JP4795477B1

JP4795477B1 - 滑り止め性手袋及びその製造方法

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Publication number: JP4795477B1
Application number: JP2010103970A
Authority: JP
Inventors: 亮齊藤
Original assignee: Showa Glove Co
Current assignee: Showa Glove Co
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: US20110265246A1; JP2011231433A; EP2399720A1

Abstract

【課題】滑り止め性及び耐摩耗性をバランス良く備え、特に油に対する滑り止め性に優れ、発錆の原因となるアニオンやカチオンの含有量の少ない手袋を提供する。
【解決手段】繊維製手袋とその表面のゴム又は樹脂の被覆層とからなり、該被覆層の表面に幅０. １〜４２５μm 、深さ０. １〜２００μm 、数密度１０００〜５０００個/cm²の凹部が設けられていることを特徴とする滑り止め性手袋である。
【選択図】なし

Description

本発明は滑り止め性手袋及びその製造方法に関し、更に詳しくは、表面に多数かつ極小の凹部を設けた、耐摩耗性が著しく優れたゴムまたは樹脂製の滑止め性手袋及びその製造方法に関する。

従来より手袋の滑止め性を向上させるために、手袋の表面に極小の凹部を設けたゴム又は樹脂製の手袋が知られている。
例えば、製品の表面となる未固化状態の液状樹脂組成物の表面に、その固化した樹脂組成物を溶解しない溶液に溶ける粉粒物を付着させてから、その液状樹脂組成物を固化し、粉粒物を溶解除去することにより、その樹脂組成物からなる表皮に凹凸を付けることを特徴とする手袋が開示され（例えば、特許文献１参照) 、また、より凹部の径が小さく、単位面積当たりの凹部の数が多い手袋およびその製造方法が開示されている( 例えば特許文献２、特許文献３) 。
その他にも、表面に多数かつ極小の凹部を設けた手袋として、化学発泡剤を用いて発泡させた、或いは、機械的に発泡させたゴム又は樹脂を繊維性手袋の上に被覆させた手袋が提案されている（例えば特許文献４) 。

特許第２６３９４１５号公報特開２００２−２０９１３号公報特表２００７−５２４７７１号公報特開２０００−９６３２２号公報

しかしながら、特許文献１の手袋は表面に設けられた凹部の径が大きく、かつ手袋表面の単位面積当たりの凹部の数が少ないため、滑り止め効果が十分とはいえない。
また、特許文献２、３の手袋は、滑り止め効果が改善されているものの、実際には凹凸部の形状において凹部と凸部とが配列されたような形状ではなく、スポンジのような多孔質形状になっているため、耐摩耗性に著しく劣るという問題を含んでいる。
更に、特許文献３の手袋は塩の粒子をラテックスに接触させてゲル化させた後、硬化させることなく塩の粒子を水洗除去するためラテックス皮膜強度が弱く、強力な水洗が不可能である。そのため、水洗中に凹部の形状や個数が変動したり、また、例えば錆を惹き起こす硫酸イオン等の残留イオンを除去することができず、作業中に手袋が接触した金属部を発錆させるという問題を含んでいる。この残留イオンは水洗時間を延長する等の手段を施してもイオン濃度の低下は見込めず、ひいては繊維製手袋が変色することもある。
更に、特許文献４の手袋は、滑り止め性は優れているものの、やはり耐摩耗性に弱く、さらには被覆部が気泡によって貫通した部分を有しているため、薬液などが付着した部品を触るなどの作業では薬品が手袋内部に浸入してくるなどの弊害があり、当該手袋を使用できる作業環境が限られるといった問題がある。

本発明は、上記実情に鑑み、ゴム又は樹脂からなる被覆層の表面に多数かつ極小の凹部を設けた手袋において、該被覆層の表面に特定の幅で、特定の深さで、特定の数密度の凹部を形成することにより、滑止め性に優れ、作業性を損なうことなく、耐摩耗性に著しく優れ、特に油に接触した際の滑り止め性に著しく優れた手袋を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、本発明の請求項１は、繊維製手袋とその表面のゴム又は樹脂の被覆層とからなり、該被覆層の表面に溶解性微粒子（ワックスを除く）の抜け出た形跡である凹部が形成され、該凹部は幅０. １〜４２５μm 、深さ０. １〜２００μm 、数密度１０００〜５０００個/cm² であって、該被覆層の内部には多孔質層が形成されていないことを特徴とする滑り止め性手袋を内容とする。

本発明の請求項２は、被覆層中における下記の残留イオンの少なくとも１つが下記の含有量であることを特徴とする請求項１記載の滑り止め手袋を内容とする。
硫酸イオン１００ｐｐｍ以下
硝酸イオン５０ｐｐｍ以下
塩素イオン１０００ｐｐｍ以下
ナトリウムイオン１０００ｐｐｍ以下
アンモニウムイオン５０ｐｐｍ以下。

本発明の請求項３は、手型に被せた繊維製手袋の表面に成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成し、次いで、該被覆層にワックスを除く溶解性微粒子を埋め込み、該溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により予備硬化し、更に、前記溶解性微粒子を被覆層から溶解除去した後、前記被覆層を加熱により本硬化することを特徴とする請求項１記載の滑り止め性手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項４は、手型に被せた繊維製手袋の表面に成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成し、次いで、該被覆層にワックスを除く溶解性微粒子を埋め込み、該溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により硬化し、更に、前記溶解性微粒子を被覆層から溶解除去した後、前記被覆層を乾燥することを特徴とする請求項１記載の滑り止め性手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項５は、溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により予備硬化した手袋を手型から離型して、前記溶解性微粒子を溶解除去することを特徴とする請求項３記載の滑り止め性手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項６は、ドラムウオッシャーにより溶解性微粒子を溶解除去することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の滑り止め性手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項７は、成膜助剤が３０〜４０℃の曇点を有する化合物であり、ゴム又は樹脂の固形分１００重量部に対し０．０５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の滑り止め性手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項８は、成膜助剤がアルコール系化合物であり、ゴム又は樹脂の固形分１００重量部に対して５〜２５重量部含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の手袋の製造方法を内容とする。

本発明の請求項９は、溶解性微粒子が硫酸ナトリウムである請求項３〜８のいずれか１項に記載の手袋の製造方法を内容とする。

本発明によれば、繊維製手袋表面のゴム又は樹脂の被覆層表面に、幅０. １〜４２５μm 、深さ０. １〜２００μm 、数密度１０００〜５０００個/cm²の凹部が形成されていることにより、滑止め性、特に油に接触している際の滑止め性に優れ、かつ著しく耐摩耗性が向上した滑り止め性手袋が提供される。

また、本発明によれば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等の含有量の小さい手袋を提供でき、作業中に手袋が接触することによる金属部の発錆を防ぐことができる。

また、本発明の手袋の製造方法によれば、溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を予備硬化又は硬化することにより被膜強度を高めてから溶解性微粒子を溶解除去するので、形成された凹部は溶解除去による影響を受けず、凹部の形状や個数が変動することがなく、所望の滑り止めを備えた手袋を製造することができる。

また、上記のように、被膜強度が高められているので、手袋を手型から取り外してドラムウオッシャー等を用いて強力に溶解除去でき、上記したような有害残留イオンを大巾に減らすことができ、作業中に手袋が金属部に接触したとしても、該金属部を発錆させることがない。

実施例３の手袋の掌部の表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。実施例３の手袋の掌部の断面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例１の手袋の掌部の表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例１の手袋の掌部の断面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例２の手袋の掌部の表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例２の手袋の掌部の断面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例７の手袋の掌部の表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。比較例７の手袋の掌部の断面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）である。耐摩耗性テスト後の実施例３の手袋の掌部の表面を真上からデジタルカメラにより撮影した写真である。耐摩耗性テスト後の比較例２の手袋の掌部の表面を真上からデジタルカメラにより撮影した写真である。耐摩耗性テスト後の比較例７の手袋の掌部の表面を真上からデジタルカメラにより撮影した写真である。滑り止め性の評価に用いた六角穴付ボルトと六角ナットを示す概略図である。

本発明の滑り止め性手袋は、繊維製手袋とその表面のゴム又は樹脂の被覆層とからなり、該被覆層の表面に幅０. １〜４２５μm 、深さ０. １〜２００μm 、数密度１０００〜５０００個/cm²の凹部が設けられていることを特徴とする。

本発明における手袋の被覆層表面の凹部の幅、数密度については被覆層の表面を、また、深さについては被覆層の断面をDIGITAL MICROSCOPE VHX-900(KEYENCE製) を用いて１００倍に拡大して観察され測定される。

凹部の幅は０．１〜４２５μｍである必要があり、好ましくは０．１〜３００μｍ、より好ましくは７５〜３００μｍであり、全ての凹部の少なくとも９９．５％が３００μｍ以下の幅を有する。凹部の幅は埋め込まれた溶解性微粒子が抜け出た形跡（凹部）の幅であるから該微粒子の粒子径分布と実質的に同じとなり、従って、溶解性微粒子の粒子径分布によりコントロール可能である。０．１μｍよりも小さい幅の凹部は存在する割合が極端に少なく、たとえ僅かに存在するとしても滑り止め効果には殆ど影響することはなく、また、４２５μｍを超えると滑り止め効果が著しく低下する。
凹部の幅とは、凹部を真上から見たときの外周上に２点の任意点を設定し、その直線距離のうちの最大のものを指し、被覆層表面上の任意の点における１ｍｍ²に存在する全ての凹部の幅を測定し、その測定値の最小値と最大値とで示す。

凹部の深さは０．１〜２００μｍである必要があり、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍである。凹部の深さは溶解性微粒子の粒子径分布と成膜助剤の添加によるゲル化スピードによりコントロール可能である。０．１μｍよりも浅いと凹部を設けた意義が失われ目的とする効果が得られず、２００μｍよりも深いと耐摩耗性が低下したり、被覆層を貫通するおそれがある。
凹部の深さとは、手袋の断面を被覆層を上に、繊維製手袋を下にして観察した場合に、被覆層に存する空隙のうちで最も繊維製手袋側に位置する空隙の最下点と手袋表面（被覆層表面）との距離を指し、被覆層上の任意の１０箇所における２ｍｍ幅の断面を測定したときの深さのうちの最小値と最大値とを示す。

凹部の数密度は１０００〜５０００個／ｃｍ²である必要があり、好ましくは１０００〜４０００個／ｃｍ²、さらに好ましくは１５００〜３５００個／ｃｍ²である。数密度が１０００個／ｃｍ²よりも少ないと十分な滑り止め効果、特に油に対する十分な滑り止め効果が得られず、一方、５０００個／ｃｍ²を超えるような手袋を作製するのは極めて困難である。数密度は溶解性微粒子の粒子径分布によりコントロール可能である。
凹部の数密度とは、被覆層表面上の任意の１ｍｍ²内に存在する凹部の個数を数え、これを被覆層表面上１０箇所で行い、得られた測定値１０個のうち最大値と最小値を除いた８個の測定値の平均値を算出し、更に、この平均値を１００倍して１ｃｍ²当りの凹部の個数としたものである。

本発明の手袋の被覆層中の硫酸イオン含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンの含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、塩素イオンの含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。これらのイオンの含有量が上記範囲を超えると、作業中に手袋が金属部に接触した際に、該金属部が発錆する場合がある。

本発明の滑り止め性手袋は、手型に被せた繊維製手袋の表面に成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成し、次いで、該被覆層が溶解性微粒子を埋め込み、該溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により予備硬化し、更に、前記溶解性微粒子を被覆層から溶解除去した後、前記被覆層を加熱により本硬化することにより得ることができる。

先ず、手型に被せた繊維製手袋の表面に、成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成させる。繊維製手袋には各種繊維のものが適用でき、綿、ポリエステル、ポリウレタン、高強度延伸ポリエチレン、例えば、ダイニーマ（登録商標）、アラミド、例えば、ケブラー（登録商標）等、既知のフィラメント糸または紡績糸を単独で、または複合してシームレスで編まれてなる手袋や編布、織布、不織布の縫製による手袋などが使用できる。

ゴムまたは樹脂としては、天然ゴム（NR）、ニトリルブタジエンゴム（NBR ）、クロロプレンゴム（CR）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム（SBR ）、イソプレンゴム（IR）、ブチルゴム（IIR ）、塩化ビニル樹脂(PVC) などが例示できる。これらは一般的には水系分散ラテックスであるが、溶剤系溶液や溶剤系分散液でも使用できる。

上記ゴム又は樹脂の中では、汎用的かつ安価であるNBR が好ましい。市販品のNBR としては、Nipol （登録商標）Lx−５５０（日本ゼオン株式会社製）、Nipol （登録商標）Lx−５５１（日本ゼオン株式会社製）、Nipol （登録商標）Lx−５５０L （日本ゼオン株式会社製）、Nipol （登録商標）Lx−５５６（日本ゼオン株式会社製）、PERBUNAN（登録商標）N LATEX VT-LA （Polymer Latex 社製）、PERBUNAN（登録商標） N LATEX X 1130 （Polymer Latex 社製）、PERBUNAN（登録商標） N LATEX X 1138 （PolymerLatex社製）、PERBUNAN（登録商標） N LATEX X 1150 （Polymer Latex 社製）、PERBUNAN（登録商標） N LATEX X 1172 （Polymer Latex 社製）、PERBUNAN（登録商標） N LATEX 2000 （Polymer Latex 社製）、PERBUNAN（登録商標）N LATEX426C （Polymer Latex 社製）、Synthomer （登録商標）6810（Synthomer 社製）、Synthomer （登録商標）6311（Synthomer 社製）、Synthomer （登録商標）6501（Synthomer 社製）、Synthomer （登録商標） 6617 （Synthomer 社製）、Synthomer （登録商標） 6710 （Synthomer 社製）などが使用可能である。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

これらには一般的なゴムに用いられる添加剤、すなわち金属酸化物、加硫促進剤、硫黄、界面活性剤、老化防止剤、充填剤等を配合することが好ましい。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛などが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。金属酸化物の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し１〜３重量部が好ましい。１重量部未満では十分な強度が得られないために引張強度及びモジュラスの基本特性が得られにくく、また３重量部を超えるとモジュラスが高くなりすぎて手袋にした際にごわごわとした触感となる傾向がある。

加硫促進剤としては、例えば、チウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、中でもチウラム系、ジチオカーバメート系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
加硫促進剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し０．１〜３．０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、加硫の促進効果が十分でなく、また３．０重量部を超えると手袋にしても硬い触感の手袋となったり、初期加硫が進み、スコーチ現象を起こすなどの問題が発生する場合がある。

加硫促進剤だけでは加硫が不十分の場合、通常、硫黄を併用する。硫黄の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し０．１〜３．０重量部が好ましい。０. １重量部未満では架橋が十分でないために、引張強度およびモジュラスの基本特性が得られにくく、また３．０重量部を超えるとモジュラスが高すぎて手袋にした際にごわごわとした触感となる傾向がある。

乳化剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
乳化剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、ラテックスの安定性が不十分となりやすく、また１０．０重量部を超えると、ラテックスが安定となり過ぎ、被膜が形成しにくくなる傾向がある。

老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ハイドロキノン誘導体系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、亜リン酸エステル系、有機チオ酸系、チオウレア系等の化合物が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
老化防止剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し０．５〜３．０重量部が好ましい。０．５重量部未満では、劣化を遅延させる十分な効果が得られにくく、また、３．０重量部を超えると、特に劣化を遅延させる効果が増大するわけでもなく、さらには強度が低下する場合もある。

無機充填剤としては、酸化物系充填剤、炭酸塩系充填剤、ケイ酸塩系充填剤、窒化物系充填剤などが挙げられる。酸化物系充填剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、酸化スズなどが挙げられ、中でも、シリカ、酸化チタン、酸化鉄が好ましい。炭酸塩系充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが挙げられるが、中でも炭酸カルシウムが好ましい。ケイ酸塩系充填剤としては、クレー、カオリナイト、パイロフィライトといったケイ酸アルミニウム、タルクのようなケイ酸マグネシウム、ウォラストナイト、ゾノトライトといったケイ酸カルシウム、ベントナイト、ガラスビーズ、ガラス繊維などが挙げられるが、中でもケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ベントナイトが好ましい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
充填剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し１〜４０重量部が好ましい。１重量部未満では充填剤の効果があまり得られず、また４０重量部を超えるとゴムラテックスの安定性等が損なわれる場合がある。

本発明では、必要に応じて、更に上記以外の添加剤、例えば、顔料、着色剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
上記の如くして得られた配合物の粘度を、カルボン酸系増粘剤、セルロース系増粘剤、多糖類系増粘剤等を用いて、好ましくは１０００〜３５００mPa ・秒、より好ましくは１５００〜３０００mPa ・秒、さらに好ましくは２０００〜３０００mPa ・秒に調節して用いるのが好ましい。粘度が１０００mPa ・秒未満であると、手袋作製時に繊維性手袋内部に原料が浸透し、手袋にしたときの触感が極めて悪くなる傾向があり、３５００mPa ・秒を超えると、皮膜が厚すぎて作業効率の悪い手袋となる傾向がある。

本発明においては、上記のようにして得られた基本的な配合に、成膜助剤が添加される。成膜助剤は凝固剤や熱によるゲル化スピードに影響を与え、本発明の目的とする凹部の幅、深さ及び数密度を達成するために必要である。このような成膜助剤としては、３０〜４０℃の曇点を有する化合物からなる成膜助剤またはアルコール系化合物からなる成膜助剤が好ましい。曇点が４０℃を超えると熱によるラテックスのゲル化スピードが低下し、目的とする深さの凹部が得られず、一方、３０℃未満ではラテックスのゲル化スピードが速く、原料の不安定化を招く恐れがある。
３０〜４０℃の曇点を有する化合物からなる成膜助剤としては、ポリビニルメチルエーテル（３４℃) 、官能性オルガノポリシロキサン（３５±５℃) が好ましい。ここで官能性オルガノポリシロキサンとは低級アルコキシ基、ポリオキシ低級アルキレン基、ポリ低級アルキレンアミノ基又はこれらの誘導体を官能基に持つオルガノシロキサンであって、特にアルキレンオキサイドが付加したものが汎用的であり好ましい。さらに、この官能性ポリオルガノシロキサンの変性物であってもよい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
３０〜４０℃の曇点を有する化合物からなる成膜助剤の添加量は０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．２〜０．５重量部である。０．０５よりも少ないと本発明の目的とする凹部を有する手袋を作製することが困難で、２０重量部を超えるとブリスターが発生しやすくなり不良率が高くなるので好ましくない。

アルコール系化合物からなる成膜助剤としては、アルコールやポリオール、エーテルポリオールのように複数のアルコール性ヒドロキシル基をもつ化合物をいい、具体的には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
アルコール系化合物からなる成膜助剤の添加量は５〜２５重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。５重量部よりも少ないと本発明の目的とする凹部を有する手袋を作製することが困難で、２５重量部を超えるとブリスターが発生しやすくなり不良率が高くなるので好ましくない。

上記の如く形成された被覆層に溶解性微粒子が埋め込まれる。溶解性微粒子としては、水や溶媒、好ましくは水に溶解するものが好適に用いられる。例えば、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸カルシウム、リン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの金属塩や、グラニュー糖などの砂糖類、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸、等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。しかしながら、例えば塩化ナトリウムなどは市販品を入手した場合、その粒子径は５００μｍ前後である場合が多く、下記の粒子径を満たすために粒子を粉砕するなどの手間が必要になる。従って、このような粉砕が不要で、容易に準備できる硫酸ナトリウムが最も好ましい。

溶解性微粒子の粒子径は０．１〜４２５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは７５〜３００μｍである。さらに、使用した全粒子のうち、少なくとも９９．５％の粒子の粒子径が３００μｍ以下であることが好ましい。
ここで粒子径とは、Ｅｎｄｅｃｏｔｔｓ社製の装置を用いて英国規格（ＢＳ８１２：Ｐａｒｔ１０３：１９８５）に基づいて測定して得られた値である。

被覆層への溶解性微粒子の付着量は、被覆層のうち溶解性微粒子を付着する面積、即ち、凹部を形成する被覆層の面積に対し付着させ埋め込むに十分な量である。従って、溶解性微粒子の付着量は、該微粒子を付着させ埋め込む面積、形成させる凹部の数密度により変動する。
溶解性微粒子は被覆層が予備硬化する前に該被覆層に埋め込まれるが、埋め込む方法としては流動浸漬、静電塗装、吹き付け、ふりかけ等の方法が用いられる。

次に、溶解性微粒子が埋め込まれた被覆層は、加熱により予備硬化される。予備硬化は次の溶解除去の工程で被覆層が流去したり、変形したりしない程度の強度を被覆層に与えるためのもので、通常、被覆層の固形分量が好ましくは６５〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％になるように硬化させる。具体的には１００〜１５０℃で５〜１０分程度加熱される。

次に、被覆層に埋め込まれた溶解性微粒子は、水や溶媒により溶解除去される。溶解性微粒子の除去は水又は温水による洗浄による方法が好ましい。被覆層は前記予備硬化により強度が高められているので、強力な条件下で溶解除去することができ、必要に応じ、手袋を手型から離型してドラムウオッシャー等により溶解除去することも可能である。
この場合、例えば、作業中に接触することによる金属部の発錆を防ぐ手袋を得るには、発錆の原因となるアニオンやカチオンの含有量ができるだけ少なくなるように洗浄するのが好ましく、特に、硫酸イオンは５０ｐｐｍ以下、硝酸イオンは５０ｐｐｍ以下、塩素イオンは１０００ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンは１０００ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンは５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

次に、溶解性微粒子が除去され、該微粒子が抜け出た形跡である凹部が形成された被覆層は、加熱することにより本硬化される。本硬化により凹部が形成された被覆層は硬化され、形成された凹部の幅、深さ、数密度が維持される。本硬化は通常１００〜１６０℃で１５〜６０分加熱される。
本硬化された手袋は、手型から離型される。得られた手袋は、滑り止め性及び耐摩耗性のバランスに優れ、発錆の原因となるアニオンやカチオンの含有量が少なく、手袋を装着して作業をする際に金属部に接触しても、該金属部を発錆させることが防止される。
尚、上記した予備硬化、溶解除去、本硬化の方法に代えて、硬化（本硬化）、溶解除去、乾燥の方法を採用することもできる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
金属製手型に１３ゲージの編み機で編んだナイロン製のシームレス手袋を被せ、７０℃に加温した後、メタノール１００重量部、硝酸カルシウム１．０重量部から成る凝固剤浴槽に浸漬した後、室温３０〜４０℃の間で３０秒間放置することにより、ゴム配合液浸漬直前の手型表面温度を３８℃に調整した。
一方、表１記載のゴム配合液に、成膜助剤であるアルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンとして、ＴＰＡ−４３８０（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、曇点：３５℃）をゴムの固形分１００重量部に対し０．０５重量部添加したゴム配合液の浴槽に浸漬し、浴槽から引き上げた。続いて、室温で２０秒間放置し、溶解性微粒子として粒子径０．１〜３００μm の硫酸ナトリウムを満たした流動浸漬槽に浸漬した。その後、１００℃で１０分間加熱して予備硬化させ、３５℃のぬるま湯で６０分間水洗して溶解性微粒子を溶解除去した後、１３５℃で３０分間加熱して本硬化させた。その後、手型から離型して手袋を得た。

実施例２
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を０．１０重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例３
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を０．２５重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。
得られた手袋の掌部表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）を図１に示し、同じく断面を真上から撮影した拡大写真（１００倍）を図２に示す。図１、図２に示されているように、凹部は被覆層の表面に形成され、該被覆層の内部には、多孔質層は実質的に形成されていない。

実施例４
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を１．００重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例５
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を２．５０重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例６
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を５．００重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例７
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を１０．００重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例８
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を１８．００重量部とした以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例９
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を０．２５重量部とし、さらに溶解性微粒子として粒子径１００〜２００μm に調整した硫酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１０
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を０．２５重量部とし、さらに溶解性微粒子として粒子径７５〜２５０μm に調整した硫酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１１
表１に記載したゴム配合液に、成膜助剤としてポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）Ｌｕｔｏｎａｌ（登録商標、M/BASF Corporation製、曇点：３４℃）１．００重量部を添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１２
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）Ｌｕｔｏｎａｌ（登録商標、M/BASF Corporation製、曇点：３４℃）を５．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１３
成膜助剤としてシロキサン系のCoagulant WS(LANXESS株式会社製、曇点：３８℃））を０．２５重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１４
Coagulant WSを５．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１５
Coagulant WSを１０．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１６
成膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるブチルセノール２０アセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）６．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１７
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートKyowanol-M( 協和発酵ケミカル株式会社製) １０．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１８
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるブチルセノール２０アセテート２０．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例１９
実施例１で用いた表１記載のゴム配合液を表２記載の樹脂配合液へ変更し、１３５℃で３０分間の架橋を１１５℃で２０分間の乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

実施例２０
実施例１において、成膜助剤であるアルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサン、ＴＰＡ−４３８０（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、曇点：３５℃）をゴムの固形分１００重量部に対し０．２５重量部に変更し、予備硬化を、１１０℃で１５分間、更に１３０℃で１５分間加熱して本硬化に変更し、本硬化の後、４０℃のぬるま湯で３０分間水洗して溶解性微粒子を溶解除去した後、１３０℃で２０分間乾燥させた他は、実施例１と同様に操作し、手袋を得た。

比較例１
成膜助剤を添加せず、溶解性微粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして手袋を得た。
得られた手袋の掌部表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）を図３に示し、同じく断面を真上から撮影した拡大写真（１００倍）を図４に示す。

比較例２
成膜助剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして手袋を得た。
得られた手袋の掌部表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）を図５に示し、同じく断面を真上から撮影した拡大写真（１００倍）を図６に示す。

比較例３
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）Ｌｕｔｏｎａｌを０．０１重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

比較例４
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０を５０．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

比較例５
Kyowanol-Mを２．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

比較例６
Kyowanol-Mを３０．００重量部添加した以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

比較例７
成膜助剤を添加せず、溶解性微粒子として粒子径を５００〜１０００μm に調整した塩化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして手袋を得た。
得られた手袋の掌部表面を真上からDIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE 社製）により撮影した拡大写真（１００倍）を図７に示し、同じく断面を真上から撮影した拡大写真（１００倍）を図８に示す。

比較例８
アルキレンオキサイド変性オルガノポリシロキサンＴＰＡ−４３８０の添加量を０．２５重量部とし、さらに溶解性微粒子として粒子径５００〜１０００μm に調整した塩化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして手袋を得た。

比較例９
成膜助剤を添加せず、溶解性微粒子を用いなかった以外は実施例１９と同様にして手袋を得た。

上記実施例１〜２０及び比較例１〜９で得られた手袋について、それぞれの製造の概要を表３、表４に示す。尚、凹部の幅、深さ及び数密度は前記した方法で測定又はカウントした。また、手袋の滑り止め性、耐摩耗性、ブリスターを下記の方法で測定、評価した結果を被覆層の厚みとともに表３、表４に示す。

（１）滑止め性テスト
工業用油であるＳＵＮＯＣＯＩＲＭ９０３（ＳＵＮＯＩＬＣＯＭＰＡＮＹ製、以下「試験用油」）１００ｇを１００ｍＬビーカーに注ぎ込み、この中に、図１２に示すように、Ｍ４と呼ばれる六角穴付ボルトと六角ナットからなる一組のネジセット（以下「ネジセットＡ」）及びＭ６と呼ばれる六角穴付ボルトと六角ナットからなる一組のネジセット（以下「ネジセットＢ」）を入れた。その後、この二組のネジセットを油浴中からピンセットを用いてシャーレ上に取り出した。
このネジセットを取り出したときの時間を０秒とし、この二組のネジセットを連続して組み立てて取り外すまでの一連の作業に要した時間を測定した。
ここでＭ４と呼ばれるネジセットＡとは鋼製の六角穴付きボルトとこれに対応する六角ナットで、当該ボルトのネジ山の間隔は０．７ｍｍであって、図中における各所寸法がｄｋは７．０ｍｍ、ｄｓは４．０ｍｍ、ｔは２ｍｍ、ｋは４．０ｍｍ、ｌは２５ｍｍ、ｓは３ｍｍ、ｅは３．４ｍｍである。
また、Ｍ６と呼ばれるネジセットＢとは鋼製の六角穴付きボルトとこれに対応する六角ナットで、当該ボルトのネジ山の間隔は１．０ｍｍであって、図中における各所寸法がｄｋは１０．０ｍｍ、ｄｓは６．０ｍｍ、ｔは３ｍｍ、ｋは６．０ｍｍ、ｌは２５ｍｍ、ｓは６ｍｍ、ｅは５．７ｍｍである（図中括弧内の寸法）。
因みに、測定時間が短いほど、ＯＩＬ使用時の組立て作業性に優れており、１０人の被験者によって時間の測定を行い、その平均値（ｓｅｃ）を示した。

（２）耐摩耗性テスト
欧州規格ＥＮ３８８に準拠して耐摩耗性試験を行った。試験機にはＮｕ−ＭａｒｔｉｎｄａｌｅＡｂｒａｔｉｏｎａｎｄＰｉｌｌｉｎｇＴｅｓｔｅｒＭｏｄｅｌ４０６−６Ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（ＪａｍｅｓＨ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）を用いた。また、試験時には、φ４０ｍｍに切り取った試験片、サンドペーパー（ＯＡＫＥＹＧＬＡＳＳＰＡＰＥＲＦ２、＃１００、ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮＡＢＲＡＳＩＶＥＳＬＴＤ．製）を準備し、摩擦子荷重を９ｋＰａにして試験を実施し、試験開始前と２０００回摩耗時の試験片の重量を測定した。
そして、摩耗開始前の試験片の重量と摩耗２０００回時の試験片の重量の差を算出し、摩耗による試験片の減少量（以下「摩耗減少量」）によって摩耗強度を判断した。
従って、摩耗減少量が少ないほど耐摩耗性に優れている。
耐摩耗性テスト後の実施例３、比較例２、比較例７の各手袋の掌部表面を真上からデジタルカメラにより撮影した写真を図９、図１０、図１１に示す。

（３）ブリスターの評価
被覆層を目視観察し、ブリスターの有無を測定した。

表３から明らかなように、実施例１〜２０に代表される本発明の手袋は、滑り止め性及び耐摩耗性が共に優れており、ブリスターも認められない。
これに対して、表４から明らかなように、成膜助剤も溶解性微粒子も使用しない比較例１、比較例９の手袋は、滑り止め性に劣っている。また、成膜助剤を使用せず、溶解性微粒子を使用した比較例２の手袋は、凹部の深さが大きすぎ耐摩耗性に劣っている。また、成膜助剤の添加量が少ない比較例３、比較例５の手袋は、凹部の深さが大きすぎ耐摩耗性に劣り、一方、成膜助剤の添加量が多い比較例４、比較例６の手袋は、ブリスターが認められる。また、成膜助剤を使用せず、溶解性微粒子として粒子径の大きいＮａＣｌを用いた比較例７の手袋は、凹部の幅が大きすぎ、従って、数密度が小さくなりすぎ、滑り止め性、耐摩耗性のいずれにおいても劣り、この場合において、成膜助剤を使用した比較例８の手袋も同様の結果である。尚、比較例７、８において、被覆層の厚みが約半分と薄くなっているが、その理由は不明である。

また、実施例３の手袋についての拡大写真（図１、図２）と、比較例１の手袋についての拡大写真（図３、図４）、比較例２の手袋についての拡大写真（図５、図６）との比較から実施例３に代表される本発明の手袋は被覆層に適切な幅、深さ、数密度の凹部が比較的規則的に形成されているのに対し、比較例１の手袋ではかかる凹部は存在せず、また、比較例２、比較例３の手袋はいずれも凹部の深さが大きいことがわかる。
更に、耐摩耗性テスト後の実施例３の手袋についての拡大写真（図９）と、同比較例２の手袋についての拡大写真（図１０）、同比較例７の手袋についての拡大写真（図１１）との比較から、実施例３に代表される本発明の手袋は、耐摩耗性テスト後も被覆層の摩耗剥離が小さく耐摩耗性に優れているのに対し、比較例２、比較例７の手袋はいずれも摩耗剥離が大きく耐摩耗性に劣ることがわかる。

実施例２１
実施例１において、予備硬化させた手袋を手型から離型してドラムウオッシャーにより１分当たり容積の５％の水（ぬるま湯）を入れ換えながら６０分間水洗して溶解性微粒子を溶解除去した他は実施例１と同様に操作した。
得られた手袋表面のアニオン及びカチオンのイオンを抽出し、そのイオン量をイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。イオンの抽出方法としては、得られた手袋から被覆層を１ｇ採取し、２００ｇの水中に入れ８５℃で１時間加熱して抽出した。その結果を表５に示す。

比較例１０
実施例１において、予備硬化させることなく直ちに４０℃のめるま湯で６０分間水洗した他は実施例１と同様に操作した。
得られた手袋表面のアニオン及びカチオンのイオン量を測定した。その結果を表５に示す。

上記表５から明らかなように、本発明は手袋の被覆層表面のアニオン及びカチオンの量を大巾に減らすことができる。特に、錆の原因となる硫酸イオン、ナトリウムイオン、塩素イオン等を顕著に減らすことができるので、作業中に手袋が接触することにより惹き起こされる金属部の発錆を防ぐことができる。

叙上のとおり、本発明の手袋によれば、滑り止め性と耐摩耗性とをバランス良く備え、特に油に接触している際の滑り止め性に優れ、また、発錆の原因となるアニオンやカチオンの含有量の少ない手袋が提供される。

Claims

繊維製手袋とその表面のゴム又は樹脂の被覆層とからなり、該被覆層の表面に溶解性微粒子（ワックスを除く）の抜け出た形跡である凹部が形成され、該凹部は幅０. １〜４２５μm 、深さ０. １〜２００μm 、数密度１０００〜５０００個/cm²であって、該被覆層の内部には多孔質層が形成されていないことを特徴とする滑り止め性手袋。
被覆層中における下記の残留イオンの少なくとも１つが下記の含有量であることを特徴とする請求項１記載の滑り止め手袋。
硫酸イオン１００ｐｐｍ以下
硝酸イオン５０ｐｐｍ以下
塩素イオン１０００ｐｐｍ以下
ナトリウムイオン１０００ｐｐｍ以下
アンモニウムイオン５０ｐｐｍ以下。
手型に被せた繊維製手袋の表面に成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成し、次いで、該被覆層にワックスを除く溶解性微粒子を埋め込み、該溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により予備硬化し、更に、前記溶解性微粒子を被覆層から溶解除去した後、前記被覆層を加熱により本硬化することを特徴とする請求項１記載の滑り止め性手袋の製造方法。
手型に被せた繊維製手袋の表面に成膜助剤を含有するゴム又は樹脂配合液により被覆層を形成し、次いで、該被覆層にワックスを除く溶解性微粒子を埋め込み、該溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により硬化し、更に、前記溶解性微粒子を被覆層から溶解除去した後、前記被覆層を乾燥することを特徴とする請求項１記載の滑り止め性手袋の製造方法。
溶解性微粒子を埋め込んだ被覆層を加熱により予備硬化した手袋を手型から離型して、前記溶解性微粒子を溶解除去することを特徴とする請求項３記載の滑り止め性手袋の製造方法。
ドラムウオッシャーにより溶解性微粒子を溶解除去することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の滑り止め性手袋の製造方法。
成膜助剤が３０〜４０℃の曇点を有する化合物であり、ゴム又は樹脂の固形分１００重量部に対し０．０５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の滑り止め性手袋の製造方法。
成膜助剤がアルコール系化合物であり、ゴム又は樹脂の固形分１００重量部に対して５〜２５重量部含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の手袋の製造方法。
溶解性微粒子が硫酸ナトリウムである請求項３〜８のいずれか１項に記載の手袋の製造方法。