JP4791786B2 - Reference substrate for thin film evaluation and thin film evaluation method - Google Patents
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Description
本発明は、エリプソメータを用いた薄膜評価に使用される薄膜評価用基準基板及び薄膜評価方法に関する。 The present invention relates to a reference substrate for thin film evaluation used for thin film evaluation using an ellipsometer and a thin film evaluation method.
半導体産業などの最先端技術を支える産業界において、薄膜技術についての研究が盛んに行われている。デバイスなどを薄膜化することによって高信頼化、高機能化、高密度化などが期待できる。このような薄膜化への開発を進めるにあたっては高機能性薄膜などの作成に関し、特に膜厚の均一性や再現性を適切に管理することが重要であり、２桁から１桁のナノメートル単位で膜厚を制御することが必須となる。そのため、薄膜評価を行うための高精度測定技術の重要性が増してきている。 Research on thin film technology is actively conducted in the industry that supports cutting-edge technology such as the semiconductor industry. High reliability, high functionality, high density, etc. can be expected by thinning the device. In developing such thin films, it is important to properly manage the uniformity and reproducibility of film thickness, especially for the production of highly functional thin films. Therefore, it is essential to control the film thickness. Therefore, the importance of high-precision measurement technology for performing thin film evaluation is increasing.
このような薄膜の評価方法としては、エリプソメータを用いた評価方法がよく知られている。エリプソメータを用いて薄膜の表面に偏光を入射し、その反射光の偏光状態を測定することによって、薄膜の光学定数及び膜厚を算出評価することができる。エリプソメータを用いた薄膜評価方法は比較的迅速かつ経済的であり、薄膜評価に広く利用され、その評価に使用される薄膜形成用基板としてはシリコン基板が利用されてきた。 As such a thin film evaluation method, an evaluation method using an ellipsometer is well known. By applying polarized light to the surface of the thin film using an ellipsometer and measuring the polarization state of the reflected light, the optical constant and film thickness of the thin film can be calculated and evaluated. A thin film evaluation method using an ellipsometer is relatively quick and economical, and is widely used for thin film evaluation, and a silicon substrate has been used as a thin film forming substrate used for the evaluation.
しかしながら、薄膜形成用の標準基板であるシリコン基板は、時間の経過とともに膜厚が増加する現象が確認されている。このシリコン基準基板の経時変化に伴う膜厚増加分は、近年要求されている数ナノメートル単位の薄膜を測定するにあたり、無視できないものとなっている。シリコン基板の膜厚増加は、シリコン基板表面に自然酸化膜が形成されたことによるものと考えられ、この自然酸化物を除去するためにはフッ酸等によりシリコン基板表面をエッチングしなければならない。ところが、実際にはフッ酸処理における自然酸化膜の除去の度合いを把握するのは非常に困難であり、エッチングによりシリコン基板表面にダメージを与える場合や、シリコン基板状の自然酸化膜の除去が不完全な場合などがあった。さらに、たとえフッ酸処理により自然酸化膜を完全に除去できたとしても、フッ酸処理後３０分程度でシリコン基板表面には再び自然酸化膜が生じるため、エリプソメータによる薄膜評価までの時間的な余裕がないなど、基準基板としてシリコン基板は極めて不安定な側面を有していた。 However, it has been confirmed that a silicon substrate, which is a standard substrate for forming a thin film, increases in film thickness over time. The increase in film thickness associated with the aging of the silicon reference substrate is not negligible when measuring a thin film of several nanometers, which has been required in recent years. The increase in the thickness of the silicon substrate is considered to be due to the formation of a natural oxide film on the surface of the silicon substrate. In order to remove the natural oxide, the surface of the silicon substrate must be etched with hydrofluoric acid or the like. However, in practice, it is very difficult to grasp the degree of removal of the natural oxide film in the hydrofluoric acid treatment, and it is difficult to remove the silicon substrate-like natural oxide film when etching damages the silicon substrate surface. There was a complete case. Furthermore, even if the natural oxide film can be completely removed by the hydrofluoric acid treatment, a natural oxide film is formed again on the silicon substrate surface in about 30 minutes after the hydrofluoric acid treatment. As a reference substrate, the silicon substrate had extremely unstable side surfaces.
そこで、エリプソメータにより極薄絶縁膜の膜厚測定を行う直前にシリコン基板を空気中あるいは酸素および窒素を含む雰囲気中でコロナ放電ワイヤの直下を通過させることにより、コロナ放電に暴露させる前処理機構を有する膜厚測定装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、シリコン基板表面に形成されている絶縁膜本来の膜厚を正確に再現性よく測定できる。 Therefore, a pretreatment mechanism that exposes to corona discharge by passing the silicon substrate directly under the corona discharge wire in air or in an atmosphere containing oxygen and nitrogen immediately before measuring the film thickness of the ultrathin insulating film with an ellipsometer. A film thickness measuring apparatus having the same has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Thereby, the original film thickness of the insulating film formed on the surface of the silicon substrate can be accurately measured with good reproducibility.
ところが、コロナ放電に暴露するのは、薄膜測定の直前である３０分前に行うこととされており、コロナ処理を行っても時間の経過とともにシリコン基板の膜厚が増加することに変わりはなく、さらに、コロナ放電のための前処理機構を備えるため、余計なコストがかかることとなる。 However, exposure to corona discharge is supposed to be performed 30 minutes before the thin film measurement, and even if corona treatment is performed, the film thickness of the silicon substrate increases as time passes. In addition, since a pre-processing mechanism for corona discharge is provided, extra cost is required.
以上のように、数ナノメートル程度の薄膜を測定するにあたり、エリプソメータによる薄膜評価に用いる基準基板として、シリコン基板は不十分であり、基板表面の安定性が高く、かつコスト的に有利な基準基板、及び前記のような基板を用いた薄膜評価方法はこれまで存在しなかった。
従って、本発明は前記の問題点を鑑みなされたものであり、エリプソメータを用いて薄膜評価を行うために使用される薄膜評価用基準基板及び薄膜評価方法を提供するものである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a thin film evaluation reference substrate and a thin film evaluation method used for performing thin film evaluation using an ellipsometer.
すなわち、請求項１の発明は、エリプソメータを用いて薄膜評価を行うために使用される薄膜評価用基準基板であって、前記薄膜評価用基準基板は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの全てを着色成分として含有する結晶化ガラスにより形成され、前記Ｃｏ、前記Ｃｒ、前記Ｎｉ、及び前記Ｍｎは酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ 2 Ｏ 3 、ＮｉＯ、及びＭｎＯ 2 として前記結晶化ガラス中に含有されており、前記結晶化ガラスの主結晶としてＬｉ 2 Ｏ・２ＳｉＯ 2 を含有し、前記エリプソメータの光源となるレーザー光を透過しない黒色を呈することを特徴とする薄膜評価用基準基板に係る。 That is, the invention of claim 1 is a thin film evaluation reference substrate used for thin film evaluation using an ellipsometer, and the thin film evaluation reference substrate is colored in all of Co, Cr, Ni and Mn. Formed of crystallized glass containing as a component, the Co, Cr, Ni, and Mn are contained in the crystallized glass as oxides CoO, Cr 2 O 3 , NiO, and MnO 2 , The present invention relates to a reference substrate for thin film evaluation , which contains Li 2 O.2SiO 2 as a main crystal of the crystallized glass and exhibits a black color that does not transmit laser light serving as a light source of the ellipsometer .
請求項２の発明は、前記薄膜評価用基準基板の表面の中心線平均粗さが２．０ｎｍ以下を満たす請求項１に記載の薄膜評価用基準基板に係る。 The invention of claim 2 relates to a thin film evaluation criteria substrate of claim 1, the center line average roughness of the thin film evaluation criteria substrate surface satisfies the following 2.0 nm.
また、請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の薄膜評価用基準基板を使用することを特徴とするエリプソメータを用いる薄膜評価方法に係る。 The invention of claim 3 relates to a thin film evaluation method using an ellipsometer, characterized in that the reference substrate for thin film evaluation according to claim 1 or 2 is used.
請求項１の発明に係る薄膜評価用基準基板によると、エリプソメータを用いて薄膜評価を行うために使用される薄膜評価用基準基板であって、前記薄膜評価用基準基板は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの全てを着色成分として含有する結晶化ガラスにより形成され、前記Ｃｏ、前記Ｃｒ、前記Ｎｉ、及び前記Ｍｎは酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ 2 Ｏ 3 、ＮｉＯ、及びＭｎＯ 2 として前記結晶化ガラス中に含有されており、前記結晶化ガラスの主結晶としてＬｉ 2 Ｏ・２ＳｉＯ 2 を含有し、前記エリプソメータの光源となるレーザー光を透過しない黒色を呈するので、薄膜評価用基準基板としての安定性が高く、特殊な研磨工程を必要とすることなく、加工性が容易でありかつコスト的にも有利である。また、溶融温度及び結晶化の熱処理温度も比較的低温で製造することが可能である。加えて、結晶化との相乗効果により、測定用光源であるレーザー光の全てを透過することはなく、基準基板として使用することができる。 The thin film evaluation reference substrate according to the first aspect of the invention is a thin film evaluation reference substrate used for thin film evaluation using an ellipsometer, wherein the thin film evaluation reference substrate is Co, Cr, Ni And the crystallized glass containing all of Mn as coloring components, the Co, the Cr, the Ni, and the Mn as oxides CoO, Cr 2 O 3 , NiO, and MnO 2 in the crystallized glass. And contains Li 2 O.2SiO 2 as the main crystal of the crystallized glass, and exhibits a black color that does not transmit laser light as the light source of the ellipsometer, so that it is stable as a reference substrate for thin film evaluation. It is high, has no need for a special polishing process, is easy to process and is advantageous in terms of cost. Also, the melting temperature and the heat treatment temperature for crystallization can be produced at a relatively low temperature. In addition, due to a synergistic effect with crystallization, the laser beam that is the measurement light source does not pass through all and can be used as a reference substrate.
請求項２に係る発明にあっては、請求項１に記載の薄膜評価用基準基板において、前記薄膜評価用基準基板の表面の中心線平均粗さが２．０ｎｍ以下を満たすので、平滑性の高い薄膜評価用基準基板を得ることができる。 In the invention according to claim 2 , in the reference substrate for thin film evaluation according to claim 1, since the center line average roughness of the surface of the reference substrate for thin film evaluation satisfies 2.0 nm or less, smoothness A high reference substrate for thin film evaluation can be obtained.
また、請求項３の発明に係るエリプソメータを用いる薄膜評価方法は、請求項１又は２に記載の薄膜評価用基準基板を使用するので、信頼性が高くかつコスト的に有利な薄膜評価を行うことができる。 In addition, the thin film evaluation method using the ellipsometer according to the invention of claim 3 uses the reference substrate for thin film evaluation according to claim 1 or 2, and therefore performs thin film evaluation that is highly reliable and advantageous in terms of cost. Can do.
以下添付の図面に従って本発明を説明する。図１は本発明に係る薄膜評価用基準基板の製造工程の概略図である。 The present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a reference substrate for thin film evaluation according to the present invention.
請求項１の発明として規定するように、薄膜評価用基準基板は、エリプソメータを用いて薄膜評価を行うために使用される薄膜評価用基準基板であって、着色成分を含有する結晶化ガラスにより形成されることを特徴とする。 As defined in the invention of claim 1, the thin film evaluation reference substrate is a thin film evaluation reference substrate used for thin film evaluation using an ellipsometer, and is formed of crystallized glass containing a coloring component. It is characterized by being.
エリプソメータとは、薄膜表面に偏光を入射しその反射光の偏光状態を測定して薄膜の屈折率や膜厚などを算出する薄膜評価装置であり、ここでいうエリプソメータには、単波長エリプソメータ、分光エリプソメータなど光学的手法による公知の薄膜評価装置が含まれる。実施例においては、エリプソメータとして島津製作所株式会社製のＡＥＰ−１００型を用いている。光源としてＨｅ−Ｎｅレーザー光、６３２．８ｎｍの波長を使用しており、前記レーザー光の薄膜表面への入射角度は７０度である。薄膜評価においてエリプソメータを用いることにより、薄膜の膜厚、光学定数（屈折率、吸収係数（消衰係数））、物質特性（組成、微細構造など）の情報を得ることができる。 An ellipsometer is a thin film evaluation device that calculates the refractive index and film thickness of a thin film by measuring the polarization state of the reflected light incident on the surface of the thin film. The ellipsometer here refers to a single-wavelength ellipsometer, a spectroscope, etc. A known thin film evaluation apparatus using an optical technique such as an ellipsometer is included. In the examples, AEP-100 type manufactured by Shimadzu Corporation is used as an ellipsometer. A He—Ne laser beam having a wavelength of 632.8 nm is used as a light source, and the incident angle of the laser beam on the thin film surface is 70 degrees. By using an ellipsometer in thin film evaluation, information on the film thickness, optical constants (refractive index, absorption coefficient (extinction coefficient)), and material properties (composition, fine structure, etc.) of the thin film can be obtained.
結晶化ガラスはガラスに再び熱処理を行うことにより、結晶を析出させるものである。熱処理温度やその温度での保持時間により緻密な結晶を析出させることができ、その粒界も緻密となる。そのため、研磨による平坦な表面が得られやすくなり、シリコン基板などのように特殊な研磨を必要とすることなく、後述するような一般的なガラスの研磨方法により平滑性の高い基板を容易に得ることができる。また、基板上に薄膜を形成して測定した後でも、再度表面を研磨することにより、基準基板として再利用することができるためコスト的に極めて有利である。さらに、従来使用されてきたシリコン基板のように基板表面上に自然酸化膜が生じることがないので、薄膜評価用の基準基板として非常に安定性が高く、基板上に形成された薄膜の膜厚の測定値についても極めて信頼性の高い数値が得られることが期待できる。 Crystallized glass is one in which crystals are precipitated by subjecting the glass to heat treatment again. Dense crystals can be precipitated depending on the heat treatment temperature and the holding time at that temperature, and the grain boundaries also become dense. Therefore, it becomes easy to obtain a flat surface by polishing, and a substrate with high smoothness is easily obtained by a general glass polishing method as described later, without requiring special polishing such as a silicon substrate. be able to. In addition, even after the measurement after forming a thin film on the substrate, the surface can be reused by polishing the surface again, which is extremely advantageous in terms of cost. Furthermore, since a natural oxide film does not occur on the surface of a substrate unlike a conventionally used silicon substrate, it is very stable as a reference substrate for thin film evaluation, and the film thickness of the thin film formed on the substrate It can be expected that extremely reliable numerical values can be obtained for the measured values.
次に、薄膜評価用基準基板の製造工程の概略について説明する。図１に示すように、まず着色成分を含む公知のガラス原料を均一に混合し、公知の坩堝、溶融炉等において所定の温度で溶融される。前記金属種を添加する場合には、酸化物、塩、硫化物等の形態で使用することができる。ここで、結晶化ガラスの主結晶は特に限定はないが、Ｌｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2を析出させる。溶融温度が約１３５０〜１４００℃であり、加えて結晶化のための熱処理温度が８００℃前後であることから、比較的低温で溶融と熱処理を行うことができるためである。 Next, the outline of the manufacturing process of the reference substrate for thin film evaluation will be described. As shown in FIG. 1, first, a known glass material containing a coloring component is uniformly mixed and melted at a predetermined temperature in a known crucible, melting furnace or the like. When the metal species is added, it can be used in the form of an oxide, salt, sulfide or the like. Here, the main crystal is not particularly limited in the crystallized glass to precipitate Li 2 O · 2SiO 2. This is because the melting temperature is about 1350 to 1400 ° C. and the heat treatment temperature for crystallization is around 800 ° C., so that melting and heat treatment can be performed at a relatively low temperature.
また、着色成分として添加する金属種に限定はないが、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくともいずれか１種類以上を含有することが望ましい。これらの金属種は１種類あるいは２種類以上としてもよく、後述するように所望とする薄膜評価用基準基板の光学特性を勘案して適宜配合される。さらには、着色成分としてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの全てを含有し、前記Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉは酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯとして各々０．３〜１．０重量％含有されており、前記Ｍｎは酸化物ＭｎＯ2として１．５〜２．５重量％含有される。上記の組成とすることで、目視上いわゆる黒色で色調の均一な安定した結晶化ガラスが得られ、所望とする光学的な特性を有する薄膜評価用基準基板を作製することができる。 Further, although not limited to metal species to be added as a coloring component, Co, Cr, Ni, Mn , V, Fe, Cu, Mo, and W may contain at least any one or more desirable. These metal species may be one type or two or more types, and are appropriately mixed in consideration of the optical characteristics of a desired reference substrate for thin film evaluation as will be described later. Furthermore , it contains all of Co, Cr, Ni and Mn as coloring components, and the Co, Cr and Ni are contained as oxides CoO, Cr 2 O 3 and NiO in an amount of 0.3 to 1.0% by weight, respectively. The Mn is contained as an oxide MnO 2 in an amount of 1.5 to 2.5% by weight . By adopting the above composition, a crystallized glass with a so-called black color and uniform color tone can be obtained visually, and a reference substrate for thin film evaluation having desired optical characteristics can be produced.
前述のように、着色成分と均一に混合させた公知のガラス原料は溶融した後に、粗加工がしやすいような例えば板状の成形品とされる。成形後は、約５５０℃前後で一定時間保持した後に室温まで徐冷され、適当な大きさに粗加工される。次に、ガラスを結晶化させるために、再び５５０〜８００℃程度の熱処理を一定時間行う。結晶化させるための熱処理は、均一な結晶を析出させるため異なる温度で一定時間保持するなど段階的に行う。熱処理後は、冷却されて基準基板の表面研磨が行われる。 As described above, a known glass raw material uniformly mixed with the coloring component is, for example, formed into a plate-shaped molded article that is easy to be rough processed after being melted. After the molding, it is kept at a temperature of about 550 ° C. for a certain period of time, and then slowly cooled to room temperature, and then roughly processed to an appropriate size. Next, in order to crystallize the glass, heat treatment at about 550 to 800 ° C. is performed again for a predetermined time. The heat treatment for crystallization is performed in stages, such as holding for a certain period of time at different temperatures in order to precipitate uniform crystals. After the heat treatment, it is cooled and the surface of the reference substrate is polished.
前記研磨工程は一般的なガラスを研磨するときの公知の研磨方法が採用できる。例えば、シリコンカーバイドにより粗研磨を行い、仕上げにセリウムによる研磨を行うことで、極めて容易に平滑性の高い基板表面を得ることができる。また、結晶化ガラスは加工性が容易であることから、一度、基板上に薄膜を成膜して測定を行った後でも、再び表面を研磨することで基準用基板として再利用することが可能である。基板上に成膜された薄膜によっては、通常仕上げに行うセリウムによる研磨を行うことにより基準基板として再生することができる。なお、基準基板が再利用できるか否かは、基板表面の表面粗さにより判断できる。薄膜評価用基準基板表面の表面粗さは、請求項２に規定するように、薄膜評価用基準基板の表面の中心線平均粗さとして、２．０ｎｍ以下を満たすことが望ましい。評価する薄膜の膜厚が数ｎｍであるような場合に、基準基板の表面粗さが大きいと、均一に成膜できず、薄膜についての評価が正確に行えないからである。なお、より高精度な膜厚測定のためには、さらに基準基板表面の平滑性、表面粗さの精度向上を図ることもできる。 In the polishing step, a known polishing method for polishing general glass can be employed. For example, it is possible to obtain a highly smooth substrate surface by performing rough polishing with silicon carbide and polishing with cerium for finishing. In addition, crystallized glass is easy to process, so it can be reused as a reference substrate by polishing the surface again after a thin film is formed on the substrate. It is. Depending on the thin film formed on the substrate, it can be regenerated as a reference substrate by polishing with cerium, which is usually performed for finishing. Whether or not the reference substrate can be reused can be determined by the surface roughness of the substrate surface. As defined in claim 2 , the surface roughness of the thin film evaluation reference substrate surface preferably satisfies 2.0 nm or less as the center line average roughness of the surface of the thin film evaluation reference substrate. This is because when the thickness of the thin film to be evaluated is several nanometers and the surface roughness of the reference substrate is large, the thin film cannot be formed uniformly and the thin film cannot be accurately evaluated. In addition, in order to measure the film thickness with higher accuracy, it is possible to further improve the accuracy of the smoothness and surface roughness of the reference substrate surface.
ここで、エリプソメータを用いた薄膜評価方法においては、エリプソメータの光源となるレーザー光を透過しない基準基板である必要がある。前記レーザー光が基準基板を透過してしまえば、反射光の偏光状態を正しく測定できず、エリプソメータによる薄膜評価を正確に行えないからである。本発明に係る結晶化ガラスにより形成された薄膜評価用基準基板は、例えば２５×７５×１．２ｍｍの基板としたときに、目視において黒色を呈し、エリプソメータの光源となる波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を透過せず、薄膜の評価を高精度で行えることが期待できる。 Here, in the thin film evaluation method using an ellipsometer, it is necessary to use a reference substrate that does not transmit laser light serving as the light source of the ellipsometer. This is because if the laser light passes through the reference substrate, the polarization state of the reflected light cannot be measured correctly, and thin film evaluation by an ellipsometer cannot be performed accurately. When the reference substrate for thin film evaluation formed of crystallized glass according to the present invention is, for example, a substrate of 25 × 75 × 1.2 mm, it visually shows a black color and has a wavelength of 632.8 nm He serving as a light source for an ellipsometer. -It is expected that the thin film can be evaluated with high accuracy without transmitting Ne laser light.
上記のような特性を持つ他の材料としてセラミックスがあり、なかでもエリプソメータの測定光源となるレーザー光を透過することがないと推測される黒色を呈するセラミックスとして、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア等がある。実施例において、詳述するように、前記セラミックスは、ビッカース硬度が高く、結晶化ガラスと比較して非常に硬い材料である。従って、前記セラミックスを薄膜評価用基準基板として、表面を研磨しようとする場合には、前述のようなガラスを研磨する方法では加工することができず、研磨剤としてダイヤモンド粉末又はダイヤモンド砥石が必須となる。このような加工方法は、特殊加工であって加工コストが極めて高価となるため、薄膜評価用の基準基板の材料として用いるには適していない。 There are ceramics such characteristics as mentioned above in as a other material, as the ceramic exhibiting a black color to be presumed that there is no possible to transmit laser beams to be among others ellipsometer measurement light source, silicon nitride, silicon carbide, zirconia, and the like There is. In the examples, as will be described in detail, the ceramic is a material having high Vickers hardness and extremely hard as compared with crystallized glass. Therefore, when the surface is to be polished using the ceramic as a reference substrate for thin film evaluation, it cannot be processed by the method of polishing glass as described above, and diamond powder or a diamond grindstone is essential as an abrasive. Become. Such a processing method is a special processing and has a very high processing cost, and is not suitable for use as a material for a reference substrate for thin film evaluation.
従って、以上のような結晶化ガラスにより形成される薄膜評価用基準基板を使用するエリプソメータを用いる薄膜評価方法は、請求項３に規定するように、従来使用されてきたシリコン基板と比較すると、基準基板に自然酸化膜が発生しないため、基準基板に薄膜を成膜して評価を行う間で、時間的制約がなく余裕を持って薄膜の評価を行うことができる。従って、薄膜材料が雰囲気の影響を受けない材料であれば、薄膜成膜後の基板を通常の室内で保管することも可能であり、取り扱いが極めて容易である。 Therefore, the thin film evaluation method using the ellipsometer using the reference substrate for thin film evaluation formed of the crystallized glass as described above is compared with the conventionally used silicon substrate as defined in claim 3. Since a natural oxide film does not occur on the substrate, the evaluation of the thin film can be performed with sufficient time and without any time constraints during the evaluation by forming a thin film on the reference substrate. Therefore, if the thin film material is a material that is not affected by the atmosphere, the substrate after the thin film is formed can be stored in a normal room, and handling is extremely easy.
さらに、従来のように、シリコン基板を用いる場合には、経時変化に伴う基板の表面上に生成する自然酸化膜を除去するために、エッチングを行う必要があった。しかしながら、本発明のように結晶化ガラスにより薄膜評価用基準基板を形成する場合には、エッチング剤として用いられてきたフッ酸等の危険な薬品を扱う必要がないため、安全性が高く、エッチングのための処理時間を省くことができ、かつ廃水処理などの工程が必要なくなるため、極めて簡便かつ容易にエリプソメータを用いた薄膜の評価を行うことができる。 Further, when a silicon substrate is used as in the prior art, it has been necessary to perform etching in order to remove a natural oxide film formed on the surface of the substrate accompanying a change with time. However, when the reference substrate for thin film evaluation is formed by crystallized glass as in the present invention, it is not necessary to handle dangerous chemicals such as hydrofluoric acid that has been used as an etching agent, so that safety is high and etching is performed. Therefore, a thin film using an ellipsometer can be evaluated very easily and easily.
また、結晶化ガラスの原料はガラス原料として公知の原料で足り、着色成分として特殊な金属種を用いる必要がない。さらに、表面を平滑にするための研磨加工が非常に容易に行えるため、基準基板に薄膜を形成してエリプソメータによる薄膜評価が終了した後でも、表面を研磨すれば再び薄膜評価用基準基板として使用することができる。従って、結晶化ガラスにより形成された薄膜評価用基準基板を製造することにより、コスト的に極めて有利であり、かつ基準基板表面の安定性や平滑性が極めて高いため、基板上に成膜した薄膜について精度の高い評価結果を得ることができる。 Moreover, the raw material of crystallized glass is sufficient as a raw material known as a glass raw material, and it is not necessary to use a special metal species as a coloring component. In addition, since the polishing process for smoothing the surface can be performed very easily, even after the thin film is formed on the reference substrate and the thin film evaluation by the ellipsometer is completed, it can be used again as the reference substrate for thin film evaluation. can do. Therefore, manufacturing a reference substrate for thin film evaluation made of crystallized glass is extremely advantageous in terms of cost, and the stability and smoothness of the surface of the reference substrate are extremely high. A highly accurate evaluation result can be obtained.
［結晶化ガラスの組成］
次に、本発明における薄膜評価用基準基板を用いた薄膜評価の実施例について示す。結晶化ガラスの各成分とその割合については、特に限定はないが、好ましい組成範囲は次の通りである。ＬｉＯ2の割合は全体量に比して、１０〜１２重量％であることが好ましい。これより少ないと、結晶が粗大化して結晶化が不十分となり、多いと耐化学性が低下する原因となるためである。以下同様に、ＳｉＯ2は７０〜７５重量％であることが好ましい。これより少ないと、耐化学性が低下し、多いと難溶融性となるためである。Ｐ2Ｏ5は１．０〜２．５重量％であることが好ましい。これより少ないと、結晶が粗大化してしまい、多いと失透するおそれがあるためである。Ｋ2Ｏは１．５〜３．０重量％であることが好ましく、これより少ないと、溶融性及び成形性が低下し、多いと耐久性が低下する傾向がある。
[Composition of crystallized glass]
Next, an example of thin film evaluation using the reference substrate for thin film evaluation in the present invention will be described. Although there is no limitation in particular about each component and its ratio of crystallized glass, the preferable composition range is as follows. The proportion of LiO 2 is preferably 10 to 12% by weight relative to the total amount. If the amount is less than this, the crystal becomes coarse and the crystallization becomes insufficient, and if it is more, the chemical resistance is lowered. Similarly, the SiO 2 content is preferably 70-75 wt%. If the amount is less than this, the chemical resistance is lowered, and if the amount is more than this, it becomes difficult to melt. P 2 O 5 is preferably 1.0 to 2.5% by weight. This is because if the amount is less than this, the crystal becomes coarse, and if the amount is more, devitrification may occur. K 2 O is preferably 1.5 to 3.0% by weight, and if it is less than this, the meltability and moldability will decrease, and if it is large, the durability tends to decrease.
また、Ａｌ2Ｏ3は４．０〜７．０重量％であることが好ましい。これより少ないと失透が起きるとともに、耐化学性が低下するおそれがあり、多いと他の結晶が析出するためである。Ａｓ2Ｏ3は０．２〜０．７重量％であることが好ましく、これより少ないときはＳｂ2Ｏ3への代替が可能である。また、多いときは清澄剤、泡切りとして用いられる。着色成分であるＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯはアベンチュリンの発生の要因になるため、抑制する方が好ましく、０．３〜１．０重量％であることが望ましい。ＭｎＯ2は１．５〜２．５重量％であることが好ましい。以上の点を勘案し、薄膜評価用基準基板として好適な各成分の割合を下記表１に示す。 Further, Al 2 O 3 is preferably a 4.0-7.0% by weight. If the amount is less than this, devitrification occurs and the chemical resistance may be lowered, and if it is more, other crystals are precipitated. As 2 O 3 is preferably 0.2 to 0.7% by weight, and when it is less than this, substitution to Sb 2 O 3 is possible. When there are many, it is used as a refining agent and foam remover. CoO, Cr 2 O 3 , and NiO that are coloring components cause generation of aventurine. Therefore, it is preferable to suppress them, and it is desirable that the content is 0.3 to 1.0% by weight. MnO 2 is preferably 1.5 to 2.5% by weight. Considering the above points, the ratio of each component suitable as a reference substrate for thin film evaluation is shown in Table 1 below.
［薄膜評価用基準基板の作製］
各成分が表１に示す割合となるようにガラス原料の混合を行った後、アルミナ坩堝を用いて１３５０〜１４００℃において５時間程度保持して溶融した。板状などの適当な形状に成形後、５５０℃で３０分間保持し、室温まで徐冷を行った。薄膜評価用基準基板として研磨加工しやすいように粗加工してから、結晶化のために５５０℃で１時間保持し、さらに８００℃において１時間熱処理を行った後に冷却した。
[Preparation of reference substrate for thin film evaluation]
After mixing the glass raw materials so that each component has the ratio shown in Table 1, it was melted by holding at 1350-1400 ° C. for about 5 hours using an alumina crucible. After forming into an appropriate shape such as a plate shape, it was kept at 550 ° C. for 30 minutes and gradually cooled to room temperature. After rough processing as a thin film evaluation reference substrate for easy polishing, the substrate was held at 550 ° C. for 1 hour for crystallization, and further heat treated at 800 ° C. for 1 hour and then cooled.
冷却後は一般的なガラス研磨方法で研磨を行った。ここでは、研磨装置として不二越機械工業株式会社製の９Ｂ４ウェー研磨機を用いた。薄膜評価用基準基板の表面研磨を行うにあたり、まず粗研磨として、粒径２０〜７５μｍの緑色炭化ケイ素研磨材を使用して定盤回転数６０回／分において、１５分間研磨を行った。以下の研磨において、定盤回転数は同様である。次に、粒径７〜３２μｍの同じく緑色炭化ケイ素研磨剤を使用して１５分間、表面研磨を行った。最後に仕上げ研磨として、平均粒径２．５μｍのセリウム研磨剤を用いて３０分間研磨を行った。なお、薄膜評価用基準基板の大きさは２５×７５×１．２ｍｍとした。 After cooling, polishing was performed by a general glass polishing method. Here, a 9B4 way polishing machine manufactured by Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd. was used as the polishing apparatus. In performing surface polishing of the reference substrate for thin film evaluation, first, as a rough polishing, a green silicon carbide abrasive having a particle size of 20 to 75 μm was used, and polishing was performed for 15 minutes at a surface plate rotation rate of 60 times / min. In the following polishing, the platen rotation speed is the same. Next, surface polishing was performed for 15 minutes using the same green silicon carbide abrasive having a particle size of 7 to 32 μm. Finally, as final polishing, polishing was performed for 30 minutes using a cerium abrasive having an average particle diameter of 2.5 μm. The size of the reference substrate for thin film evaluation was 25 × 75 × 1.2 mm.
［薄膜評価用基準基板の表面粗さ］
このとき得られた薄膜評価用基準基板（以下、試料１とする。）の表面粗さデータを次の表２に示す。これらの表面粗さは、ランクテイラーホブソン社製の「ＲＡＮＫ ＴＡＹＬＯＲ ＨＯＢＳＯＮ ＮＡＮＯＳＴＥＰＩＩ」を用いた測定により得られた値である。ここで、表中ＲｚＩＳＯは、ＩＳＯに準拠したＲｚ値、ＲｚＤＩＮは、ＤＩＮに準拠したＲｚ値である。表２から明らかなように、前述の通り作製した、試料１の表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下を満たし、十点平均粗さ（Ｒｚ）の標準偏差も非常に小さい値であり、表面研磨を行い得られる試料１の表面は、極めて平滑性の高い状態であることが確認された。また、上述の研磨方法により、結晶化ガラスの試料によっては、基板表面のＲａ値が１．０ｎｍ以下である０．７３ｎｍや０．５４ｎｍなどの値も得られた。なお、上記研磨方法において最終的に用いられる研磨粒子をさらに細かくすることにより、基板表面の平滑性がより高いものが得られるので、測定精度を向上させることが可能である。
[Surface roughness of reference substrate for thin film evaluation]
The surface roughness data of the reference substrate for thin film evaluation (hereinafter referred to as sample 1) obtained at this time is shown in Table 2 below. These surface roughnesses are values obtained by measurement using “RANK TAYLOR HOBSON NANOSTEPII” manufactured by Rank Taylor Hobson. Here, RzISO in the table is an Rz value based on ISO, and RzDIN is an Rz value based on DIN. As is apparent from Table 2, the surface of Sample 1 prepared as described above has a center line average roughness (Ra) of 2.0 nm or less, and the standard deviation of the ten-point average roughness (Rz) is very small. It was confirmed that the surface of Sample 1 obtained by surface polishing was extremely smooth. In addition, depending on the crystallized glass sample, values of 0.73 nm, 0.54 nm, and the like, where the Ra value on the substrate surface is 1.0 nm or less, were also obtained by the above polishing method. In addition, since the thing with higher smoothness of a board | substrate surface is obtained by making further fine the abrasive particle finally used in the said grinding | polishing method, it is possible to improve a measurement precision.
［結晶化ガラスとセラッミックスのビッカース硬度等の比較］
下記表３に、上述の方法により作成した結晶化ガラスを用いた薄膜評価用基準基板である試料１と、セラミックスのビッカース硬度等の研磨に関する特性の比較について示す。前記セラミックスとして、エリプソメータの測定光源となるレーザー光を透過することがないと推測される黒色を呈するものを選んだ。表３から明らかなようにＺｒＯ2、ＺｒＯ2−ＮｂＣ、ＺｒＯ2−ＷＣのジルコニア系セラミックス、窒化ケイ素、炭化ケイ素は、ビッカース硬度が高く、結晶化ガラスにより形成した試料１と比較して非常に硬い材料である。従って、結晶化ガラスを研磨するような方法では、前記セラミックスは、研磨加工ができず、ダイヤモンド砥石など特殊な加工方法が必要となるため、薄膜評価用基準基板として適さないことが明らかである。
[Comparison of Vickers hardness of crystallized glass and ceramics]
Table 3 below shows a comparison of characteristics relating to polishing, such as Vickers hardness of ceramics, Sample 1 which is a reference substrate for thin film evaluation using crystallized glass prepared by the above-described method. As the ceramics, those exhibiting a black color which is presumed not to transmit laser light serving as an ellipsometer measurement light source were selected. As is apparent from Table 3, ZrO 2 , ZrO 2 —NbC, ZrO 2 —WC zirconia ceramics, silicon nitride, and silicon carbide have high Vickers hardness. It is a hard material. Therefore, in the method of polishing crystallized glass, the ceramics cannot be polished, and a special processing method such as a diamond grindstone is required. Therefore, it is apparent that the method is not suitable as a reference substrate for thin film evaluation.
［エリプソメータによる薄膜評価］
以上のように作製した結晶化ガラスからなる薄膜評価用基準基板の試料１を用いて、エリプソメータを用いた薄膜の評価を行った。使用したエリプソメータは株式会社島津製作所製、ＡＥＰ−１００型であり、測定光源は波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光である。薄膜評価用基準基板として、上述のように作製した試料１を用いて下記の方法で薄膜を成膜した。それに対する比較例としてスライドガラス基板、シリコン基板を用いて、同様にして薄膜を成膜し、それぞれの薄膜についてエリプソメータを用いて膜厚測定を行った。前記基板サイズはそれぞれ２５×７５×１．２ｍｍの大きさである。
[Thin film evaluation by ellipsometer]
Using the sample 1 of the reference substrate for thin film evaluation made of crystallized glass prepared as described above, the thin film was evaluated using an ellipsometer. The ellipsometer used is AEP-100 manufactured by Shimadzu Corporation, and the measurement light source is He-Ne laser light having a wavelength of 632.8 nm. As a reference substrate for thin film evaluation, a thin film was formed by the following method using the sample 1 produced as described above. As a comparative example, a thin glass film was similarly formed using a slide glass substrate and a silicon substrate, and the film thickness was measured for each thin film using an ellipsometer. Each of the substrate sizes is 25 × 75 × 1.2 mm.
なお、スライドガラス基板については、そのままではエリプソメータの測定光源の光を透過してしまうので、スライドガラス基板の裏面に黒色の塗料を塗布したもの、及び黒色の有機フィルムを接着したものを用いた。また、シリコン基板上に薄膜を成膜するにあたり、基板表面の酸化膜を除去するためエッチング処理を行った。フッ酸の濃度が２．０重量％の水溶液を用い、シリコン基板を約１５分間浸漬して酸化膜の除去を行い、その後３０分以内に後述のように薄膜の成膜を行い、エリプソメータを用いて膜厚の測定を行った。 In addition, about the slide glass board | substrate, since the light of the measurement light source of an ellipsometer will be permeate | transmitted as it is, the thing which apply | coated black paint to the back surface of the slide glass board | substrate, and the thing which adhere | attached the black organic film were used. Further, when forming a thin film on the silicon substrate, an etching process was performed to remove the oxide film on the substrate surface. Using an aqueous solution having a hydrofluoric acid concentration of 2.0% by weight, the silicon substrate is immersed for about 15 minutes to remove the oxide film, and within 30 minutes, a thin film is formed as described later, and an ellipsometer is used. The film thickness was measured.
まず、住友スリーエム株式会社製の撥水剤ＮｏｖｅｃＥＣＧ−１７２０を用いて、以下の通り薄膜を成膜した。この撥水剤ＮｏｖｅｃＥＣＧ−１７２０は、ハイドロフルオロエーテルにフッ素ポリマーを溶解させた溶液である。この溶液を用いて各基板についてディッピング処理を行い、速度５．０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた後、室温乾燥後に約１００℃で３０分間程度加熱して、基板上に薄膜を成膜した。さらに比較のため、フッ素ポリマーの添加量を０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％と増加させたときの溶液を用いて成膜を行った。 First, a thin film was formed as follows using a water repellent NovecECG-1720 manufactured by Sumitomo 3M Limited. This water repellent NovecECG-1720 is a solution in which a fluoropolymer is dissolved in hydrofluoroether. Each substrate was dipped using this solution, pulled up at a speed of 5.0 mm / sec, dried at room temperature, and then heated at about 100 ° C. for about 30 minutes to form a thin film on the substrate. For comparison, a film was formed using a solution obtained by increasing the amount of the fluoropolymer added to 0.1% by weight, 0.5% by weight, and 1.0% by weight.
基板上に形成された薄膜について、エリプソメータを用いて膜厚測定を行った結果を下記表４に示す。なお、各試料についてそれぞれ１０点の膜厚測定を行った。結晶化ガラスによりなる薄膜評価用基準基板である試料１の表面上に形成された薄膜は、表４に示すように、測定値にバラツキがないので標準偏差の値も小さく、安定した膜厚測定値を得ることができた。また、薄膜が形成された前記試料１を１週間、１ヶ月間保管して測定を行ったところ、膜厚値は同様の値を示した。なお、フッ素ポリマーの添加量を増加しても、膜厚値の増加は認められなかったが、図２に示すように、これはフッ素ポリマー膜が平面方向に成長し緻密化しているためであることが、ＦＥＳＥＭにより確認できた。 Table 4 below shows the results of film thickness measurement using an ellipsometer for the thin film formed on the substrate. In addition, 10 points | pieces of film thickness measurement were performed about each sample, respectively. As shown in Table 4, the thin film formed on the surface of the sample 1, which is a reference substrate for thin film evaluation made of crystallized glass, has a small standard deviation value and stable film thickness measurement. The value could be obtained. Moreover, when the said sample 1 in which the thin film was formed was stored for one week for one month and measured, the film thickness value showed the same value. In addition, even if the addition amount of the fluoropolymer was increased, the increase in the film thickness value was not recognized, but as shown in FIG. 2, this is because the fluoropolymer film grew in the planar direction and became dense. This was confirmed by FESEM.
一方、スライドガラス基板を用いた場合には、薄膜の膜厚測定が不可能であった。また、シリコン基板を用いた場合には、前記試料１を用いて測定した場合と、同様の膜厚値が得られたものの、２４時間後に再度、同様に膜厚測定を行ったところ、５ｎｍ程度膜厚が増加しており、安定した膜厚値を得られることはできなかった。この膜厚増加は、自然酸化膜が形成されたことによるものと推定される。 On the other hand, when a slide glass substrate is used, the film thickness of the thin film cannot be measured. In addition, when a silicon substrate was used, the same film thickness value as that obtained when the sample 1 was measured was obtained, but when the film thickness was measured again after 24 hours, the thickness was about 5 nm. The film thickness increased, and a stable film thickness value could not be obtained. This increase in film thickness is presumed to be due to the formation of a natural oxide film.
以上のように、結晶化ガラスによりなる薄膜評価用基準基板を用いたエリプソメータによる薄膜評価において、安定性の高い膜厚値が得られた。さらに、１週間後、１ヶ月間保管後においても膜厚値は同様の結果を示し、前記薄膜評価用基準基板は安定性の高い基板であることが確認できた。そのため、前記薄膜評価用基準基板を用いた薄膜評価方法により得られた測定値は信頼性の高い測定値であることが推察される。 As described above, in the thin film evaluation using an ellipsometer using the reference substrate for thin film evaluation made of crystallized glass, a highly stable film thickness value was obtained. Furthermore, the film thickness values showed similar results even after 1 week and 1 month storage, and it was confirmed that the thin film evaluation reference substrate was a highly stable substrate. Therefore, it is inferred that the measurement value obtained by the thin film evaluation method using the reference substrate for thin film evaluation is a highly reliable measurement value.
Claims (3)
前記薄膜評価用基準基板は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの全てを着色成分として含有する結晶化ガラスにより形成され、
前記Ｃｏ、前記Ｃｒ、前記Ｎｉ、及び前記Ｍｎは酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ 2 Ｏ 3 、ＮｉＯ、及びＭｎＯ 2 として前記結晶化ガラス中に含有されており、
前記結晶化ガラスの主結晶としてＬｉ 2 Ｏ・２ＳｉＯ 2 を含有し、
前記エリプソメータの光源となるレーザー光を透過しない黒色を呈する
ことを特徴とする薄膜評価用基準基板。 A reference board for thin film evaluation used for thin film evaluation using an ellipsometer,
The thin film evaluation reference substrate is formed of crystallized glass containing all of Co, Cr, Ni and Mn as coloring components,
The Co, the Cr, the Ni, and the Mn are contained in the crystallized glass as oxides CoO, Cr 2 O 3 , NiO, and MnO 2 ,
Li 2 O.2SiO 2 is contained as the main crystal of the crystallized glass ,
A reference substrate for thin film evaluation, characterized by exhibiting a black color that does not transmit laser light as a light source of the ellipsometer .
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