技術的に困難である。

また、例えば、特許文献１には、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板にダイヤモンドライクカーボンを被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。

また、例えば、特許文献２には、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板に金属含有のダイヤモンドライクカーボンを被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。

また、例えば、特許文献３には、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板に酸化物層を形成し、さらにその表面上に導電層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。

また、例えば、特許文献４には、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板表面上に、低電気抵抗層、耐食性層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。

また、例えば、特許文献５には、燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板に島状に分散したカーボン粒子がクロムカーバイト層を介して金属基板上に結合している燃料電池用セパレータが提案されている。

国際公開第０１−００６５８５号パンフレット 特開２００３−１２３７８１号公報 特開２００２−１５１１１０号公報 特開２０００−１６４２２８号公報 特開２００１−２８３８７２号公報

しかし、特許文献１の燃料電池用セパレータでは、例えば、燃料電池の動作温度（例えば、７０℃以上）、発電時に生成する水分、発電反応に伴う電位差等の燃料電池の発電環境によって、ダイヤモンドライクカーボンが腐食してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。

また、特許文献２の燃料電地用セパレータでは、上記燃料電池の発電環境によって、ダイヤモンドライクカーボンとともに、金属が腐食されて、金属酸化物となり、燃料電池用セパレータの接触抵抗がより増加してしまう。

また、特許文献３、４の燃料電池用セパレータでは、導電層、低電気抵抗層、耐食性層は、いずれも金属材料を使用しているため、上記燃料電池の発電環境によって、導電層、低電気抵抗層、耐食性層が腐食してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。

また、特許文献５の燃料電池用セパレータでは、金属基板全体が、クロムカーバイト層及びカーボン粒子で覆われていないため、上記燃料電池の発電環境によって、金属基板が腐食してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。

本発明は、燃料電池の動作温度（例えば、７０℃以上）、発電時に生成する水分、発電反応に伴う電位差等の燃料電池の発電環境下でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる燃料電池用セパレータ、当該燃料電池用セパレータの製造方法、及び当該燃料電池用セパレータを備える燃料電池である。

本発明は、金属基板上に被覆層を有する燃料電池用セパレータであって、前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有し、前記導電部は、黒鉛粒子から構成される黒鉛部であって、前記黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置される。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記黒鉛部は、島状に分散配置されることが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記黒鉛部のうち粒径が１μｍ未満の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに１２．６個以上存在することが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記黒鉛部のうち粒径が１μｍ以上〜３μｍ未満の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに１．８個以上存在することが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記黒鉛部のうち粒径が３μｍ以上の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに０．１個以上存在することが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記アモルファスカーボン層の膜厚は、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記被覆層の腐食電流値が１．５μＡ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記金属基板の材質はチタンであり、前記金属基板と前記被覆層との間に前記金属基板のチタンよりチタン純度の高いチタンを材質とするチタン層を配置することが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記チタン層の膜厚は、２５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

また、本発明は、金属基板上に被覆層を有する燃料電池用セパレータを備える燃料電池であって、前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有し、前記導電部は黒鉛粒子から構成される黒鉛部であって、前記黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置される。

また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、物理蒸着法を用いて金属基板上にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、前記物理蒸着法を用いて前記アモルファスカーボン層に黒鉛粒子から構成される黒鉛部を形成するものであって、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置する導電部形成工程とを備え、前記物理蒸着法はフィルターレスアークイオンプレーティング法であり、前記フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いて前記アモルファスカーボン層を形成すると同時に、前記黒鉛部を形成する。

また、前記燃料電池用セパレータの製造方法において、前記アモルファスカーボン層及び前記黒鉛部を形成する際に、前記金属基板に印加するバイアス電圧が、１５０Ｖ〜１０００Ｖの範囲であることが好ましい。

また、前記燃料電池用セパレータの製造方法において、前記アモルファスカーボン層及び前記黒鉛部を形成する際に、前記金属基板に印加するバイアス電圧が、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲であることが好ましい。

また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータの製造方法により得られる。

本発明によれば、金属基板上の被覆層が、アモルファスカーボン層及び導電部であることによって、上記燃料電池の発電環境下でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる燃料電池用セパレータ及び当該燃料電池用セパレータを備える燃料電池を提供することができる。

また、本発明によれば、物理蒸着法又は化学蒸着法を用いて金属基板上にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、前記物理蒸着法又は前記化学蒸着法と同一か若しくは異なる方法を用いて前記アモルファスカーボン層に導電部を形成する導電部形成工程とを備えることにより、上記燃料電池の発電環境下でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０と、アノード極１２と、カソード極１４と、燃料電池用セパレータ１６とを備えるものである。電解質膜１０は、例えば、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換樹脂膜等である。アノード極１２、カソード極１４は、カーボンペーパ等を用いた拡散層と、貴金属触媒がカーボン等の担体に担持されたシート状の触媒層とにより構成されており、拡散層は燃料電池用セパレータ１６側に、触媒層は電解質膜１０側に、配置される。

図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面にアノード極１２が、もう一方の表面にカソード極１４が、電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ１８と、膜−電極アッセンブリ１８の両外側を挟持する一対の燃料電池用セパレータ１６とを備える。燃料電池用セパレータ１６により、アノード極１２又はカソード極１４に反応ガスを供給する反応ガス流路２０が形成されている。

図２は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。図２に示すように、燃料電池用セパレータ１６は、反応ガス流路２０が形成された金属基板２２と、金属基板２２上に形成された被覆層２４とを備える。本実施形態では、被覆層２４が反応ガス流路２０側（図１に示すアノード極１２又はカソード極１４と対向する側）の金属基板２２上に形成されたものを例としているが、これに限定されるものではない。例えば、被覆層２４は、反応ガス流路２０の反対側（図１に示すアノード極１２又はカソード極１４と対向する側と反対側）の金属基板２２上に形成されたものであってもよいし、反応ガス流路２０及び反応ガス流路２０の反対側の金属基板２２上に形成されたものであってもよい。

次に被覆層２４の構成の概要について説明する。図３（イ）〜（ニ）は、図２に示す燃料電池用セパレータの一部拡大模式断面図である。図３（イ）〜（ニ）に示すように、被覆層２４は、アモルファスカーボン層２６と導電部２８（又は２８ａ〜２８ｃ）とを備えるものである。アモルファスカーボン層２６は、主に金属基板２２の腐食を抑制するためのものである。また導電部２８は、主に燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するためのものである。ここで、図３（イ）は、導電部２８がアモルファスカーボン層２６中及び層上に分散配置された状態を示す図であり、図３（ロ）〜（ニ）は、導電部２８がアモルファスカーボン層２６上に配置された状態を示す図である。

本実施形態の導電部は、導電部の一部が、アモルファスカーボン層表面から露出した状態（例えば、図３（イ）に示す導電部２８ａ）である。参考例としては、導電部の全体が、アモルファスカーボン層表面から露出した状態（図３（イ）に示す導電部２８ｂ、図３（ロ）〜（ニ）に示す導電部２８）、導電部の全体が、アモルファスカーボン層の内部に埋没した状態（図３（イ）に示す導電部２８ｃ）のうち少なくともいずれかの状態で配置される。導電部の形態は、図３（イ）に示すように、島状のものである。参考例として、導電部の形態は、図３（ロ）に示すように、島状のもの、図３（ハ）に示すように櫛型状のもの、図３（二）に示すように、層状のもの等である。しかし、被覆層の形成が容易である点等から、導電部の形態は、島状であることが好ましい。

本実施形態の導電部は、導電材料から構成されているものであり、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から構成されるもの、黒鉛粒子から構成されるもの（黒鉛部）、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブから構成されるもの等である。耐腐食性、導電性等の点から、上記貴金属又は黒鉛粒子から構成されるもの（黒鉛部）であることが好ましく、製造コストの点から黒鉛粒子から構成されるもの（黒鉛部）であることがより好ましい。

また、図３（イ）に示す導電部２８ａ〜２８ｃとしては、導電部の形成が容易である等の点から、黒鉛粒子から構成されるもの（黒鉛部）であることが好ましい。参考例として図３（ロ）に示す導電部２８としては、導電部の形成が容易である等の点から、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から構成されるものであることが好ましい。図３（ハ）、（ニ）に示す導電部２８としては、導電部の形成が容易である等の点から、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブから構成されるものである。

アモルファスカーボン層２６は、黒鉛（固体）を原料として、後述するフィルターレスアークイオンプレーティング法、参考例として公知のスパッタリング法、フィルタードアークイオンプレーティング法により形成されたアモルファスカーボンから構成されるものである。又は、参考例として炭化水素系化合物（液体、気体）を原料として、公知のプラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法によってもアモルファスカーボン層２６を形成することができる。

被覆層２４は、導電部を有することにより、燃料電池１の発電環境下で、被覆層２４を構成するアモルファスカーボン層２６が腐食（損傷）しても、燃料電池用セパレータ１６の接触抵抗の増加を抑制することができる。そして、被覆層２４の構成として好ましいものは、図３（イ）に示すようなアモルファスカーボン層２６と導電部２８ａ〜２８ｃの構成であり、導電部２８ａ〜２８ｃが黒鉛粒子から構成されるもの（黒鉛部）である。上記構成は、アモルファスカーボン層２６及び導電部２８ａ〜２８ｃがともにカーボン材であるため、アモルファスカーボンと導電部との界面強度は強い。したがって、アモルファスカーボン層から導電部が剥離し難くなり、導電部の剥離による接触抵抗の増加を抑制することができる。以下、図３（イ）に示すアモルファスカーボン層２６と黒鉛粒子から構成される導電部２８ａ〜２８ｃとを有する被覆層２４を例として説明する。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータは、図３（イ）に示すように、金属基板２２と、アモルファスカーボン層２６と黒鉛粒子から構成される導電部２８ａ〜２８ｃ（以下、黒鉛部２８ａ〜２８ｃと呼ぶ）とを有する被覆層２４とを備える。

本実施形態の黒鉛部は、黒鉛部の一部が、アモルファスカーボン層表面から露出した状態（例えば、図３（イ）に示す導電部２８ａ）、黒鉛部の全体が、アモルファスカーボン層表面から露出した状態（図３（イ）に示す導電部２８ｂ）、黒鉛部の全体が、アモルファスカーボン層の内部に埋没した状態（図３（イ）に示す導電部２８ｃ）のうち少なくともいずれかの状態で配置されていることが好ましい。被覆層の高い導電性を確保する点で、少なくとも黒鉛部の一部が、アモルファスカーボン層表面から露出した状態であることが好ましい。また、黒鉛部の脱落を防ぐ点で、黒鉛部がアモルファスカーボン層に保持された構成となっていること、すなわち、黒鉛部の一部がアモルファスカーボン層表面から露出した状態及び黒鉛部の全体が、アモルファスカーボン層の内部に埋没した状態で配置されていることが好ましい。また、黒鉛部の形態は、被覆層の形成が容易である点等から、島状であることが好ましい。

黒鉛部２８ａ〜２８ｃは、黒鉛粒子から構成され、アモルファスカーボン層２６より結晶性が高いものである。結晶性の評価は、ラマンスペクトル分析において、 １５４０ｃｍ^−１〜１５６０ｃｍ^−１の範囲にあるピークのピーク強度（Ｇ）と、１３７０ｃｍ^−１〜１３９０ｃｍ^−１の範囲にあるピークのピーク強度（Ｄ）との強度比（Ｄ／Ｇ）を算出することによって行われる。強度比（Ｄ／Ｇ）が、小さいほど、結晶性が高いことを示している。ラマンスペクトルは、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを試料に照射し、試料からの散乱光のうち照射光と９０度の角度をなす光を分光測定することによって測定することができる。測定装置は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のレーザラマン分光測定装置ＲＡＭＡＮＯＲ Ｓ−３２０が挙げられる。

黒鉛部２８ａ〜２８ｃのうち粒径が１μｍ未満の黒鉛部は、アモルファスカーボン層（２６）１μｍ^２当たりに１２．６個以上存在することが好ましい。粒径が１μｍ未満である黒鉛部の個数が、上記値より少ないと、燃料電池用セパレータの接触抵抗が高くなる場合がある。粒径が１μｍ未満の黒鉛部の個数は、アモルファスカーボン層表面を走査型電子顕微鏡写真により撮影し、得られた写真中のアモルファスカーボン層の面積（例えば５０μｍ^２）から、目視により粒径が１μｍ未満の黒鉛部をカウントすることにより求めることができる。

また、黒鉛部２８ａ〜２８ｃのうち粒径が１μｍ以上〜３μｍ未満の黒鉛部は、アモルファスカーボン層（２６）１μｍ^２当たりに１．８個以上存在することがより好ましい。さらに、黒鉛部２８ａ〜２８ｃのうち粒径が３μｍ以上の黒鉛部は、アモルファスカーボン層（２６）１μｍ^２当たりに０．１個以上存在することがより好ましい。粒径が１μｍ以上〜３μｍ未満、３μｍ以上の黒鉛部の個数が、上記それらの値より少ないと、燃料電池用セパレータの接触抵抗が高くなる場合がある。黒鉛部の個数は、上記と同様の方法によって測定することができる。

アモルファスカーボン層２６は、炭素原子の結合にアモルファス状の結合状態を有するアモルファスカーボン（ダイヤモンドライクカーボンとも呼ばれる）から構成されている。また、アモルファスカーボン層２６を形成する際に含まれる水素含有濃度は、抵抗の点から、１％未満であることが好ましい。さらに、アモルファスカーボン層２６の導電性を高める点で、アモルファスカーボン層２６に金属を含有させたものであってもよいが、燃料電池の発電環境下では、含有金属が腐食する場合がある。そのため、本実施形態では、アモルファスカーボン層２６に金属を含有させないことが好ましい。

アモルファスカーボン層２６の膜厚は、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。図４は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの拡散層接触抵抗とアモルファスカーボン層の膜厚との関係を示す図である。図４に示すようにアモルファスカーボン層の膜厚が、３０ｎｍより薄いと、拡散層接触抵抗が増加してしまう。これは、３０ｎｍより薄いアモルファスカーボン層を形成すると、膜ではなく島状のアモルファスカーボンとなっているためである。また、１０μｍより厚いと、燃料電池用セパレータとして実用的でない。

被覆層２４の腐食電流値は、３．０μＡ／ｃｍ^２以下が好ましく、１．５μＡ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。被覆層２４の腐食電流値が、３．０μＡ／ｃｍ^２より高くなると、燃料電池の発電環境下で、被覆層２４の破壊が起こりやすくなる場合がある。

本実施形態に用いられる金属基板２２の材質としては、耐食性に優れたものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、銅及び銅合金、アルミ及びアルミ合金、チタン及びチタン合金のいずれか１種、またはその複合材等を用いることができる。金属イオン溶出防止の点でチタンを金属基板として用いることが好ましい。

図５は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図５に示すように、燃料電池２は、電解質膜３０と、アノード極３２と、カソード極３４と、燃料電池用セパレータ３６とを備えるものである。電解質膜３０は、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換樹脂膜等である。アノード極３２、カソード極３４は、カーボンペーパ等を用いた拡散層と、貴金属触媒がカーボン等の担体に担持されたシート状の触媒層とにより構成されており、拡散層は、燃料電池用セパレータ３６側に、触媒層は、電解質膜３０側に、配置されている。

図５に示すように、本実施形態に係る燃料電池２は、電解質膜３０の一方の表面にアノード極３２が、もう一方の表面にカソード極３４が、電解質膜３０を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ３８と、膜−電極アッセンブリ３８の両外側を挟持する一対の燃料電池用セパレータと３６を備える。燃料電池用セパレータ３６により、アノード極３２又はカソード極３４に反応ガスを供給する反応ガス流路４０が形成されている。

図６は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。図６に示すように、燃料電池用セパレータ３６は、反応ガス流路４０が形成された金属基板４２と、金属基板４２上に形成された中間層４４と被覆層４６とを備える。本実施形態では、中間層４４及び被覆層４６が反応ガス流路４０側（図５に示すアノード極３２又はカソード極３４と対向する側）の金属基板４２上に形成されたものを例としているが、これに限定されるものではない。例えば、中間層４４及び被覆層４６は、反応ガス流路４０の反対側（図５に示すアノード極３２又はカソード極３４と対向する側と反対側）の金属基板４２上に形成されたものであってもよいし、反応ガス流路４０及び反応ガス流路４０の反対側の金属基板４２上に形成されたものであってもよい。

本実施形態に用いられる金属基板４２の材質としては、耐腐食性に優れたものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、銅及び銅合金、アルミ及びアルミ合金、チタン及びチタン合金のいずれか１種、またはその複合材等を用いることができる。金属基板の耐腐食性の点で、チタンを金属基板４２として用いることが好ましい。また、金属基板４２と被覆層４６との間に、金属基板４２のチタン純度より純度の高いチタン層（中間層４４）を配置することが好ましい。このような構成とすることによって、被覆層４６の剥離を抑えることができる。また、純度の高い金属の使用量を抑えることができ、製造コストの点でも好ましい。チタン層は、スパッタリング法等により形成される。

また、チタン層（中間層４４）の膜厚は、２５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。２５ｎｍより薄いチタン層を欠陥なく均一に形成することは、技術的に困難であるため、金属基板４２に残存する酸化チタンを核とした酸化物層が生成し、燃料電池用セパレータの接触抵抗を増加させる場合や、金属基板４２から被覆層４６が剥離し易くなる場合がある。１０μｍより厚いと、燃料電池用セパレータとして実用的でない。

本実施形態では、チタン層を中間層４４としたが、金属基板が変わればこれに限定されるものではなく、中間層４４は、金属基板を構成する元素で構成されており、Ｃ（炭素）との密着性が良好であればよい。

次に、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、物理蒸着法又は化学蒸着法を用いて金属基板上にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、上記物理蒸着法又は上記化学蒸着法と同一若しくは異なる方法を用いてアモルファスカーボン層に導電部を形成する導電部形成工程とを備えるものである。

＜アモルファスカーボン層形成工程＞
アモルファスカーボン層形成工程では、物理蒸着法又は化学蒸着法を用いて金属基板上にアモルファスカーボン層を形成する。具体的には、黒鉛（固体）等を原料として、公知のスパッタリング法、フィルタードアークイオンプレーティング法、又は後述するフィルターレスアークイオンプレーティング法等を用いて、アモルファスカーボン層を形成することができる。又は、炭化水素系化合物（液体、気体）を原料として、公知のプラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法によってもアモルファスカーボン層を形成することができる。

＜導電部形成工程＞
導電部形成工程では、物理蒸着法又は化学蒸着法を用いて金属基板上に導電部を形成する。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ等の貴金属、黒鉛（固体）等のカーボン材料を原料として、公知のインクジェット法、スパッタリング法、アークイオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、又は後述するフィルターレスアークイオンプレーティング法等を用いて導電部を形成することができる。

図３（イ）に示す導電部２８ａ〜２８ｃを形成する場合、例えば、黒鉛（固体）等のカーボン材料を原料として、後述するフィルターレスアークイオンプレーティング法等を用いて、黒鉛部を形成することができる。図３（ロ）に示す導電部２８を形成する場合、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属を原料として、公知のインクジェット法、気相合成法、めっき法等を用いて、貴金属から構成される導電部を形成することができる。図３（二）に示す導電部２８を形成する場合、メタンガス、エタンガス等の炭化水素ガスを原料として、公知のプラズマＣＶＤ法等を用いて、導電部を形成することができる。図３（ハ）に示す導電部２８を形成する場合、メタンガス、エタンガス等の炭化水素ガスを原料として、公知のプラズマＣＶＤ法等を用いて、導電部を形成した後、反応性イオンエッチングにより櫛型状にすることができる。

アモルファスカーボン層及び導電部を形成する物理蒸着法としては、上記列挙した方法のうち、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。この方法を用いることによって、アモルファスカーボン層の形成とともに、導電部としての黒鉛部を形成することができ、製造方法を簡略化することができる。また、この方法を用いることによって、図３（イ）に示すようなアモルファスカーボン層２６及び黒鉛部２８ａ〜２８ｃを形成することができる。

図７は、フィルターレスアークイオンプレーティング法によりアモルファスカーボン層及び黒鉛部を形成することができるフィルターレスアークイオンプレーティング装置の構成の一例を示す模式図である。図７に示すように、フィルターレスアークイオンプレーティング装置３は、真空排気ポンプ（不図示）により真空に排気される真空容器４８と、被処理物である金属基板５０を保持する装着用治具５２と、陰極を構成するターゲット５４と、陽極５６と、ターゲット５４及び陽極５６との間に接続されたアーク電源５８と、金属基板５０にバイアス電圧を印加するバイアス電源６０とを有する。

金属基板５０上にアモルファスカーボン層及び黒鉛部を形成するためには、まず、アーク電源５８を起動させ、陽極５６とターゲット５４との間でアーク放電を生じさせる。このアーク放電により、ターゲット５４は、局部的に溶解し、蒸発すると同時にイオン化する。イオン化した物質（ターゲットが蒸発し、イオン化したものであり、以下イオン化蒸発物質と呼ぶ）は、バイアス電源６０からバイアス電圧を金属基板５０に印加することで、加速され、金属基板５０にコーティングされ、アモルファスカーボン層が形成される。

上記のアモルファスカーボン層の形成は、フィルターレスアークイオンプレーティング法及び公知のフィルタードアークイオンプレーティング法も同様である。フィルターレスアークイオンプレーティング法及びフィルタードアークイオンプレーティング法では、ターゲットが蒸発しイオン化する際に、溶融粒子（ドロップレット）が発生する。この溶融粒子が、金属基板５０に付着すると均一なアモルファスカーボン層を形成することができなくなる。そのため、公知のフィルタードアークイオンプレーティング法では、金属基板５０とターゲット５４との間に、溶融粒子を通過させないフィルタ（遮蔽板）を備えている。本実施形態で用いるフィルターレスアークイオンプレーティング法は、上記フィルタを使用せず、イオン化蒸発物質と溶融粒子とを金属基板５０にコーティングさせる。本実施形態で用いられる、ターゲット５４は、カーボン材料である。そして、ターゲット５４（カーボン材料）から生成する溶融粒子は、結晶性の高い黒鉛である。したがって、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることにより、イオン化蒸発物質によりアモルファスカーボン層が形成されると共に、溶融粒子が金属基板５０上に付着することにより黒鉛部が形成される。

金属基板５０に印加するバイアス電圧は、接触抵抗の低い燃料電池用セパレータを製造する点で、１５０Ｖ〜１０００Ｖの範囲であることが好ましい。金属基板５０に印加するバイアス電圧が１５０Ｖより低いと、燃料電池用セパレータとして使用することができるレベルの接触抵抗（例えば、１０ｍΩ・ｃｍ^２）が得られない場合があり、１０００Ｖより高いと、金属基板５０に負荷かかり、破損の原因となる場合がある。また、接触抵抗が低く、腐食電流値が低い燃料電池用セパレータを製造する点で、金属基板５０に印加するバイアス電圧は、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲又は７００Ｖ〜１０００Ｖの範囲であることがより好ましく、さらに、燃料電池用セパレータの製造時の消費電力等の点で、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲がより好ましい。

上記本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、定置用電源等として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。

＜燃料電池用セパレータの作製＞
＜実施例１〜８＞
図７に示すようなフィルターレスアークイオンプレーティング装置３を用いて、図３（イ）に示すような被覆層を形成した。具体的には、カーボン材をターゲット５４として用い、陽極５６との間でアーク放電させ、金属基板５０としてのチタン板にバイアス電圧５０Ｖを印加し、アモルファスカーボン層及び導電部としての黒鉛部を有する被覆層をチタン板上に形成した。これを実施例１とした。また、実施例２〜８は、実施例１のバイアス電圧に代えて、バイアス電圧１５０Ｖ印加、バイアス電圧２００Ｖ印加、バイアス電圧２５０Ｖ印加、バイアス電圧５００Ｖ印加、バイアス電圧７５０Ｖ印加、バイアス電圧１０００Ｖ印加、バイアス電圧印加無しとしたものである。

＜比較例１〜３＞
スパッタリング法により、カーボン材をターゲットとして用い、チタン板にアモルファスカーボン層を形成したものを比較例１とした。また、フィルタードアークイオンプレーティング法により、カーボン材をターゲットとして用いて、陽極との間でアーク放電させ、アモルファスカーボン層を形成したものを比較例２とした。また、チタン板にＡｕめっきをしたものを比較例３とした。

＜接触抵抗の測定＞
所定寸法（２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断した各実施例をそれぞれ２枚用意し、各実施例のうち被覆層を形成した面と面とを重ね、それらの両外側を銅板により挟持し、荷重１ＭＰａを加え、一般的に用いられる交流４端子法（電流１Ａ）を用いて、上記各実施例同士の接触抵抗（同種材接触抵抗）を測定した。また、所定寸法（２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断した各実施例とカーボンペーパ（拡散層）とを用意し、各実施例のうち被覆層を形成した面と拡散層（カーボンペーパ）とを重ね、それらの両外側を銅板により挟持し、荷重１ＭＰａを加え、一般的に用いられる交流４端子法（電流１Ａ）を用いて、上記各実施例と拡散層との接触抵抗（拡散層接触抵抗）を測定した。また、上記各比較例も同様の方法で測定した。

＜腐食電流値の測定＞
電解液として８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ４）３００ｍｌに対極（Ｐｔ板（４ｃｍ×４ｃｍ））、参照極（Ｐｔ板（４ｃｍ×４ｃｍ））及び作用電極（各実施例（４ｃｍ×４ｃｍ））を浸漬させ、スタンダードボルタンメトリツール（北斗電工株式会社製、ＳＶ−１００）を用いて、保持電位１０００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）、測定時間５０時間として、上記各実施例の腐食電流値を測定した。また、上記各比較例も同様の方法で測定した。

図８は、実施例１〜８の接触抵抗（同種材接触抵抗＋拡散層接触抵抗）と腐食電流値の結果を示す図である。ここで、説明を容易とするために図８の横軸は、実施例１〜８の被覆層を形成する際にチタン板に印加したバイアス電圧で表している。図８に示すように、実施例１〜８の同種材接触抵抗＋拡散層接触抵抗の値は、燃料電池用セパレータとして実用的なレベル（例えば、１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）より低い値を示した（特に、バイアス電圧が１５０〜１０００Ｖの範囲（実施例２〜７））。また図８に示すように、実施例１〜８の腐食電流値は、２．５μＡ／ｃｍ^２以下であり、燃料電池用セパレータとして実用的なレベル（例えば、３μＡ／ｃｍ^２以下）より低い値を示した。特に、バイアス電圧１５０Ｖ〜２００Ｖ（実施例２，３）又は７５０Ｖ〜１０００Ｖ（実施例６，７）の範囲では、腐食電流値は、１．５μＡ／ｃｍ^２以下であり、且つ接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であった。また、７５０Ｖ〜１０００Ｖ（実施例６，７）の範囲のバイアス電圧を印加するより、バイアス電圧１５０Ｖ〜２００Ｖ（実施例２，３）の範囲のバイアス電圧を印加する方が、燃料電池用セパレータの製造時の消費電力の点で好ましい。したがって、低接触抵抗、低腐食電流値、及び低消費電力等の点で、バイアス電圧１５０Ｖ〜２００Ｖの範囲で印加した実施例２，３が、最も好ましい。

＜黒鉛部の個数の測定＞
実施例２，８を走査型電子顕微鏡写真により撮影した。図９（イ）は、実施例２、図９（ロ）は、実施例８の走査型電子顕微鏡写真である。また、実施例３も走査型電子顕微鏡写真により撮影した（不図示）。上記得られた写真中のアモルファスカーボン層の面積（５０μｍ×５０μｍ）から粒径が１μｍ未満、１μ以上〜３μｍ未満、３μｍの黒鉛部の個数を目視により求め、１μｍ^２当たりの個数に換算した結果を表１にまとめた。

上記表からわかるように、バイアス電圧が、０Ｖ（実施例１０）、１５０Ｖ（実施例２）、２５０Ｖ（実施例３）と高くなるにつれて黒鉛部の個数が増加していることがわかる。そして、上記でも説明したように、バイアス電圧が１５０〜１０００Ｖの範囲（実施例２〜７）では、バイアス電圧印加無し（実施例１０）、バイアス電圧５０Ｖ（実施例１）より、同種材接触抵抗が低い値（１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）である（図８参照）。したがって、燃料電池用セパレータの接触抵抗を低くする点で、粒径が１μｍ未満の黒鉛部の個数は、１２．６個／μｍ^２が好ましく、また、粒径が１μ以上〜３μｍ未満の黒鉛部の個数は、１．８個／μｍ^２が好ましく、さらに、粒径が３μｍ以上の黒鉛部の個数は、０．１個／μｍ^２であることが好ましい。

図１０は、実施例２及び比較例１〜３の電池環境模擬試験前後の同種材接触抵抗を示す図である。図１０に示すように、比較例１，２は、アモルファスカーボン層のみ（黒鉛部が形成されていない）であるため、比較例１，２の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、それぞれ１．０ｍΩ・ｃｍ^２以上増加した。一方、実施例２は、黒鉛部を有するため、実施例２の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗値は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、０．２ｍΩ・ｃｍ^２増加しただけであった。これは、非常に腐食しにくいＡｕをめっきした比較例３と同等の値（比較例３は、試験前後で０．１ｍΩ・ｃｍ^２の変化）であった。

図１１は、実施例２及び比較例１，３の電池環境模擬試験前後の拡散層接触抵抗を示す図である。図１１に示すように、比較例１の電池環境模擬試験後の拡散層接触抵抗値は、電池環境模擬試験前の拡散層接触抵抗より、５．０ｍΩ・ｃｍ^２増加した。一方、実施例２の電池環境模擬試験後の拡散層接触抵抗は、電池環境模擬試験前の拡散層接触抵抗より、０．５ｍΩ・ｃｍ^２増加しただけであった。これは、非常に腐食しにくいＡｕをめっきした比較例３と同等の値（比較例３は、試験前後で０．１ｍΩ・ｃｍ^２の変化）であった。

このように、被覆層に黒鉛部を有する上記実施例は、燃料電池の発電環境下でも、燃料電池の接触抵抗の増加を抑えることができるものであった。

＜実施例９＞
図７に示すようなフィルターレスアークイオンプレーティング装置３を用いて、以下のように被覆層を形成した。カーボン材をターゲット５４として用い、陽極５６との間でアーク放電させ、金属基板５０としてのチタンの多孔体にバイアス電圧１５０Ｖを印加し、アモルファスカーボン層及び黒鉛部を有する被覆層をチタンの多孔体上に形成した。これを実施例９とした。

＜比較例４，５＞
また、フィルタードアークイオンプレーティング法により、カーボンをターゲットとして用いて、陽極との間でアーク放電させ、チタンの多孔体に、アモルファスカーボン層を形成したものを比較例４とした。チタンの多孔体にＡｕめっきをしたものを比較例５とした。

図１２は、実施例９及び比較例４，５の電池環境模擬試験前後の同種材接触抵抗を示す図である。図１２に示すように、比較例４の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、６．０ｍΩ・ｃｍ^２増加した。一方、実施例９の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗値は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、０．２ｍΩ・ｃｍ^２増加しただけであった。これは、Ａｕをめっきした比較例５と同等の値（比較例５は、試験前後で０．１ｍΩ・ｃｍ^２の変化）であった。

図１３は、実施例９及び比較例４，５の電池環境模擬試験前後の拡散層接触抵抗を示す図である。図１３に示すように、比較例４の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、１４．５ｍΩ・ｃｍ^２増加した。一方、実施例９の電池環境模擬試験後の同種材接触抵抗は、電池環境模擬試験前の同種材接触抵抗より、０．２ｍΩ・ｃｍ^２増加しただけであった。これは、比較例５と同等の値であった（比較例５は、試験前後で０．１ｍΩ・ｃｍ^２の変化）であった。

このように、金属基板だけでなく多孔体に黒鉛部を有する被覆層を形成した上記実施例でも、燃料電池の発電環境下において、燃料電池セパレータの接触抵抗の増加を抑えることができる。

＜実施例１０〜１３＞
スパッタリング法により、チタンをターゲットとして用い、チタン基板上にチタン層（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。次に、図７に示すようなフィルターレスアークイオンプレーティング装置３を用いて、以下のように被覆層を形成した。カーボン材をターゲット５４として用い、陽極５６との間でアーク放電させ、金属基板５０としてのチタン板にバイアス電圧２５０Ｖを印加し、アモルファスカーボン層及び黒鉛部を有する被覆層をチタン層上に形成した。これを実施例１０とした。また、実施例１１〜１３は、チタン層の膜厚をそれぞれ、７．５ｎｍ，２５ｎｍ，５０ｎｍとする以外は、実施例１０と同様である。

＜被覆層の剥離試験＞
実施例１０〜１３をそれぞれ１０００個用意し、それらにセロハンテープを貼った後、セロハンテープを剥離し、被覆層の状態を目視により観察した。

実施例１０，１１では、被覆層の剥離が観察されたが、実施例１２，１３では、被覆層の剥離が確認されなかった。したがって、密着性の高い被覆層を形成することができる点で、チタン層の膜厚を２５ｎｍ以上とした実施例１２，１３が好ましい。

以上のように、金属基板に形成された被覆層が、アモルファスカーボン層及び黒鉛部であることにより、燃料電池の発電環境でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる燃料電池用セパレータが得られる。

また、金属基板を構成する材料としてチタンを用い、金属基板と被覆層との間にチタン層を配置することによって、被覆層の密着性を高めた燃料電池用セパレータが得られる。特に、チタン層の膜厚を２５ｎｍ以上にすることが効果的である。

また、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることによって、簡易な製造工程により、アモルファスカーボン層及び黒鉛部を形成することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。 図２に示す燃料電池用セパレータの一部拡大模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池用セパレータの拡散層接触抵抗とアモルファスカーボン層の膜厚との関係を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。 フィルターレスアークイオンプレーティング法によりアモルファスカーボン層及び黒鉛部を形成することができるフィルターレスアークイオンプレーティング装置の構成の一例を示す模式図である。 実施例１〜８の接触抵抗（同種材接触抵抗＋拡散層接触抵抗）と腐食電流値の結果を示す図である。 実施例２，８の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２及び比較例１〜３の電池環境模擬試験前後の同種材接触抵抗を示す図である。 実施例２及び比較例１，３の電池環境模擬試験前後の拡散層接触抵抗を示す図である。 実施例９及び比較例４，５の電池環境模擬試験前後の同種材接触抵抗を示す図である。 実施例９及び比較例４，５の電池環境模擬試験前後の拡散層接触抵抗を示す図である。

符号の説明

１，２ 燃料電池、３ フィルターレスアークイオンプレーティング装置、１０，３０ 電解質膜、１２，３２ アノード極、１４，３４ カソード極、１６，３６ 燃料電池用セパレータ、１８，３８ 膜−電極アッセンブリ、２０，４０ 反応ガス流路、２２，４２，５０ 金属基板、２４，４６ 被覆層、２６ アモルファスカーボン層、２８，２８ａ〜２８ｃ 導電部、４４ 中間層、４８ 真空容器、５２ 装着用治具、５４ ターゲット、５６ 陽極、５８ アーク電源、６０ バイアス電源。

Claims (14)

1. 金属基板上にフィルターレスアークイオンプレーティング法によって形成される被覆層を有する燃料電池用セパレータであって、
   前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有し、
   前記導電部は、黒鉛粒子から構成される黒鉛部であって、前記黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置されることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 請求項１記載の燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛部は、島状に分散配置されることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
3. 請求項２記載の燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛部のうち粒径が１μｍ未満の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに１２．６個以上存在することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
4. 請求項２記載の燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛部のうち粒径が１μｍ以上〜３μｍ未満の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに１．８個以上存在することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
5. 請求項２記載の燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛部のうち粒径が３μｍ以上の黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層１μｍ^２当たりに０．１個以上存在することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータであって、前記アモルファスカーボン層の膜厚は、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータであって、前記被覆層の腐食電流値が１．５μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータであって、前記金属基板の材質はチタンであり、前記金属基板と前記被覆層との間に前記金属基板のチタンよりチタン純度の高いチタンを材質とするチタン層を配置することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
9. 請求項８記載の燃料電池用セパレータであって、前記チタン層の膜厚は、２５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
10. 金属基板上にフィルターレスアークイオンプレーティング法によって形成される被覆層を有する燃料電池用セパレータを備える燃料電池であって、
    前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有し、
    前記導電部は、黒鉛粒子から構成される黒鉛部であって、前記黒鉛部は、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置されることを特徴とする燃料電池。
11. 物理蒸着法を用いて金属基板上にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、前記物理蒸着法を用いて前記アモルファスカーボン層に黒鉛粒子から構成される黒鉛部を形成するものであって、前記アモルファスカーボン層表面から前記黒鉛部の一部が露出した状態で配置する導電部形成工程とを備え、
    前記物理蒸着法はフィルターレスアークイオンプレーティング法であり、前記フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いて前記アモルファスカーボン層を形成すると同時に、前記黒鉛部を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
12. 請求項１１記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記アモルファスカーボン層及び前記黒鉛部を形成する際に、前記金属基板に印加するバイアス電圧が、１５０Ｖ〜１０００Ｖの範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
13. 請求項１２記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記アモルファスカーボン層及び前記黒鉛部を形成する際に、前記金属基板に印加するバイアス電圧が、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法により得られた燃料電池用セパレータ。