JP4788048B2 - Polymer electrolyte - Google Patents

Description

（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。 Ｒ¹ が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（1）のブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは５個〜５０個である。
【００１０】
一般式（１）のブロックとしては、Ｘが−Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、その代表例としては、例えばポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。なかでもポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。
【００１１】
一般式（１）のブロックは、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造できる。
【００１２】
−(Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₂ＯＡr²))− （２）
(式中、Ａr²は、置換基を有することもある１価の芳香族基を表す。)
一般式（２）の繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは５〜５０である。
【００１３】
ここで、置換基を有することもある１価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｒ²は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数を表す。Ｒ²が複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
Ａr²の好ましい例を、芳香族オールの形（Ａr²−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−ビフェノール、４−ビフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式

で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重合することにより製造し得る。
【００１６】
かかる芳香環を有するグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグリシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエーテルを用いてもよい。
【００１７】
また、必要に応じて上記の芳香環を有するグリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどとを共重合したものであっても良いが、その場合は、芳香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
またエポキシ樹脂を有するブロックとしては、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられるが、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果としてその形態になっているブロックも含む。
エポキシ樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有するエポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックであることがさらに好ましい。
【００１９】
−(Ｏ−Ａr³−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)− （３）
(式中、Ａr³は、置換基を有することもある２価の芳香族基を表す。)
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは４〜５０である。
【００２０】
ここで、置換基を有することもある２価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ³が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここで、ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨで表わされるジオール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，６−ジメチルレゾルシノール、２−フェニルレゾルシノール、２，６−ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００２３】
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前記のようなスルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましいが、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとしては、繰り返し単位として、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等を有する一般式（４）で表わされるブロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
【００２５】

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。 Ｒ⁴が複数ある場合はこれらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。）
【００２６】
中でも、Ｚが−ＳＯ₂−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好ましい。
一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。
一般式（４）で示されるブロックの繰り返し単位の数は１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
【００２７】
次に、スルホン酸基を持つブロック共重合体の製造方法について説明する。
先ずブロック共重合体を製造し、次いでこれをスルホン化する方法が通常用いられる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロックの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００２８】
例えば、一般式（１）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオトベンゼン、デカフルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
【００２９】
また一般式（２）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられる。 また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
【００３０】
また一般式（３）で示されるブロックの一例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加させて結合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
上記のようなブロックの一つとしてポリエーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられる。
ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３２】
かくして得られたブロック共重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基が導入されるが、スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはＳＯ₃などの公知のスルホン化剤を用いることができる。これらの中で、濃度が９０％以上の硫酸が好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がより好ましい。
このような硫酸を使用することにより、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとを有する共重合体を製造し得る。例えば一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するブロックと、一般式（１）、（２）または（３）で表わされる繰り返し単位を有するブロックを有するブロック共重合体から、一般式（１）、（２）または（３）で表わされる繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン酸基が導入され、一般式（４）で示されるブロックには実質的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重合体を製造することができる。
【００３３】
スルホン化反応させるに当たっては、反応に不活性な有機溶媒を共存させることもできる。硫酸を使用する場合の、硫酸に対するブロック共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、反応温度は通常０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
ブロック共重合体の硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、室温では通常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液になる。スルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶液を大量の水に注いで回収することができる。
【００３４】
かくして、本発明におけるスルホン酸基を持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基があらかじめ導入されたブロックとスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとを結合させる方法等によても製造し得る。
【００３５】
スルホン酸基を持つブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとを有する共重合体の場合は、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために十分な高分子電解質としての性能が低下する傾向にあり、また６０重量％より少ない場合は耐水性が低下する傾向にある。
【００３６】
またスルホン酸基を持つブロック共重合体のイオン交換容量（スルホン酸基の導入量）は、０．２〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、さらに０．５〜２．０ミリ当量／ｇであることがより好ましい。高い程プロトン伝導性に優れるが、高すぎると、耐水性やフィルム強度が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明の高分子電解質は、上記のようなスルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有することを特徴とするものであるが、芳香族ポリイミドとしては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから重合させて得られる公知の芳香族ポリイミドを使用し得る。
ここで、芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３８】
また芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わせにより各種の芳香族ポリイミドが知られているが、中でも有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミドが前記共重合体と溶剤キャスト法によりブレンドすることが可能であり好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質においては、スルホン酸基持つブロック共重合体、芳香族ポリイミド等はそれぞれ必要に応じて２種以上のポリマーを併用することも可能である。
芳香族ポリイミドの使用量は、ベースとして用いる共重合体のスルホン酸当量、プロトン伝導度、吸水率などの特性に応じて適切な比率に設定し、目的とする特性向上が図れる様に調節することができる。芳香族ポリイミドの量は、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドの総和にし、通常０．５〜８０重量％である。０．５重量％未満になると改良効果が低下傾向にあり、８０％を超えるとプロトン伝導性が低下傾向にある。好ましくは１〜４０重量％である。
【００４０】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有することを特徴とするものであるが、溶媒を含有することもできる。溶媒としては、スルホン酸基を含むブロック共重合体および芳香族ポリイミドを溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はないが、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が両者のポリマーの溶解性が高く好ましい。これらは単独で用いることもできるし、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。混合物のモルフォルジー制御などを目的としてさらに他の溶媒を含有することもできる。
また製膜した場合の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等も含有することができるし、複合アロイ化等を目的として、他のポリマーも含有することもできるし、イオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他の高分子電解質を含有することもできるし、燃料電池用途における水管理の容易化のために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として含有することもできる。
【００４１】
本発明の高分子電解質フィルムは、例えば上記のような溶媒を含有する高分子電解質をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜し得る。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋したものであっても、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強したものであっても良い。
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは強度が低下する傾向にあり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４２】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上記のような燃料電池用高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Journal of Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology, Vol. 135(9), 2209 (1988) に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
無水塩化第一銅１．９８ｇと２−メチルベンズイミダゾール２．６４ｇをトルエン２０ｍｌ中で大気下室温で３０分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８５ｇとトルエン３００ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥して淡黄色粉末状のポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を４０ｇ得た。
【００４５】
実施例１
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を７０ｇ、参考例１で得られたポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を３０ｇ、炭酸カリウム４．１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．１１ｇを添加し、１６０℃にて２４時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して９５ｇのブロック共重合体を得た。
【００４６】
得られたブロック共重合体２０ｇを９８％硫酸１５０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄繰返した後、４０℃にて減圧乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）のブロックが選択的にスルホン化された高分子電解質（以下ＢＣ１という）を製造した。ＢＣ１のイオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇであった。
芳香族ポリイミドとして新日本理化（株）製のリカコートＰＮ２０を用いた。ＢＣ１とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００４７】
比較例１
ＢＣ１をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００４８】
実施例２
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを４５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を１６ｇ、炭酸カリウム１．８０ｇ、ＤＭＡｃ３００ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル３．６７ｇを添加し、８０℃にて１０時間加熱攪拌した。実施例１と同様にして６２ｇのブロック共重合体を回収した。これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以下ＢＣ２という）を合成した。ＢＣ２とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００４９】
比較例２
ＢＣ２をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００５０】
実施例３
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を７５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を２５ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル５．３５ｇを添加し、８０℃にて７時間、１００℃で３時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して１０２ｇのブロック共重合体を得た。
これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容量が１．４ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以下ＢＣ３という）を合成した。
ＢＣ３とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００５１】
実施例４
ＢＣ３とＰＮ２０を９０：１０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００５２】
比較例３
ＢＣ３をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００５３】
上記実施例および比較例で得られた高分子電解質フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度９５％の条件下、交流法で測定した。またフィルムの吸水率を、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。さらにフィルムの引っ張り強度を室温大気下で測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５４】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導度、耐水性、耐熱性のみならず強度に優れたフィルムを与え、燃料電池のプロトン伝導膜に適用した際に薄膜化が図れ電池の特性向上に寄与する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte. Composition In particular, the present invention relates to a polymer electrolyte composition suitably used as a fuel cell diaphragm.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
As a polymer electrolyte having ion conductivity used for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer material having an acidic group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group is used.
For example, perfluorosulfonic acid-based materials such as Nafion (registered trademark of DuPont) have been mainly used as proton-conductive polymer electrolytes because of their excellent characteristics as solid polymer fuel cells. ing. However, problems such as low heat resistance and low stability at high temperatures have been pointed out.
[0003]
Further, as a polymer electrolyte that can be replaced with a perfluorosulfonic acid material, a material obtained by introducing a sulfonic acid group into a polymer having excellent heat resistance such as polyetherketone, polyethersulfone, and polyimide has attracted attention. However, these materials have a problem of poor water resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have already found that a block copolymer having a sulfonic acid group exhibits not only high conductivity but also excellent water resistance (Japanese Patent Application 2000- 061768). As a result of further investigations thereafter, the present inventors have found that by using an aromatic polyimide in combination with the block copolymer, the strength of the obtained film is remarkably improved and the water resistance is further improved. Further, various studies were made and the present invention was completed.
That is, the present invention provides a practically excellent polymer electrolyte characterized by containing a block copolymer having a sulfonic acid group and an aromatic polyimide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer electrolyte composition of the present invention contains a block copolymer having a sulfonic acid group as one of the components. Here, a block is a state in which two or more repeating units of one type are connected. Good The block copolymer refers to a polymer in which two or more types of blocks are bonded directly or via a linking group, that is, a polymer including a plurality of blocks composed of two or more types of repeating units.
[0006]
As the block copolymer having a sulfonic acid group in the present invention, a block copolymer in which the main chain of all blocks is composed of an aliphatic hydrocarbon, for example, a styrene- (ethylene-butylene) -styrene triblock copolymer. It may be a sulfonic acid group-introduced product (Japanese Patent Publication No. 10-503788), etc., but it is preferable that at least one block is a block copolymer having an aromatic ring in its main chain. Highly preferred. In addition, a block copolymer having one or more blocks each having a sulfonic acid group and a block having substantially no sulfonic acid group is more preferable because of excellent conductivity.
[0007]
Here, the block having a sulfonic acid group is a block in which the number of sulfonic acid groups is 0.5 or more on average per repeating unit constituting the block, and a block having substantially no sulfonic acid group is A block in which the number of sulfone groups is 0.1 or less on average per repeating unit constituting the block.
[0008]
Specific examples of the block having a sulfonic acid group include, as repeating units, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (allylphenyl ether), poly (phenylglycidyl ether), poly (phenylene ether), poly (phenylene ether), and the like. Phenylene sulfide), poly (phenylene), poly (aniline), polyetheretherketone, polyetherethersulfone, polysulfone, poly (phenylmethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), poly (phenylmethylphosphazene), poly ( Examples thereof include blocks in which a sulfonic acid group is introduced into each of the blocks having diphenylphosphazene) and an epoxy resin.
Among them, as a repeating unit, a block in which a sulfonic acid group is introduced into a block represented by the general formula (1) having poly (phenylene ether), poly (phenylene sulfide), poly (phenylene), poly (aniline) and the like, A block in which a sulfonic acid group is introduced into a block represented by the general formula (2) having poly (phenylglycidyl ether) and a block in which a sulfonic acid group is introduced into a block having an epoxy resin are preferably used.
[0009]

Wherein X represents —O—, —S—, —NH—, or a direct bond, R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and a is an integer of 0 to 3. R ¹ When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
The number of repeating units constituting the block of the general formula (1) is usually 2 to 200, preferably 5 to 50.
[0010]
As the block of the general formula (1), poly (phenylene ether) in which X is represented by —O— is preferable, and typical examples thereof include poly (1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-). 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4- Phenylene ether), poly (2-methyl-1,3-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,3-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,3-phenylene ether), poly ( 2,6-diphenyl-1,3-phenylene ether) and the like. Of these, poly (1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether) are preferable, and poly (2-phenyl-phenyl ether) is preferable. 1,4-phenylene ether) is more preferable.
[0011]
The block of the general formula (1) can be produced by a known method. For example, poly (phenylene ether) can be produced by an oxidative polymerization method in which phenol is oxidized in the presence of a catalyst or a so-called Ullmann reaction in which a halogenated phenol is condensed in the presence of a catalyst and an alkali.
[0012]
-(O-CH ₂ CH (CH ₂ OAr ² ))-(2)
(In the formula, Ar ² Represents a monovalent aromatic group which may have a substituent. )
The number of repeating units of the general formula (2) is usually 2 to 200, preferably 5 to 50.
[0013]
Here, examples of the monovalent aromatic group that may have a substituent include the following groups.

(Wherein R ² Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group, b represents an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 6. R ² When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
[0014]
Ar ² Preferred examples of the aromatic ol form (Ar ² -OH), for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,4,5,6-tetramethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 4-propylphenol, Examples include 2-i-propylphenol, 4-i-propylphenol, 2-butylphenol, 4-butylphenol, 2-biphenol, 4-biphenol, 1-naphthol, and 2-naphthol.
[0015]
The block having a repeating unit represented by the general formula (2) is a known method, for example, the corresponding formula

It can manufacture by carrying out ring-opening polymerization of the glycidyl ether which has an aromatic ring represented by these.
[0016]
Representative examples of the glycidyl ether having an aromatic ring include, for example, phenyl glycidyl ether, o-toluyl glycidyl ether, m-toluyl glycidyl ether, p-toluyl glycidyl ether, 2,3-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,4- Dimethylphenyl glycidyl ether, 2,5-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,6-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,3,4-trimethylphenyl glycidyl ether, 2,4,6-trimethylphenyl glycidyl ether, 2,4,5 , 6-tetramethylphenyl glycidyl ether, 2-ethylphenyl glycidyl ether, 4-ethylphenyl glycidyl ether, 2-propylphenyl glycidyl ether, 4-propylphenyl glycidyl ether Ether, 2-i-propylphenyl glycidyl ether, 4-i-propylphenyl glycidyl ether, 2-butylphenyl glycidyl ether, 4-butylphenyl glycidyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, 4-biphenyl glycidyl ether, 1-naphthyl glycidyl Examples include ether and 2-naphthyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination with a plurality of glycidyl ethers.
[0017]
If necessary, the above glycidyl ether having an aromatic ring and an epoxy compound not containing an aromatic ring, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, cyclohexane epoxide, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epi It may be copolymerized with bromohydrin, trifluoropropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc.In this case, the glycidyl ether component having an aromatic ring is It is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0018]
Moreover, as a block which has an epoxy resin, although the block which uses as a precursor the resin (epoxy resin) which has 1 or 2 or more epoxy groups in a molecule | numerator is mentioned, even if it does not use an epoxy resin as a precursor, it is mentioned. As a result, it also includes blocks that are in that form.
Among the blocks having an epoxy resin, a block having an epoxy resin having an aromatic ring in the main chain is more preferable, and a block having a repeating unit represented by the following general formula (3) is more preferable.
[0019]
-(O-Ar ^Three -O-CH ₂ CH (OH) CH ₂ -(3)
(In the formula, Ar ^Three Represents a divalent aromatic group which may have a substituent. )
The number of repeating units constituting the block having the repeating unit of the general formula (3) is usually 2 to 200, preferably 4 to 50.
[0020]
Here, examples of the divalent aromatic group that may have a substituent include the following groups.

(Wherein R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, d is an integer of 0 to 3, and e is an integer of 0 to 2. R ^Three When there are a plurality of these, they may be the same or different. Y is a direct bond, —O—, —S—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkylenedioxy group. When there are a plurality of Y, these may be the same or different. )
[0021]
The block having the repeating unit of the general formula (3) can be produced by a known method. For example, HO-Ar ^Three Examples thereof include a method of reacting a diol compound represented by —OH with epichlorohydrin in the presence of an alkali, and a method of reacting a diol compound with a diglycidyl ether compound.
[0022]
here HO-Ar ^Three Examples of the diol compound represented by —OH include hydroquinone, resorcinol, catechol, 2-methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2,6-diphenylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,6- Dimethylresorcinol, 2-phenylresorcinol, 2,6-diphenylresorcinol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
[0023]
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (2-hydroxy Phenyl) sulfide, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (4 -Hydroxyphenoxy) propane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-hydroxyphenoxy) hexane, diethylene glycol bis (4- Hydroxyphenyl) ether and the like.
[0024]
In the present invention, it is preferable to have one or more blocks each having a sulfonic acid group and a block having substantially no sulfonic acid group as described above, but as a block having substantially no sulfonic acid group, A block represented by the general formula (4) having polyethersulfone, polyetherketone or the like as a repeating unit is preferable because of its high heat resistance.
[0025]

(Wherein R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and f is an integer of 0 to 4. R ^Four When there are a plurality of these, they may be the same or different. Z is -CO- or -SO ₂ Represents-. )
[0026]
Among them, Z is -SO ₂ A polyethersulfone which is-is more preferable because of its high solubility in a solvent.
The block represented by the general formula (4) can be produced by a known method. Polyethersulfone can be synthesized, for example, by polycondensation of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone.
10-1000 are preferable and, as for the number of the repeating units of the block shown by General formula (4), 20-400 are more preferable. If the number of repeating units is too small, the film strength and heat resistance of the copolymer tend to decrease, and if too large, the solubility tends to decrease.
[0027]
Next, the manufacturing method of the block copolymer which has a sulfonic acid group is demonstrated.
A method in which a block copolymer is first produced and then sulfonated is usually used. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a copolymer, ie, the method of combining 2 or more types of blocks, The appropriate well-known method according to the combination of each block can be used.
[0028]
For example, when poly (phenylene ether), which is an example of the block represented by the general formula (1), and polyethersulfone, which is an example of the block represented by the general formula (4), are bonded, a hydroxyl group remains at the terminal. Examples include a method of condensing poly (phenylene ether) and polyethersulfone having a halogen remaining at the terminal in the presence of an alkali. In the case where poly (phenylene ether) having a hydroxyl group remaining at the end and polyethersulfone having a hydroxyl group remaining at the end are bonded, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4, 4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4-difluorobenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, hexaflutobenzene, deca A halogen compound such as fluorobiphenyl can be used as a linking agent and bonded by the same condensation reaction.
[0029]
In addition, when poly (phenylglycidyl ether), which is an example of the block represented by the general formula (2), and polyethersulfone, which is an example of the block represented by the general formula (4), are bonded, a poly having a hydroxyl group at the terminal Examples thereof include a method in which the terminal hydroxyl group of ether sulfone is converted into an alkali metal phenolate, and this is used as a polymerization initiation point for ring-opening polymerization of glycidyl ether containing an aromatic ring. In addition, a block obtained by copolymerizing a glycidyl ether containing halogen that can be used in a blocking reaction such as epichlorohydrin with phenyl glycidyl ether is first synthesized, and this is combined with a polyethersulfone having a hydroxyl group remaining at the terminal in the presence of an alkali. The method of condensing etc. is also mentioned.
[0030]
Moreover, when the epoxy resin which is an example of the block represented by the general formula (3) and the polyether sulfone which is an example of the block represented by the general formula (4) are bonded, the glycidyl group remaining at the terminal of the epoxy resin is bonded. Examples thereof include a method in which a hydroxyl group remaining at the end of polyethersulfone is bonded by ring-opening addition.
[0031]
When polyethersulfone is used as one of the blocks as described above, the block copolymerization reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a suitable solvent. As the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, a sulfone solvent, a sulfoxide solvent, or the like can be used, but an amide solvent is preferable because of its high solubility. Here, as the amide solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used.
The reaction temperature of the block copolymerization reaction is usually 20 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C.
[0032]
A sulfonic acid group is introduced by sulfonating the block copolymer thus obtained. Examples of the sulfonating agent include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or SO. _Three A known sulfonating agent such as can be used. Among these, sulfuric acid having a concentration of 90% or more is preferable, and sulfuric acid having a concentration of 94 to 99% by weight is more preferable.
By using such sulfuric acid, a copolymer having a block having a sulfonic acid group and a block having substantially no sulfonic acid group can be produced. For example, from a block copolymer having a block having a repeating unit represented by the general formula (4) and a block having a repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (3), the general formula (1) A block in which a sulfonic acid group is selectively introduced into the block having a repeating unit represented by (2) or (3) and a sulfonic acid group is not substantially introduced into the block represented by the general formula (4) Copolymers can be produced.
[0033]
In carrying out the sulfonation reaction, an organic solvent inert to the reaction can be allowed to coexist. When sulfuric acid is used, the concentration of the block copolymer with respect to sulfuric acid is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. Moreover, reaction temperature is 0 degreeC-80 degreeC normally, Preferably it is 20 degreeC-40 degreeC.
Dissolution of the block copolymer in sulfuric acid and sulfonation proceed simultaneously, and the reaction is usually completed in 2 to 20 hours at room temperature to form a uniform solution. The sulfonated block copolymer can be recovered by pouring a sulfuric acid solution into a large amount of water.
[0034]
Thus, the block copolymer having a sulfonic acid group in the present invention is produced, and a method in which a block in which a sulfonic acid group is introduced in advance and a block in which a sulfonic acid group is not substantially introduced is combined is used. Can be manufactured.
[0035]
In the block copolymer having a sulfonic acid group, in the case of a copolymer having a block having a sulfonic acid group and a block having substantially no sulfonic acid group, the block in which the sulfonic acid group is not substantially introduced. Is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, based on the entire block copolymer. When there are more than 95% by weight of blocks in which sulfonic acid groups are not substantially introduced, the sulfonic acid equivalent in the block copolymer after introduction of sulfonic acid groups is small, resulting in poor performance as a polymer electrolyte. When the amount is less than 60% by weight, the water resistance tends to decrease.
[0036]
Further, the ion exchange capacity (introduced amount of sulfonic acid group) of the block copolymer having a sulfonic acid group is preferably 0.2 to 3.0 meq / g, more preferably 0.5 to 2.0 meq / g. It is more preferable that The higher the value, the better the proton conductivity, but if it is too high, the water resistance and the film strength tend to decrease.
[0037]
The polymer electrolyte of the present invention is characterized in that it contains a block copolymer having a sulfonic acid group as described above and an aromatic polyimide. A known aromatic polyimide obtained by polymerization from an aromatic tetracarboxylic dianhydride can be used.
Here, examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 1,4-bis. (4-aminophenoxybenzene), 1,4-bis (3-aminophenoxybenzene), 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene), 1,3-bis (3-aminophenoxybenzene), 4,4 Examples include '-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone.
[0038]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4. Examples include '-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Various aromatic polyimides are known depending on the combination of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Among them, an aromatic polyimide soluble in an organic solvent is blended with the copolymer by the solvent casting method. It is possible and preferred.
[0039]
In the polymer electrolyte of the present invention, a block copolymer having a sulfonic acid group, an aromatic polyimide, and the like can be used in combination of two or more kinds of polymers as necessary.
The amount of aromatic polyimide to be used should be adjusted to an appropriate ratio according to the sulfonic acid equivalent, proton conductivity, water absorption rate, etc. of the copolymer used as the base so that the desired characteristics can be improved. Can do. The amount of the aromatic polyimide is the sum of the block copolymer having a sulfonic acid group and the aromatic polyimide, and is usually 0.5 to 80% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the improvement effect tends to decrease, and when it exceeds 80%, the proton conductivity tends to decrease. Preferably it is 1 to 40 weight%.
[0040]
The polymer electrolyte of the present invention is characterized by containing a block copolymer having a sulfonic acid group and an aromatic polyimide, but can also contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer containing a sulfonic acid group and the aromatic polyimide, and can be removed thereafter. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N Aprotic polar solvents such as -dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide are preferred because both polymers have high solubility. These can be used alone, or two or more solvents can be mixed and used as necessary. Other solvents may be contained for the purpose of controlling the morphology of the mixture.
It can also contain plasticizers, stabilizers, release agents, etc. used in ordinary polymers for the purpose of improving various physical properties in the case of film formation, and other polymers for the purpose of composite alloying etc. It can also contain low molecular electrolytes, acid compounds, or other polymer electrolytes for the purpose of improving ion conductivity, etc., to facilitate water management in fuel cell applications. In addition, inorganic or organic fine particles can be contained as a water retention agent.
[0041]
The polymer electrolyte film of the present invention can be formed, for example, by casting a polymer electrolyte containing a solvent as described above on a glass plate and removing the solvent.
In addition, for the purpose of improving the mechanical strength of the film, it may be cross-linked by irradiating with an electron beam or radiation, etc. The film may be reinforced by mixing.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film, 10-200 micrometers is preferable. When the film is thinner than 10 μm, the strength tends to decrease, and when the film is thicker than 200 μm, the film resistance tends to increase and the characteristics of the electrochemical device tend to be insufficient. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
[0042]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention can be produced by joining a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of the polymer electrolyte film for a fuel cell as described above.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used. The fine particles of platinum are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For example, Journal of Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology, for example, a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of bonding the carbon fine particles to a polymer electrolyte film. A known method such as the method described in Vol. 135 (9), 2209 (1988) can be used.
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Reference example 1
1.98 g of anhydrous cuprous chloride and 2.64 g of 2-methylbenzimidazole were stirred in 20 ml of toluene at room temperature for 30 minutes in the atmosphere. To this, 85 g of 2-phenylphenol and 300 ml of toluene were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere. After completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring it into methanol containing hydrochloric acid, filtered and dried to obtain 40 g of poly (2-phenylphenylene ether) as a pale yellow powder.
[0045]
Example 1
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, 70 g of SUMIKAEXCEL PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl-terminated polyethersulfone), 30 g of poly (2-phenylphenylene ether) obtained in Reference Example 1, and potassium carbonate. 14 g, 400 ml of N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) and 20 ml of toluene were added, heated and stirred, dehydrated under the azeotropic conditions of toluene and water, and then toluene was distilled off. To this, 5.11 g of 4,4′-difluorobenzophenone was added, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C. for 24 hours. The reaction solution was dropped into a large amount of hydrochloric acid-acidic methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 95 g of a block copolymer.
[0046]
20 g of the obtained block copolymer was stirred with 150 ml of 98% sulfuric acid at room temperature to obtain a homogeneous solution, and stirring was further continued for 2 hours. The obtained solution was dropped into a large amount of ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, after repeating the mixer washing with ion-exchanged water until the washing solution becomes neutral, the polymer electrolyte (hereinafter referred to as “poly (2-phenylphenylene ether)”) is selectively sulfonated by drying under reduced pressure at 40 ° C. BC1) was manufactured. The ion exchange capacity of BC1 was 1.9 meq / g.
Rika Coat PN20 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. was used as the aromatic polyimide. BC1 and PN20 were dissolved in DMAc at a weight ratio of 80:20, and a blend film was prepared by a casting method. The resulting film was light yellow opaque.
[0047]
Comparative Example 1
BC1 was dissolved in DMAc, and a blend film was prepared by a casting method. The obtained film was light brown and transparent.
[0048]
Example 2
To a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, 45 g of SUMIKAEXCEL PES5003P, 16 g of poly (2-phenylphenylene ether), 1.80 g of potassium carbonate, 300 ml of DMAc and 15 ml of toluene were added, and the mixture was heated and stirred to azeotrope with toluene and water. After dehydration under conditions, toluene was distilled off. To this was added 3.67 g of decafluorobiphenyl, and the mixture was stirred with heating at 80 ° C. for 10 hours. In the same manner as in Example 1, 62 g of the block copolymer was recovered. This was sulfonated with concentrated sulfuric acid in the same manner as in Example 1 to synthesize a block copolymer (hereinafter referred to as BC2) having an ion exchange capacity of 1.7 meq / g. BC2 and PN20 were dissolved in DMAc at a weight ratio of 80:20, and a blend film was prepared by a casting method. The resulting film was light yellow opaque.
[0049]
Comparative Example 2
BC2 was dissolved in DMAc, and a blend film was prepared by a casting method. The obtained film was light brown and transparent.
[0050]
Example 3
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, 75 g of Sumika Excel PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl-terminated polyethersulfone), 25 g of poly (2-phenylphenylene ether), 2.49 g of potassium carbonate, N, N-dimethyl 400 ml of acetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) and 50 ml of toluene were added, heated and stirred, dehydrated under the azeotropic conditions of toluene and water, and then toluene was distilled off. To this was added 5.35 g of decafluorobiphenyl, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 7 hours and at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was added dropwise to a large amount of hydrochloric acid methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 102 g of a block copolymer.
This was sulfonated with concentrated sulfuric acid in the same manner as in Example 1 to synthesize a block copolymer (hereinafter referred to as BC3) having an ion exchange capacity of 1.4 meq / g.
BC3 and PN20 were dissolved in DMAc at a weight ratio of 80:20, and a blend film was prepared by a casting method. The resulting film was light yellow opaque.
[0051]
Example 4
BC3 and PN20 were dissolved in DMAc at a weight ratio of 90:10, and a blend film was prepared by a casting method. The resulting film was light yellow opaque.
[0052]
Comparative Example 3
BC3 was dissolved in DMAc, and a film was prepared by a casting method. The obtained film was light brown and transparent.
[0053]
The proton conductivity of the polymer electrolyte films obtained in the above examples and comparative examples was measured by an alternating current method under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95%. Further, the water absorption rate of the film was determined on the basis of the weight at the time of drying after the dried film was immersed in deionized water at 100 ° C. for 2 hours. Furthermore, the tensile strength of the film was measured at room temperature in the atmosphere. These results are summarized in Table 1.
[0054]

[0055]
【The invention's effect】
The polymer electrolyte of the present invention provides a film excellent in not only proton conductivity, water resistance and heat resistance but also strength, and when applied to a proton conductive membrane of a fuel cell, it can be thinned and contributes to improvement of battery characteristics. .

Claims (7)

A polyelectrolyte composition comprising a block copolymer having a sulfonic acid group and an aromatic polyimide, wherein the block copolymer having a sulfonic acid group substantially comprises a block having a sulfonic acid group and a sulfonic acid group. The block having one or more blocks each having no sulfonic acid group is a block having a sulfonic acid group introduced into a block having a repeating unit represented by the general formula (1). The block which does not have substantially has a repeating unit represented by General formula (4), The polymer electrolyte composition characterized by the above-mentioned.

(In the formula, X represents —O—, —S—, —NH— or a direct bond, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. A is an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ^{1 s} , these may be the same or different.

(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and f is an integer of 0 to ^{4. When} there are a plurality of R ^4, these may be the same or different. Z It is -CO- or -SO ₂ - represents a). The content of the aromatic polyimide is 0 .0 relative to the sum of the block copolymer having sulfonic acid groups and the aromatic polyimide. The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the content is 5 to 80% by weight. X is -O-, The polymer electrolyte composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Z is -SO ₂ - polymer electrolyte composition according to claim 1, characterized in that a. The polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4, the block having sulfonate group is not substantially introduced is characterized in that 60 to 95 wt% based on the total block copolymer. Polyelectrolyte film characterized by being obtained al a polymer electrolyte composition according to any one of claims 1-5. A fuel cell comprising the polymer electrolyte film according to claim 6 .