JP4776838B2 - Novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer - Google Patents

Description

【００１１】
（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。また、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体ＡＢが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。
【００１２】
しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点がある。なお、高汚損環境下とは、船舶または水中構造物が内海などの富栄養海域環境やさらにそのような海域で静置されたり、あるいは船舶などでは運航〜停止を頻繁に繰り返したり１０ノット以下程度の低速で稼動しているような状態を指す。
【００１３】
なお、▲９▼特開平７-１０２１９３号公報には、式：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、
式：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただし、Ｒ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしながら、該公報には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない上に、該公報に記載の塗料では防汚性あるいは高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点がある。
【００１４】
(10)特開平８-１９９０９５号公報には、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、
式（２）：Ｙ−(ＣＨ(Ｒ⁴))−(ＯＲ⁵)（ただしＲ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。
【００１５】
(11)特開平８-２６９３８８号公報には、式（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン・等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１６】
(12)特開平８-２６９３８９号公報には、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組成物が開示されている。
各単量体Ｂは、それぞれ下記の通りである。
式（２）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される三級アミノ基含有単量体、
式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹² （Ｙ）（Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁹はアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示す。）で示される四級アンモニウム塩含有単量体、
式（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ（ＺはＮ含有複素環からなる基を示す。）で示される窒素含有複素環を含む単量体、
式（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ(Ｒ¹⁴Ｏ)_m(Ｒ¹⁵Ｏ)_n(Ｒ¹⁶Ｏ)_o−Ｒ¹⁷ （Ｒ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチレン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏは同時に０でない。）で示される分子内にアルコキシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単量体、
式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰（Ｒ¹⁸は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、アルキル基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される（メタ）アクリル酸アミド、
式（7）ＣＨ²＝ＣＲ²¹ＣＯＮ（）Ｑ（Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ（）Ｑは、Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。）で示される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸アミド、
式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ（Ｒ²³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロフラン環を示す。）で示されるフラン環含有（メタ）アクリル酸系エステル、
式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。
【００１７】
また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマーが挙げられている。
またその実施例には、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示されているが、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示されていない。
【００１８】
また、該組成物に配合可能な成分として、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。
(13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、
式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂを用いた重合体と、
防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。
【００１９】
(14)特開平８-２７７３７２号公報には、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００２０】
(15)特開平１０-３００７１号公報には、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられているが、該公報には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない。
【００２１】
なお、上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら▲９▼〜(15)には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点で充分でない。
【００２２】
さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(24)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜（25）には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示されていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余地がある。
【００２３】
また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料などと同様の問題点がある。
また、（27）ＷＯ９６／０３４６５には、３から８官能の多官能メルカプト化合物を用いて得られるスター型ポリマーが記載されており、このポリマーは低粘度のため、高固型分濃度の塗料の調製が可能で貯蔵中に増粘やゲル化を生じにくい傾向にあるとの記載されている。また、該ＷＯ９６／０３４６５公報には、モノマーとして不飽和カルボン酸シリルエステルを使用する旨が使用されている。しかしながら（ポリ）オキシアルキレンのように親水性を有し、防汚塗料の防汚性能を向上するようなブロック構造を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示されていない上に、少なくともＡＢ型あるいはＡＢＡ型のブロック共重合体は示されていない。
【００２４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られうる防汚塗料用の共重合体を提供することを目的としている。
【００２５】
【発明の概要】
本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、
[A](a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位と、
(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体単位と
から構成されるシリルエステル共重合体ブロック単位と、
[B]下記式(1)または(2)で表されるメルカプト化合物
【００２６】
【化４】

【００２７】
（上記式中、Ｒ¹は１価以上の炭素数１〜３０の炭化水素基またはエーテル結合含有炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価炭化水素基または−ＣＨ（Ｒ³）−で表される基を示し、Ｒ³はＲ⁴−Ｏ−Ｒ⁵で表される基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示す。
【００２８】
【化５】

【００２９】
ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。）
からなるブロック共重合体である。
前記重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)として、下記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位(a-1)を含有することが好ましい。
【００３０】
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ^aＲ^bＲ^c)− …(I)
（式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリメチルシリルオキシ基を示す。）
上記式(I)中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cの少なくとも１つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)は、下記式(II)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II)
（式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)と
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III)
（式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、
Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
からなることが好ましい。
【００３２】
前記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体単位(b)は、
(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位からなることが好ましい。
前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位(b-1)は、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシラン基、テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基からなる群から選ばれる一種以上の極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位を有していることが好ましい。
【００３３】
防汚塗料用ビヒクルとして使用したときに、防汚塗膜にクラックが発生しにくいとともに、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物を提供できる。
【００３４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体について具体的に説明する。
本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、
[A](a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位と、
(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体単位と
から構成されるシリルエステル共重合体ブロック単位と、
[B]特定のメルカプト化合物から構成されるブロック単位と
からなるブロック共重合体である。
【００３５】
［シリルエステル共重合体ブロック単位（Ａ）］
まず、このシリルエステル共重合体ブロック単位（Ａ）を構成する各成分単位(a)および(b)について説明する。
(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などのα,β-不飽和ジカルボン酸、α,β-不飽和ジカルボン酸のハーフエステル構造である不飽和モノカルボン酸などのシリルエステルが挙げられる。
【００３６】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、シリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位(a-1)が好ましい。
このようなシリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位としては、具体的には下記式(I)で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ^aＲ^bＲ^c)− …(I)
上記式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリメチルシリルオキシ基、の何れかを示し、上記直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜６であり、分岐アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられ、置換基を有していてもよいフェニル基の炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２の範囲にある。
【００３７】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a-1)は、下記式（i）で表される。
式（i）：
【００３８】
【化６】

【００３９】
式（i）中、Ｒは、上記式（I）中のＲ¹と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cも上記式（I）中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cと同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリメチルシリルオキシ基の何れかを示す。
【００４０】
このようなシリル（メタ）アクリレート(a-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec−ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso−ブチルシリルエステル等のようにＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cが同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジsec−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cのうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-1)を含む共重合体は、防汚塗料用ビヒクルとして使用すると、自己研磨性（消耗性）に優れるとともに、長期間の防汚性に優れた防汚塗膜を形成できる。
本発明では、前記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位(a-1)のＲ^a〜Ｒ^cの少なくとも１つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基あることが好ましい。このような分岐アルキル基またはシクロアルキル基を有する成分を、防汚塗料用ビヒクルとして使用すると、耐クラック性、耐剥離性に優れた防汚塗膜を形成できる。
【００４２】
また、(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位として、下記式(II)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II)
（式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)と
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III)
（式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、
Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
からなることが好ましい。
【００４３】
以下、この各成分単位について説明する。
シリル（メタ）アクリレート成分単位 (a-2)
シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、下記式(II)で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II)
式（II）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００４４】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−」である。
【００４５】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【００４６】
これらのなかでも、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a-2)は、下記式（ii）で表される。
【００４７】
ＣＨ₂＝ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³) …(ii)
式（ii）中、Ｒは、上記式（II）中のＲと同様のものであり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³も上記式（II）中のＲ¹¹〜Ｒ¹³と同様のものである。
このようなシリル（メタ）アクリレート（a-2）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ¹¹〜Ｒ¹³が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ¹¹〜Ｒ¹³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｎ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル(ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＳｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＳｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃))等のようにＲ¹¹〜Ｒ¹³のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【００４８】
これらのシリル（メタ）アクリレート（a-2）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
シリル（メタ）アクリレート成分単位 (a-3)
シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)は、下記式（III）で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III)
式（III）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【００４９】
上記分岐アルキル基としては、上記式（II）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
このＲ¹⁶中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
これらのうちでは、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好ましい。 また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の一部または全部が異なる場合には、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、Ｒ¹⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso-ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【００５２】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート（a-3）は、下記式(iii)で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶） …(iii）
式（iii）中、Ｒ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、上記式（II）中のＲ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同様のものである。
【００５３】
このようなシリル（メタ）アクリレート（a-3）としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−sec-ブチル−メチルシリルエステルのように、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート（A-1b）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
以上のようなシリル（メタ）アクリレート成分単位のうちでは、特にシリルエステル共重合体ブロック単位(A-1)合成の容易性、あるいはこのようなシリルエステル共重合体ブロック単位(A-1)を含むブロック共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、
シリル（メタ）アクリレート（a-2）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル
から選択される何れか１種または２種以上から誘導される成分単位と、
シリル（メタ）アクリレート（a-3）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上の成分単位と
を組み合わせたものが好ましい。
【００５５】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート（a-2）のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステルから誘導される成分単位と、
シリル（メタ）アクリレート（a-3）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステルから誘導された成分単位の組み合わせが好ましい。
【００５６】
不飽和単量体成分単位 (b)
不飽和単量体成分単位(b)は、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)とともにシリル（メタ）アクリレート共重合体ブロック単位を構成しており、しかも上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)とは異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(b)を誘導しうる不飽和単量体としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシプロピレン等の親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。特に、親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
【００５７】
また、本発明では、不飽和単量体成分単位(b)として、(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位が好ましい。
極性基としては、 前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位(b-1)が、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基からなる群から選ばれる一種以上の極性基を有していることが好ましい。
【００５８】
このような極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される成分単位(b-1)は下記式(IV)で表される。
【００５９】
【化７】

【００６０】
式（IV）中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｗは極性基を示す。
極性基ＷはＺＲ⁶で表され、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、式：
【００６１】
【化８】

【００６２】
で表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５０の整数を示し、ｘは１〜１００の整数、Ｒ^yはアルキル基を示す。）、または式
【００６３】
【化９】

【００６４】
（式中、Ｒ⁹は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、複数のＲ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ¹⁰同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるエポキシ基またはオキセタン基を示す。
【００６５】
上記式（IV）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記アルキレン基Ｒ⁸の炭素数は、１〜８、好ましくは２〜４である。ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基の置換基は、好ましくは塩素などのハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基である。
【００６６】
また、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよい上記と同様の炭素数のアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。
このような極性基を有する不飽和単量体成分単位(b-1)を含んでいる共重合体は、防汚塗料ビヒクルとして用いたときに、特に高汚損海域での防汚性に優れている。
【００６７】
このような極性基を有する不飽和単量体成分単位(b-1)を誘導しうる不飽和単量体(b-1)は、下記式（IV-a）で表される。
式（IV-a）：
【００６８】
【化１０】

【００６９】
式（IV-a）中、Ｒ⁵およびＷは、上記式（IV）中のＲ⁵およびＷと同様のものを示す。
このような不飽和単量体（IV-a）としては、具体的には、たとえば、式（IV-a）中、ＷがＺＲ⁶でありＺが酸素原子であるものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、３−ブトキシプロピルメタクリルレート、、メトキシポリエチレングリコールモノメタフリレート（ｎ＝３５）等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｚが酸素原子であり、エポキシ基またはオキセタン基を有する不飽和単量体（IV-a）としては、
【００７１】
【化１１】

【００７２】
また、上記式（IV-a）中、Ｚが−ＮＲ⁷であるものとしては、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００７３】
以上の不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらの不飽和単量体(b)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
シリルエステル共重合体ブロック単位[A]中には、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％の範囲で、上記(a)以外の不飽和単量体成分単位(b)は５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋(b)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。また重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)として、シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)および(a-3)が含まれている場合、シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量（ただし、(a-2)+(a-3)は上記成分単位(a)の範囲内である）にあることが望ましい。
【００７４】
［メルカプト化合物から誘導されるブロック単位（Ｂ）］
ブロック単位[B]は下記式(1)または(2)で表されるメルカプト化合物から誘導される。
下記式(1)または(2)で表されるメルカプト化合物から誘導される。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０であって、かつ１価以上の炭化水素基またはエーテル結合含有炭化水素基である。このようなＲ¹は、脂肪族炭化水素基であっても、脂環族炭化水素基であっても、さらにはアルキル基で置換されていてもよい芳香族脂肪族炭化水素基であってもよい。またＲ¹が２価以上の場合、Ｒ¹を構成する１つの炭素原子のみが複数の酸素原子結合基（−Ｏ−）と結合していてもよく、また炭化水素基を構成する複数の炭素原子が、それぞれ酸素原子結合基と結合していてもよい。
【００７７】
Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価炭化水素基または−ＣＨ(Ｒ³)−で表される基を示す。
Ｒ³はＲ⁴−Ｏ−Ｒ⁵で表される基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の一価の炭化水素基を示す。
【００７８】
【化１３】

【００７９】
ｎは１〜５、好ましくは１〜４の整数を示す。
ｍは１〜１００、好ましくは１〜６０の整数を示す。
ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。
から構成される。
【００８０】
なお、また、メルカプト化合物中に２種以上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣ_nＨ_2n)が存在する場合、メルカプト化合物中で同じアルキレンオキサイド鎖がブロックを形成していてもよく、また２種以上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣ_nＨ_2n)_mがランダムに配列していてもよい。
このようなメルカプト化合物としては、
【００８１】
【化１４】

【００８２】
【化１５】

【００８３】
などが挙げられる。
このようなメルカプト化合物の数平均分子量は１００〜１００００、好ましくは１５０〜８０００、さらに好ましくは１５０〜５０００の範囲にあることが好ましい。
このようなメルカプト化合物から誘導されるブロック単位が含まれていると、防汚塗料用のビヒクルとして用いた場合の表面更新性が良好であるという優れた特性を有するブロック共重合体が得られる。なお、表面更新性が良好であるとは自己研摩型防汚塗料塗膜が消耗しながら表面を更新する際に防汚剤の溶出痕より形成される最表層の多孔質層（いわゆるスケルトン層）の厚さが薄く、常に活性の高い塗膜表面が露出している状態を指す。
【００８４】
またこのようなメルカプト化合物を用いて製造される（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は通常のシリルエステル共重合体に比較し低分子量であり、その溶液は低粘度であるという特徴を有する。
従って本発明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体を用いた防汚塗料組成物は溶媒の使用量を極力低減することが可能でかつ塗装時の作業性が良好であるという優れた特性を有する。
【００８５】
本発明で使用される（ポリ）オキシアルキブロックシリルエステル共重合体（Ａ）においては、以上の成分単位［A］および／または［B］は、それぞれ、１種または２種以上存在していてもよい。
このような本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体では、各成分単位[A]と[B]の合計を１００重量％とするとき、上記シリルエステル共重合体ブロック単位[A]は、通常、４０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％の量で、
メルカプト化合物から構成されるブロック単位[B]は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で、含まれていることが望ましい。
【００８６】
メルカプト化合物ブロック単位[B]量が上記範囲にあると、防汚性が良好で塗膜の更新性に優れ、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向がある。
（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体を構成する成分単位[B]を誘導するメルカプト化合物が、「ＳＨ」を１個有する化合物である場合（上記した式(1)および(2)のｉが１の化合物）には、該共重合体中においては、成分単位[A]の片末端を封止するように、該共重合体の片末端部に１個の成分単位[B]が存在しているものと思われる。（すなわち、Ａ−Ｂ型）
また、たとえば、成分単位[B]を誘導するメルカプト化合物が、「ＳＨ」を両末端に１個ずつ有する成分単位である場合（上記式(1)および(2)のｉが２の化合物）には、該共重合体中においては、成分単位[A]の一末端と成分単位[B]とが結合し、さらにその成分単位[B]の末端が、他の成分単位[A]の一末端と結合しているものと思われる。（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ型）
これらのブロック共重合体の他に、３つ以上の成分単位[A]の鎖の末端位置が、成分単位[B]の３つ以上のＳ元素に結合した、いわゆる星型などの配列をしているものも考えられる。
【００８７】
本発明では、（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型または星型のものが好ましい。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
このようなブロック共重合体の例えば５０％濃度の溶液の２５℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、共重合体を含む組成物の塗装性、溶剤希釈したときのタレ防止などの観点を考慮すると、通常、５ｃｐｓ〜２００，０００（２０万）ｃｐｓ、好ましくは１０〜５０，０００（５万）ｃｐｓであることが望ましい。
【００９０】
ブロック共重合体の重量平均分子量が５００〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、さらに好ましくは１５００〜８万の範囲にあることが好ましい。
このような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体（Ａ）は、前記シリルエステル共重合体成分と前記メルカプト化合物とをブロック共重合することによって製造できる。
【００９１】
以下、（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体の製造方法について説明する。
（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体の製造方法
このような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体を得るには、シリルエステル共重合体成分[A]の重合条件下にメルカプト化合物[B]を存在させてブロック共重合を行う。
【００９２】
より具体的には、シリルエステル共重合体成分[A]の構成成分である上記した重合性不飽和カルボン酸シリルエステル (a)と重合性不飽和カルボン酸シリルエステル以外の不飽和単量体 (b)とをシリルエステル共重合体成分[A]中の量として重合性不飽和カルボン酸シリルエステル(a)を１０〜９５重量％好ましくは２０〜８５％の範囲で、不飽和単量体(b)を５〜９０重量％好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋(b)＝１００重量％）となる量で使用し、メルカプト化合物[B]を（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体中の量として０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％となる量で使用し、これらをラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてブロック重合させればよい。
【００９３】
このような方法で重合したブロック重合体は通常ランダム共重合したシリルエステル共重合体成分[A]鎖と（ポリ）オキシアルキレンブロック鎖より構成される。
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００９４】
また、下記式のような開始剤を使用することもできる。
【００９５】
【化１７】

【００９６】
ｘ、ｎは１以上の整数を示す。
このような開始剤を使用すると更に（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体の親水性を向上することができ、防汚塗料組成物の防汚性や消耗性を一層向上することができる。なお、上記式で表される開始剤では、上記のようなメルカプト化合物を用いない場合においても、たとえば不飽和カルボン酸シリルエステルを重合させてシリルエステル共重合体を製造する場合においても好適に使用することができる。
【００９７】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、溶媒としては、上記共重合用モノマーの何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、たとえば、
キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００９８】
共重合用触媒は、（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体の構成成分の合計１００重量部に対して、たとえば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【００９９】
また、溶媒は、共重合用モノマーの合計１００重量部に対して、たとえば、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の量で用いられる。
こうして重合されたシリルエステル共重合体[A]の重量分子量は、５００〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、さらに好ましくは１５００〜８万の範囲にあることが望ましい。
【０１００】
このような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体のブロック重合では、たとえば下記式（Ｘ）に示すようにシリルエステル共重合体[A]の成長過程にある末端ラジカルがメルカプト化合物[B]のＳ原子に連鎖移動し、本発明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体が得られる。
【０１０１】
【化１８】

【０１０２】
（なお、上記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。）
このようにして得られる（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、メルカプト化合物[B]のメルカプト基の官能数と応じてＡ−Ｂ型（１官能）、ＡＢＡ型（２官能）、星型（３官能以上）のものが得られる。
本発明においては、このような反応は各成分の添加順序や溶媒の有無について、適宜選択して行うことができるが、好ましくは溶媒を用い、その他の成分を一括に仕込み、あるいは適当に分割して順次仕込んで反応させれば良い。反応温度は、たとえば３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間程度重合反応を進行させて、本発明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体を得ることができる。
【０１０３】
このような方法で得られる（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は通常、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、または星型のブロック構造を有している。
以上のような反応の同定は、ＧＰＣ、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの測定などにより行うことができる。
［共重合体組成物］
このような本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防汚塗料組成物用ビヒクル、徐放性医薬、農業用ポリマーなどの用途に使用される。特に、防汚塗料用ビヒクルとして好適に使用される。
【０１０４】
防汚塗料組成物用ビヒクルとして使用される場合、上記（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体とともに、公知の防汚剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、無機脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤などが含有されていてもよい。
【０１０５】
【発明の効果】
このような本発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防汚塗料として使用したときに、自己研磨性（消耗性）に優れ、長期間の防汚性に優れるとともに、特に汚染海域での長期防汚性に優れ、塗膜の耐クラック性および耐剥離性に優れるとともに、メルカプト化合物から誘導されるブロック単位を含んでいるので、使用溶媒の低減化が可能であり、塗装作業性（スプレー作業性、ローラー塗り性、刷毛塗り性）に優れるという優れた特性を有している。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【０１０７】
【実施例１】
（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体（ＢＰ−１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素を吸き込みながら８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５５部、下記に示すメルカプト化合物Ｍ−1、５部および重合開始剤の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行った後、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、さらに同温度で４時間撹拌を行い、無色透明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体（ＢＰ−１）溶液を得た。
【０１０８】
得られた共重合体（ＢＰ−１）溶液の加熱残分（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．５重量％であり、２５℃における粘度は７２ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２７４８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０３であった。
共重合体ＢＰ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。
【０１０９】
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。

【０１１０】
【化１９】

【０１１１】
【実施例２〜２０、比較例１および２】
共重合体（ＢＰ−２）〜共重合体（ＢＰ−２０）および共重合体（Ｈ−１）および（Ｈ−２）
前記共重合体（ＢＰ−１）の製造において、滴下成分の混合物の組成を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）および比較例用共重合体Ｈ-１およびＨ-２を得、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【０１１２】
共重合体を調製する際に使用したメルカプト化合物Ｍ−２〜Ｍ-１２は下記化合物である。
【０１１３】
【化２０】

【０１１４】
結果を合わせて表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【参考例】
実施例１〜２０および比較例１および２にて調製したブロック共重合体（ＢＰ-１）〜（ＢＰ-２０）、（Ｈ−１）および（Ｈ−２）溶液を用いて、表２に示す配合組成の配合成分をガラスビーズをメディアとしたペイントシェーカーに仕込み、２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにて濾過して、防汚塗料組成物を得た。
【０１１８】
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を評価した。
結果を表２に合わせて示す。
貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により以下の尺度で評価した。
【０１１９】
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が１０以上２０未満
３：粘度の増加が２０以上３０未満
２：粘度の増加が３０以上
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可
また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
【０１２０】
結果を表２に合わせて示す。
防汚性の評価
また、広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３mmのサンドブラスト鋼板を用意した。
このサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように塗装し、その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。
【０１２１】
回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
防汚性の評価については目視で行い以上の基準を用いた。
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミドロなどの植物の付着を認める
１：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の調査を行った。
（消耗性評価）
直径３００mmで厚さ3mmの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。
【０１２２】
２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで１２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
評価結果を合わせて表２に示す。
さらにまた、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し以下の基準にて評価を行った。
【０１２３】
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
評価結果を合わせて表２に示す。
【０１２４】
なお、表２中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％
粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲２▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
ＩＩＩＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μｍ。
▲６▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス（２０％キシレンペースト）
▲７▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス（２０％キシレンペースト）
▲８▼キョーワノイックＮ：協和油化（株）3,5,5-トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）
▲９▼バーサチック１０（バーサチック酸）：シェル化学、三級合成脂肪酸（平均炭素数１０）
(10)ナフテン酸：酸価２００
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＩＲスペクトルのチャートを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer. More specifically, when used as a paint vehicle, the present invention is excellent in transparency and easily removes contamination on the surface of the coating film, and is excellent in decontamination. It is related with the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer which can obtain such a coating film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, so that the surface of animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver (seaweed), or various aquatic organisms such as bacteria If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the bottom of the ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) adheres to them, causing rot, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced, resulting in a serious decrease in life.
[0004]
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_ThreeReleases organotin compounds such as SnX: X is a halogen atom) and exhibits an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Because it is a "type paint", the resin paint residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic, and there are concerns about marine pollution, the occurrence of malformed fish and malformed shellfish, the adverse effects on the ecosystem caused by the food chain, etc. Development of antifouling paints with good antifouling properties is required.
Examples of such antifouling paints containing no tin are described in (1) JP-A-4-264170, (2) JP-A-4-264169, and (3) JP-A-4-264168. Examples include silyl ester antifouling paints. However, these antifouling paints are inferior in antifouling property, cracking and peeling, as taught in (4) JP-A-6-157941, (5) JP-A-6-157940, etc. There is a problem that occurs.
[0006]
Further, (6) JP-A-2-196869 discloses a carboxylic acid group blocked by a trimethylsilyl group obtained by copolymerizing trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate in the presence of an azo polymerization initiator. An antifouling paint containing a blocked acid functional copolymer (A) and a polyvalent cation compound (B) is taught. However, the coating film obtained from this antifouling paint has a problem that the crack resistance is not sufficiently satisfactory.
[0007]
(7) JP-T-60-5000045 and JP-A-63-215780 disclose vinyl monomers having an organosilyl group such as trialkylsilyl ester of (meth) acrylic acid as other vinyl type. A resin for antifouling paints having a number average molecular weight of 3000 to 40000, which is copolymerized with a monomer, is described, an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, Bengala However, as described in the above (5) JP-A-6-157940, this antifouling paint resin is easily gelled during storage, The coating film formed from this antifouling paint has a problem that it is inferior in crack resistance and peel resistance.
[0008]
In addition, Japanese Patent Publication No. 5-32433 corresponding to the above (7) Special Table No. 60-500342 discloses a poisonous substance (a) and a formula ([-CH₂-CX (COOR)-(B)-]: X is H or CH_ThreeAnd R is SiR ′_ThreeOr Si (OR ')_ThreeR ′ represents an alkyl group, B represents an ethylenically unsaturated monomer residue) and a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like. An antifouling paint comprising is disclosed, and further described that it may contain a solvent, a water-sensitive pigment component, an inert pigment, a filler, and a retarder. There is a problem that it is inferior in crack resistance.
[0009]
(8) In Japanese Patent Laid-Open No. 7-18216, (A) In the molecule, formula (I): —COO—SiR¹R²R^Three(R¹~ R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, etc.) and is a paint mainly composed of a polymer of an organosilicon-containing monomer A having a triorganosilicon ester group and (B) copper or a copper compound In the composition, as an essential component other than the components (A) and (B), the formula (C):
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
(In (C), R^Four~ R⁶Represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, etc., and R⁷Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and a coating composition containing an alkoxy group-containing silicon compound is disclosed. Further, the publication states that a copolymer AB of a monomer A having a group represented by the above formula (I) and a vinyl monomer B copolymerizable with the monomer A may be contained. Examples of the monomer B include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0012]
However, the coating film obtained from the coating composition described in the publication has a problem that it is inferior in antifouling property in a highly fouling environment among crack resistance, antifouling property or antifouling property. In a highly polluted environment, a ship or underwater structure is left in a eutrophic marine environment such as the inland sea, and also in such a sea area, or in a ship or the like, operation or stop is frequently repeated or about 10 knots or less. Refers to the state of operating at low speed.
[0013]
In addition, (9) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102193 discloses a formula: X-SiR.¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. And a monomer A represented by
Formula: Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n is an integer of 1-25. The coating composition which contains the copolymer of the monomer mixture containing the monomer B represented by this, and an antifouling agent as an essential component is disclosed. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione; However, this publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer having a (poly) oxyalkylene block structure, and the paint described in this publication does not have antifouling property or high antifouling environment. There is a problem that it is inferior in soiling.
[0014]
(10) JP-A-8-199095 discloses formula (1): X-SiR described in JP-A-7-102193.¹R²R^ThreeMonomer A represented by
Formula (2): Y- (CH (R^Four))-(OR^Five) (However, R^FourIs an alkyl group, R^FiveIs an alkyl group or a cycloalkyl group. Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. ), A copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer C copolymerizable with A and B, if necessary, and an antifouling agent as essential components A coating composition is disclosed. Examples of the vinyl monomer C include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, and vinyl acetate. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione;
[0015]
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 8-269388 discloses a formula (1): X-SiR¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre all hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. And a monomer A represented by formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. ) And a monomer composition containing a monomer B, and a coating composition containing, as essential components, a bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt (: copper pyrithione). Things are disclosed. Furthermore, examples of the monomer A include dimethyl-t-butylsilyl acrylate, and examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder, zinc sulfate, and zinc oxide as inorganic compounds. Examples of organic compounds containing metal include organic copper-based compounds such as oxine copper; organic nickel-based compounds; and organic zinc-based compounds such as zinc pyrithione. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0016]
(12) JP-A-8-269389 includes an unsaturated monomer A having a triorganosilyl group and a monomer B represented by any of the following formulas (2) to (9) A coating composition containing a copolymer of a monomer mixture and an antifouling agent is disclosed.
Each monomer B is as follows.
Formula (2) CH₂= CR^FourCOOR^Five-NR⁶R⁷(R^Four Is H or CH_ThreeR^FiveRepresents an alkylene group, R⁶, R⁷Are alkyl groups which may be the same as or different from each other. A tertiary amino group-containing monomer represented by
Formula (3) CH₂= CR⁸COOR⁹-NR^TenR¹¹R¹² (Y) (R⁸Is H or CH_ThreeR⁹Represents an alkylene group, R^Ten~ R¹²Are alkyl groups which may be the same as or different from each other, and Y represents a halogen atom. ) A quaternary ammonium salt-containing monomer represented by
Formula (4) CH₂A monomer containing a nitrogen-containing heterocycle represented by = CH-Z (Z represents a group comprising an N-containing heterocycle);
Formula (5) CH₂= CR¹³COO (R¹⁴O)_m(R¹⁵O)_n(R¹⁶O)_o-R¹⁷ (R¹³H, CH_ThreeR¹⁴Represents an ethylene group, R¹⁵Represents an alkylene group having 3 carbon atoms and R¹⁶Represents an alkylene group having 4 carbon atoms and R¹⁷Represents an alkyl group or an aryl group. m, n, and o are integers of 0 or more, and n and o are not 0 at the same time. ) A monomer having an alkoxy group or an aryloxyalkylene glycol group in the molecule represented by
Formula (6) CH₂= CR¹⁸CONR¹⁹R²⁰(R¹⁸H, CH_ThreeR¹⁹, R²⁰Are alkyl groups which may be the same or different. (Meth) acrylic acid amide represented by
Formula (7) CH²= CR^{twenty one}CON () Q (R^{twenty one}H, CH_ThreeN () Q is an N-containing group, and Q may contain O, N, S or the like. (Meth) acrylic acid amide containing a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon group represented by
Formula (8) CH₂= CR^{twenty three}COOCH₂-T (R^{twenty three}H, CH_ThreeT represents a furan ring or a tetrahydrofuran ring. ) Furan ring-containing (meth) acrylic acid ester,
Formula (9) CH₂= CH-CN.
[0017]
In addition, as optional components copolymerizable with the above monomers A and B, various copolymerizable properties such as acrylic acid, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Monomers are mentioned.
Examples thereof include a copolymer of tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and methyl methacrylate (MMA), tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA) and N, N. -Copolymers of dimethylacrylamide (DMAA) and methyl methacrylate (MMA) are shown, but no organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure is shown. .
[0018]
Further, as components that can be blended in the composition, antifouling agents similar to the antifouling agents described in JP-A-8-269388 are mentioned.
(13) Japanese Patent Laid-Open No. 8-269390 discloses a formula (1): X-SiR¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from alkyl groups and aryl groups, and may be the same or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. A polymer using the monomer A represented by:
Formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. And a polymer using the monomer B represented by
A coating composition containing an antifouling agent is disclosed. Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to those described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include resins such as rosin and anti-settling agents.
[0019]
(14) In JP-A-8-277372, the formula (1): X-SiR described in (11): JP-A-8-269388 is disclosed.¹R²R^ThreeAnd the monomer (A) represented by the formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^FourA copolymer of a monomer mixture containing the monomer B represented by the formula (1) and a triphenylboron pyridine complex, and a resin component and a marine organism adhesion inhibitor containing no metal and a metal A coating composition composed only of an organic inhibitor that is not contained is disclosed. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0020]
(15) JP-A-10-30071 discloses (A) one or more rosin compounds comprising rosin, a rosin derivative or a rosin metal salt, and (B) formula (1): X-SiR.¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from alkyl groups and aryl groups, and may be the same or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group, an itaconoyloxy group, or a citraconoyloxy group. And / or one or more polymers of the monomer M and / or one or more of the monomers M and other polymerizable monomers. A coating composition containing an organic silyl ester group-containing polymer composed of a polymer of at least one species and (C) an antifouling agent is disclosed. Other monomers as optional components copolymerizable with the monomer M include acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Although listed, the publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer having a (poly) oxyalkylene block structure.
[0021]
Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to those described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include pigments, chlorinated paraffins, and anti-settling agents.
However, these (9) to (15) do not show any organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure, and in the coating compositions described in these publications, The obtained coating film is inferior in crack resistance, or the obtained coating film is crack resistance, peeling resistance (coating film adhesion), antifouling performance or antifouling property, particularly in a highly fouling environment. In addition, it is not sufficient in terms of balance such as long-term antifouling property and self-polishing property.
[0022]
Further, (16) Japanese Patent Publication No. 5-82865 discloses 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like as optional components capable of copolymerization. Also, (17) JP-A-9-48947, (18) JP-A-9-48948, (19) JP-A-9-48949, (20) JP-A-9-48950, (21) JP-A-9-48950 No. 9-48951, (22) JP-B-5-32433, (23) USP 4,593,055, (24) JP-A-2-196669, (25) WO91 / 14743 include silyl (meta) Acrylate copolymers are described. However, these publications (16) to (25) do not show any organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure. In addition, in the antifouling paints using the copolymers described in these publications (16) to (25), the obtained coating film is inferior in crack resistance, or the obtained coating film has crack resistance and peeling resistance. (Coating film adhesion), antifouling performance or antifouling property, there is room for further improvement in terms of balance of antifouling property in a highly fouling environment, long-term antifouling property, self-polishing property and the like.
[0023]
Further, (26) JP-A-63-215780 discloses a copolymer using methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylamide or the like as a copolymer component, and the copolymer and cuprous oxide are used. The blended antifouling paint is shown, but has the same problems as the antifouling paint described in the above publication.
In addition, (27) WO 96/03465 describes a star-type polymer obtained by using a trifunctional to 8-functional polyfunctional mercapto compound. Since this polymer has a low viscosity, It is described that it can be prepared and tends not to thicken or gel during storage. In addition, in the WO96 / 03465 publication, an effect that an unsaturated carboxylic acid silyl ester is used as a monomer is used. However, there is no organic silyl ester group-containing copolymer having a hydrophilic structure such as (poly) oxyalkylene and having a block structure that improves the antifouling performance of the antifouling paint, and at least AB. No type or ABA type block copolymer is shown.
[0024]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, in which cracks are unlikely to occur in the coating film, coating film adhesion is good, and coating film peeling does not easily occur. Anti-fouling coating with excellent control of hydrolysis rate, anti-fouling performance (anti-fouling activity) or anti-fouling property, especially in highly fouling environment and excellent long-term antifouling property The object is to provide a copolymer for dirty paint.
[0025]
SUMMARY OF THE INVENTION
The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention is:
[A] (a) a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester;
(b) other polymerizable unsaturated monomer units other than the component unit (a) above
A silyl ester copolymer block unit comprising:
[B] Mercapto compound represented by the following formula (1) or (2)
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(In the above formula, R¹Represents a monovalent or higher-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an ether bond-containing hydrocarbon group, and R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or —CH (R^Three)-Represents a group represented by R^ThreeIs R^Four-O-R^FiveR represents a group represented by R^FourRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R^FiveRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 1 to 100, l represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 0 to 100, a represents an integer of 0 or 1, j represents an integer of 1 to 50, and i is R¹Indicates the valence. )
Is a block copolymer.
The component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester may contain a component unit (a-1) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I). preferable.
[0030]
-CH₂-CR (COOSiR^aR^bR^c) −… (I)
(In the formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group;^a, R^b, R^cMay be the same as or different from each other, and each represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group. )
R in the above formula (I)^a, R^b, R^cIt is preferable that at least one of is a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
[0031]
The component unit (a) derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester includes a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II):
-CH₂-CR (COOSiR¹¹R¹²R¹³) −… (II)
(In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R¹³Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group. )
A silyl (meth) acrylate component unit (a-3) represented by the following formula (III):
-CH₂-CR (COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) −… (III)
(In the formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
R¹⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. )
Preferably it consists of.
[0032]
The polymerizable unsaturated monomer unit (b) other than the component unit (a) is
(b-1) It preferably comprises a component unit derived from a polar group-containing acrylic unsaturated monomer.
The component unit (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer has a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an alkylpolyoxyalkylene group, an amino group, and an N-substituted group. Component units derived from one or more polar group-containing acrylic unsaturated monomers selected from the group consisting of amino groups, amide groups, N-substituted amide groups, epoxy groups, oxirane groups, tetrahydrofurfuryl groups and morpholino groups It is preferable to have.
[0033]
When used as a vehicle for antifouling paints, the antifouling paint film is less prone to cracking, the paint film adhesion is good and the paint film is difficult to peel off, the paint hydrolysis rate is well controlled, and Antifouling performance (antifouling activity) or antifouling property that is excellent in antifouling properties, especially in highly fouling environments, and long-term antifouling properties, and that has an excellent balance of these properties. A dirty paint composition can be provided.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention will be specifically described.
The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention is:
[A] (a) a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester;
(b) other polymerizable unsaturated monomer units other than the component unit (a) above
A silyl ester copolymer block unit comprising:
[B] a block unit composed of a specific mercapto compound and
Is a block copolymer.
[0035]
[Silyl ester copolymer block unit (A)]
  First, each component unit (a) and (b) constituting the silyl ester copolymer block unit (A) will be described.
(a) Component unit derived from polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester
  Examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid, Examples thereof include silyl esters such as unsaturated monocarboxylic acids which are half ester structures of α, β-unsaturated dicarboxylic acids.
[0036]
As the component unit derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a component unit (a-1) derived from silyl (meth) acrylate is preferable.
The component unit derived from such silyl (meth) acrylate is specifically represented by the following formula (I).
-CH₂-CR (COOSiR^aR^bR^c) −… (I)
In the above formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^a, R^b, R^cMay be the same as or different from each other, and each represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group, Carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-6, Carbon number of a branched alkyl group or a cycloalkyl group becomes like this. Preferably it is 3-10, More preferably, it is 3-8. Examples of the substituent that can be substituted with a hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen. The phenyl group which may have a substituent has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. It is in the range of -12.
[0037]
The silyl (meth) acrylate (a-1) from which such a silyl (meth) acrylate component unit can be derived is represented by the following formula (i).
Formula (i):
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
In the formula (i), R represents R in the above formula (I).¹Which represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^a, R^b, R^cR in the above formula (I)^a, R^b, R^cWhich may be the same or different from each other, and each of a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, and a trimethylsilyloxy group Show.
[0040]
As such silyl (meth) acrylate (a-1), specifically, for example, (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid tripropylsilyl ester, R such as (meth) acrylic acid triisopropylsilyl ester, (meth) acrylic acid tributylsilyl ester, (meth) acrylic acid trisec-butylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester, etc.^a, R^bAnd R^cAre identical silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid di-sec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester, (meta ) R like methyl ethyl propyl silyl acrylate^a, R^bAnd R^cExamples thereof include silyl (meth) acrylates in which one part or all of them are different from each other.
[0041]
Such a copolymer containing a silyl (meth) acrylate component unit (a-1) is excellent in self-polishing (consumable) and long-term antifouling properties when used as a vehicle for antifouling paints. An antifouling coating can be formed.
In the present invention, R of the component unit (a-1) derived from the silyl (meth) acrylate represented by the above formula (I)^a~ R^cIt is preferable that at least one of is a branched alkyl group or a cycloalkyl group. When such a component having a branched alkyl group or a cycloalkyl group is used as a vehicle for an antifouling paint, an antifouling coating film excellent in crack resistance and peeling resistance can be formed.
[0042]
In addition, as a component unit derived from (a) a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II):
-CH₂-CR (COOSiR¹¹R¹²R¹³) −… (II)
(In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R¹³Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group. )
A silyl (meth) acrylate component unit (a-3) represented by the following formula (III):
-CH₂-CR (COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) −… (III)
(In the formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
R¹⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. )
Preferably it consists of.
[0043]
Hereinafter, each component unit will be described.
Silyl (meth) acrylate component unit (a-2)
The silyl (meth) acrylate component unit (a-2) is represented by the following formula (II).
-CH₂-CR (COOSiR¹¹R¹²R¹³) −… (II)
In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group. Examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl group. , N-decyl group.
[0044]
Examples of the substituent that can replace the hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.
R¹³Is an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, and a substituent having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. Optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group: “(CH_Three)_ThreeSiO- ".
[0045]
Examples of such an alkyl group include the linear alkyl groups exemplified above;
branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neo-pentyl group;
An alicyclic alkyl group having an alicyclic structure (cyclohexane ring, norbornane ring) such as a cyclohexyl group or an ethylidene norbornyl group;
Etc.
[0046]
Among these, R¹¹, R¹², R¹³As these may be the same or different from each other, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and a trimethylsilyloxy group are preferable, and in particular, a methyl group, an n-propyl group, An n-butyl group and an n-hexyl group are preferable.
The silyl (meth) acrylate (a-2) from which such a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) can be derived is represented by the following formula (ii).
[0047]
CH₂= CR (COOSiR¹¹R¹²R¹³)… (Ii)
In the formula (ii), R is the same as R in the above formula (II), and R¹¹~ R¹³R in the above formula (II)¹¹~ R¹³Is the same.
As such silyl (meth) acrylate (a-2), specifically, (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-pentylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-hexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-heptylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-octylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-nonylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-n-decylsilyl ester¹¹~ R¹³Are the same aliphatic silyl (meth) acrylates;
In addition to (meth) acrylic acid triphenylsilyl ester, R such as (meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester¹¹~ R¹³Are the same aromatic or siloxane silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid dimethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid isopropyldimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid di-n-butyl-iso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid monomethyldi-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid methylethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester (CH₂= C (CH_Three) COOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three), CH₂= CHCOOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three)) Etc.¹¹~ R¹³Aliphatic silyl (meth) acrylates, some or all of which are different from each other;
Etc.
[0048]
These silyl (meth) acrylates (a-2) can be used alone or in combination of two or more.
Silyl (meth) acrylate component unit (a-3)
The silyl (meth) acrylate component unit (a-3) is represented by the following formula (III).
-CH₂-CR (COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) −… (III)
In the formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms.
[0049]
As the branched alkyl group, as in the above formula (II), branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neo-pentyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylidene norbornyl group.
[0050]
R¹⁶Is a straight chain alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 10, preferably 6 to 8, an optionally substituted phenyl group or a trimethylsilyloxy group.
This R¹⁶Specific examples of the linear alkyl group, branched or cycloalkyl group, and phenyl group in the group include the same groups as described above.
[0051]
Of these, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶May be the same or different from each other. In the case of the same, an iso-propyl group, a sec-butyl group, and an iso-butyl group are preferable, and an iso-propyl group and a sec-butyl group are particularly preferable. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶If some or all of are different, R¹⁴, R¹⁵May be the same or different from each other, but R¹⁴, R¹⁵Is preferably an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and R¹⁶As a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a trimethylsilyloxy group are preferable.
[0052]
The silyl (meth) acrylate (a-3) from which such a silyl (meth) acrylate component unit (a-3) can be derived is represented by the following formula (iii).
CH2 = CR (COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶… (Iii)
In formula (iii), R, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶R, R in the above formula (II)¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same.
[0053]
As such silyl (meth) acrylate (a-3), specifically, for example,
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Are identical silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-cyclohexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-phenylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsiloxysilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-ethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
Like (meth) acrylic acid iso-propyl-sec-butyl-methylsilyl ester, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Silyl (meth) acrylates, one or all of which are different from each other;
Etc.
[0054]
In the present invention, such silyl (meth) acrylate (A-1b) can be used alone or in combination of two or more.
Among the silyl (meth) acrylate component units as described above, the silyl ester copolymer block unit (A-1) is particularly easy to synthesize, or such a silyl ester copolymer block unit (A-1). Considering the ease of controlling the film-forming property, storage stability, and scouring property of the antifouling coating composition comprising the block copolymer containing,
Of silyl (meth) acrylate (a-2),
(Meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-octyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid iso-propyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid bis (trimethylsilyloxy) -methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester
A component unit derived from any one or two or more selected from:
Of silyl (meth) acrylate (a-3),
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
Any one or more component units selected from (meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester;
A combination of these is preferred.
[0055]
Moreover,
Of the silyl (meth) acrylate (a-2), component units derived from (meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
Of the silyl (meth) acrylate (a-3), a combination of component units derived from (meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester is preferred.
[0056]
Unsaturated monomer component unit (b)
The unsaturated monomer component unit (b) constitutes a silyl (meth) acrylate copolymer block unit together with the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and the polymerization Component unit different from the component unit (a) derived from the unsaturated carboxylic acid silyl ester, and as the unsaturated monomer from which such unsaturated monomer component unit (b) can be derived, For example,
Hydrophobic (meta) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, iso-, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate ) Acrylic esters;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Hydrophilic (meth) acrylic acid esters such as (meth) methyl polyoxyethylene (meth) acrylate and methyl polyoxypropylene (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Examples include crotonic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, etc. Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, vinyl esters have appropriate coating strength. Since the antifouling coating film which has is obtained, it is preferable. In particular, the use of hydrophilic (meth) acrylic acid esters can increase the wear of the coating film. For this purpose, it is also possible to use a hydrophilic comonomer such as an acrylamide derivative.
[0057]
In the present invention, the unsaturated monomer component unit (b) is preferably a component unit derived from (b-1) a polar group-containing acrylic unsaturated monomer.
As the polar group, the component unit (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer is a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an alkylpolyoxyalkylene group, Having at least one polar group selected from the group consisting of amino group, N-substituted amino group, amide group, N-substituted amide group, epoxy group, oxirane group, oxetane group, oxolane group, tetrahydrofurfuryl group and morpholino group Preferably it is.
[0058]
The component unit (b-1) derived from such a polar group-containing acrylic unsaturated monomer is represented by the following formula (IV).
[0059]
[Chemical 7]

[0060]
In formula (IV), R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and W represents a polar group.
Polar group W is ZR⁶Z is an oxygen atom or -NR⁷Indicates.
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group, formula:
[0061]
[Chemical 8]

[0062]
A polyalkylene glycol group represented by the formula:⁸Is an alkylene group, n represents an integer of 2 to 50, x represents an integer of 1 to 100, R^yRepresents an alkyl group. ) Or expression
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
(Wherein R⁹Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, and a plurality of R^TenMay be the same as or different from each other, and represents H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R bonded to an adjacent carbon atom.^TenThey may be bonded to each other to form a ring structure. ) Represents an epoxy group or an oxetane group.
[0065]
The carbon number of the hydroxyalkyl group in the above formula (IV) is preferably 1-18, more preferably 2-9, and the carbon number of the hydroxycycloalkyl group is preferably 3-10, more preferably 3 to 8 and the alkylene group R⁸The number of carbon atoms is 1-8, preferably 2-4. The substituent of the hydroxyalkyl group or hydroxycycloalkyl group is preferably a halogen atom such as chlorine, a phenyl group, or a hydroxy group.
[0066]
Z is -NR.⁷Is R⁷Represents an alkyl group having the same number of carbon atoms as described above, which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom.
The copolymer containing the unsaturated monomer component unit (b-1) having such a polar group is excellent in antifouling property particularly in a highly fouled sea area when used as an antifouling paint vehicle. Yes.
[0067]
The unsaturated monomer (b-1) from which the unsaturated monomer component unit (b-1) having such a polar group can be derived is represented by the following formula (IV-a).
Formula (IV-a):
[0068]
[Chemical Formula 10]

[0069]
In the formula (IV-a), R^FiveAnd W represents R in the above formula (IV).^FiveAnd the same as W.
As such an unsaturated monomer (IV-a), specifically, for example, in the formula (IV-a), W is ZR.⁶And Z is an oxygen atom, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-phenoxy- 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate (n = 2), Polyethylene glycol monomethacrylate (n = 4), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 5), polyethylene glycol monomethacrylate (N = 8), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 10), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 15), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 5), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 9), polypropylene glycol Examples include monomethacrylate (n = 12), 2-methoxyethyl acrylate, 3-butoxypropyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 35).
[0070]
Further, as the unsaturated monomer (IV-a) in which Z is an oxygen atom and has an epoxy group or an oxetane group,
[0071]
Embedded image

[0072]
In the above formula (IV-a), Z is —NR.⁷Specifically, for example, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, Acetone acrylamide etc. are mentioned.
[0073]
The above unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more.
These unsaturated monomers (b) are used alone or in combination of two or more.
In the silyl ester copolymer block unit [A], the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is 10 to 95% by weight, preferably in the range of 20 to 85% by weight. The unsaturated monomer component unit (b) other than (a) is contained in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight ((a) + (b) = 100% by weight). However, it is desirable in terms of prevention of occurrence of cracks in the coating film, peeling resistance of the coating film, coating film strength, and wear resistance. In addition, when the silyl (meth) acrylate component units (a-2) and (a-3) are included as the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, silyl (meth) acrylate The component unit (a-2) is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, and the silyl (meth) acrylate component unit (a-3) is 10 to 70% by weight, preferably Is preferably in an amount of 30 to 65% by weight (where (a-2) + (a-3) is within the range of the component unit (a)).
[0074]
[Block unit derived from mercapto compound (B)]
The block unit [B] is derived from a mercapto compound represented by the following formula (1) or (2).
It is derived from a mercapto compound represented by the following formula (1) or (2).
[0075]
Embedded image

[0076]
In the above formula, R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent or higher valent hydrocarbon group or ether bond. R like this¹May be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group. Also R¹R is more than 2¹May be bonded to a plurality of oxygen atom bonding groups (-O-), or a plurality of carbon atoms constituting a hydrocarbon group may be bonded to an oxygen atom bonding group, respectively. May be.
[0077]
R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms or —CH (R^Three)-.
R^ThreeIs R^Four-O-R^FiveR represents a group represented by R^FourRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and R^FiveRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
[0078]
Embedded image

[0079]
n represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4.
m represents an integer of 1 to 100, preferably 1 to 60.
l represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 0 to 100, a represents an integer of 0 or 1, j represents an integer of 1 to 50, and i represents R¹Indicates the valence.
Consists of
[0080]
In addition, in the mercapto compound, two or more different alkylene oxide chains (OC_nH_2n), The same alkylene oxide chain may form a block in the mercapto compound, and two or more different alkylene oxide chains (OC_nH_2n)_mMay be arranged at random.
Such mercapto compounds include:
[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Etc.
The number average molecular weight of such a mercapto compound is preferably in the range of 100 to 10000, preferably 150 to 8000, and more preferably 150 to 5000.
When a block unit derived from such a mercapto compound is contained, a block copolymer having excellent properties such as excellent surface renewability when used as a vehicle for an antifouling coating can be obtained. In addition, the surface renewability is good. The self-abrasive antifouling paint film is the outermost porous layer (so-called skeleton layer) formed from the antifouling agent elution trace when the surface is renewed while it is consumed Is a state in which the surface of the coating film is always exposed and is highly active.
[0084]
In addition, the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer produced using such a mercapto compound has a low molecular weight compared to a normal silyl ester copolymer, and the solution has a characteristic of low viscosity. .
Therefore, the antifouling coating composition using the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer of the present invention has an excellent characteristic that the amount of solvent used can be reduced as much as possible and the workability during coating is good. Have
[0085]
In the (poly) oxyalkylblock silyl ester copolymer (A) used in the present invention, the above-mentioned component units [A] and / or [B] are each present in one or more kinds. Also good.
In such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention, when the total of each component unit [A] and [B] is 100% by weight, the silyl ester copolymer block unit [A ] Is usually in an amount of 40 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight, particularly preferably 70 to 99% by weight,
The block unit [B] composed of the mercapto compound is usually contained in an amount of 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. desirable.
[0086]
When the amount of the mercapto compound block unit [B] is in the above range, the antifouling property is good and the renewability of the coating film tends to be excellent, and the physical properties such as hardness and abrasion resistance of the coating film tend to be excellent.
When the mercapto compound for deriving the component unit [B] constituting the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is a compound having one “SH” (i in the above formulas (1) and (2)) In the copolymer, one component unit [B] is present at one end of the copolymer so as to seal one end of the component unit [A]. It seems to have done. (Ie, AB type)
Further, for example, when the mercapto compound for deriving the component unit [B] is a component unit having one “SH” at both ends (compounds of the above formulas (1) and (2) where i is 2)) In the copolymer, one end of the component unit [A] and the component unit [B] are bonded, and the end of the component unit [B] is one end of the other component unit [A]. It seems to be combined with. (Ie, A-B-A type)
In addition to these block copolymers, the chain end positions of three or more component units [A] are arranged in a so-called star shape in which three or more S elements of component unit [B] are bonded. It can be considered.
[0087]
In the present invention, the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is preferably an ABA type or a star type.
[0088]
Embedded image

[0089]
The viscosity at 25 ° C. of a 50% concentration solution of such a block copolymer varies depending on the use of the copolymer used and is not unconditionally determined. However, the paintability of the composition containing the copolymer, solvent dilution In view of sagging prevention, etc., it is usually 5 cps to 200,000 (200,000) cps, preferably 10 to 50,000 (50,000) cps.
[0090]
The block copolymer preferably has a weight average molecular weight of 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1500 to 80,000.
Such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer (A) can be produced by block copolymerization of the silyl ester copolymer component and the mercapto compound.
[0091]
Hereinafter, the manufacturing method of a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is demonstrated.
Method for producing (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer
In order to obtain such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, block copolymerization is carried out in the presence of the mercapto compound [B] under the polymerization conditions of the silyl ester copolymer component [A].
[0092]
More specifically, unsaturated monomers other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (a) and the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester described above, which are constituents of the silyl ester copolymer component [A] ( b) and the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (a) in the amount of the silyl ester copolymer component [A] in the range of 10 to 95% by weight, preferably 20 to 85%. b) is used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight ((a) + (b) = 100% by weight), and the mercapto compound [B] is added to the (poly) oxyalkylene block silyl ester. The amount used in the polymer is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, and these are used in the presence of a radical polymerization initiator, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, What is necessary is just to block-polymerize by various methods, such as suspension polymerization.
[0093]
The block polymer polymerized by such a method is usually composed of a random copolymerized silyl ester copolymer component [A] chain and a (poly) oxyalkylene block chain.
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
Examples of peroxides include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy Examples include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.
[0094]
Moreover, an initiator like the following formula can also be used.
[0095]
Embedded image

[0096]
x and n represent an integer of 1 or more.
When such an initiator is used, the hydrophilicity of the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer can be further improved, and the antifouling property and wearability of the antifouling coating composition can be further improved. In addition, the initiator represented by the above formula is suitably used even when the mercapto compound as described above is not used, for example, when an unsaturated carboxylic acid silyl ester is polymerized to produce a silyl ester copolymer. can do.
[0097]
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. The solvent is not particularly limited as long as it is inactive without reacting with any of the above-mentioned monomers for copolymerization, and can dissolve these monomers.
Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0098]
The amount of the copolymerization catalyst is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total components of the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer. Used in Such a catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times, but it is preferable to add in a plurality of times from the viewpoints of molecular weight adjustment, reaction efficiency, and conversion rate.
[0099]
In addition, the solvent is used in an amount of, for example, 0 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerization monomers.
The weight molecular weight of the silyl ester copolymer [A] thus polymerized is desirably 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1500 to 80,000.
[0100]
In the block polymerization of such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, for example, as shown in the following formula (X), the terminal radical in the growth process of the silyl ester copolymer [A] is a mercapto compound [B]. Thus, the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer of the present invention is obtained.
[0101]
Embedded image

[0102]
(The meanings of the abbreviations in the above formula are the same as above.)
The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer thus obtained has a AB type (monofunctional), an ABA type (bifunctional), a star depending on the number of functions of the mercapto group of the mercapto compound [B]. A mold (trifunctional or higher) is obtained.
In the present invention, such a reaction can be carried out by appropriately selecting the order of addition of each component and the presence or absence of a solvent. Preferably, a solvent is used, and other components are charged all at once or divided appropriately. It is sufficient to prepare and react sequentially. The reaction temperature is, for example, 30 to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50 ° C to 150 ° C, and the polymerization reaction is allowed to proceed for about 30 minutes to 24 hours. A block silyl ester copolymer can be obtained.
[0103]
The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer obtained by such a method usually has an AB type, ABA type, or star type block structure.
The above reaction can be identified by measuring GPC, IR spectrum, NMR spectrum or the like.
[Copolymer composition]
Such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention is used for applications such as antifouling coating composition vehicles, sustained-release pharmaceuticals, agricultural polymers and the like. In particular, it is suitably used as a vehicle for antifouling paints.
[0104]
When used as a vehicle for an antifouling coating composition, together with the above (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, known antifouling agents, zinc oxide (zinc white), inorganic dehydrating agents, sagging and anti-settling agents , Elution promoting components such as rosin, plasticizers such as chlorinated paraffin, various pigments such as colored pigments and extender pigments, various resins such as acrylic resins and polyalkyl vinyl ethers (vinyl ether (co) polymers), antifoaming agents, Various additives such as a color separation inhibitor and a leveling agent may be contained.
[0105]
【The invention's effect】
Such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention, when used as an antifouling paint, is excellent in self-polishing properties (consumability), excellent in long-term antifouling properties, and particularly Excellent long-term antifouling property in the contaminated sea area, excellent crack resistance and peeling resistance of the coating film, and contains block units derived from mercapto compounds, so it is possible to reduce the solvent used and paint It has excellent properties such as excellent workability (spray workability, roller coatability, brush coatability).
[0106]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
[0107]
[Example 1]
(Poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer (BP-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a heating / cooling jacket was charged with 100 parts of xylene, and heated and stirred under a temperature condition of 85 ° C. while sucking in nitrogen. While maintaining the same temperature, from the dropping device, 40 parts of triisopropylsilyl acrylate, 55 parts of methyl methacrylate, 5 parts of mercapto compound M-1, shown below, and 2,2′-azobis of polymerization initiator are placed in the reaction vessel. A mixture of 1 part of isobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours, 0.4 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent (poly) oxyalkylene block silyl. An ester copolymer (BP-1) solution was obtained.
[0108]
The heating residue (heating residue after drying for 3 hours in a hot air dryer at 105 ° C.) of the obtained copolymer (BP-1) solution was 50.5% by weight, and the viscosity at 25 ° C. was 72 cps. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 2748, and the weight average molecular weight (Mw) was 5603.
The GPC chromatogram of copolymer BP-1 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum chart is shown in FIG.
[0109]
The measurement conditions for GPC and IR are as follows.

[0110]
Embedded image

[0111]
Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 and 2
Copolymer (BP-2) to Copolymer (BP-20) and Copolymers (H-1) and (H-2)
Copolymers (BP-2) to (BP-20) were produced in the same manner as described above except that the composition of the mixture of the dropping components was changed as shown in Table 1 in the production of the copolymer (BP-1). And Comparative copolymers H-1 and H-2 were obtained, and the physical properties of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
[0112]
Mercapto compounds M-2 to M-12 used in preparing the copolymer are the following compounds.
[0113]
Embedded image

[0114]
The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
[Table 2]

[0117]
[Reference example]
Using the block copolymers (BP-1) to (BP-20), (H-1) and (H-2) solutions prepared in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2, Table 2 The blending components shown in the composition were charged into a paint shaker using glass beads as a medium, shaken for 2 hours, and then filtered through a 100 mesh filter to obtain an antifouling paint composition.
[0118]
The antifouling paint composition was evaluated for storage stability after storage for 2 months at room temperature.
The results are shown in Table 2.
The storage stability was evaluated according to the following scale based on the degree of increase in viscosity (Ku value at 25 ° C. measured by a Stormer viscometer) immediately after the trial production of the paint and after storage for 2 months at room temperature.
[0119]
(Evaluation criteria)
5: Increase in viscosity is less than 10
4: Increase in viscosity is 10 or more and less than 20
3: Increase in viscosity is 20 or more and less than 30
2: Increase in viscosity is 30 or more
1: Unable to measure Ku value due to lack of fluidity
Further, the antifouling property and the degree of wear using the antifouling coating composition were evaluated as follows.
[0120]
The results are shown in Table 2.
Antifouling evaluation
In addition, a 70 × 200 × 3 mm sandblasted steel plate was prepared so that it could be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay.
This sandblasted steel sheet is coated with an epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat so that their dry film thicknesses are 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. The coating composition was radially applied from the center of the circle in the radial direction and then dried indoors for 7 days to obtain a test plate.
[0121]
This test plate is attached to a rotating drum and tested for 12 months under highly fouling environment conditions under conditions of 5 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day). Evaluation was performed.
The evaluation of antifouling property was performed visually and the above criteria were used.
(Evaluation criteria)
5: No deposits are observed on the coating surface
4: Adherence of thin slime to coating surface
3: Adherence of thick slime to the coating surface
2: Adherence of slime and partial adhesion of plants such as Shiomidomi on the coating surface
1: The entire coating surface is covered with plants such as Shiomidomo
In addition, the degree of wear was investigated under the following conditions.
(Consumable evaluation)
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblasted steel plate with a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, a test antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a clearance of 500 μm and then dried indoors for 7 days to obtain a test plate.
[0122]
This test plate was attached to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C. seawater, rotated for 12 months at a peripheral speed of 15 knots, and the degree of wear (reduction in film thickness) around the circumference was measured.
The evaluation results are shown together in Table 2.
Furthermore, the state of the coating film at the time of film thickness reduction measurement was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0123]
(Evaluation criteria)
5: No abnormality in the coating film
4: Some fine cracks are recognized
3: Recognize fine cracks overall
2: Partially noticeable cracks are recognized
1: Overall noticeable cracking
The evaluation results are shown together in Table 2.
[0124]
In addition, the component name etc. in Table 2 are as follows.
(1) “Toyoparax 150” chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation
Average carbon number: 14.5, chlorine content: 50%
Viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.
(2) "Lutneral A-25" Polyvinylethyl ether manufactured by BASF,
Viscosity: 2.5 to 6.0 Pa · s / 23 ° C., specific gravity: 0.96 / 20 ° C.
(3) “Rosin solution” 50% xylene solution of WW rosin
(4) "Copper Naphthenate Solution" Xylene solution of copper naphthenate,
Copper content in solution: 8%.
(5) “Soluble anhydrous gypsum D-1” manufactured by Noritake Company Limited,
IIICaSO_FourWhite powder, average particle size 15 μm.
(6) “Disparon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Oxidized polyethylene wax (20% xylene paste)
▲ 7 ▼ “Disparon A603-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Fatty acid amide wax (20% xylene paste)
(8) Kyowa Noic N: Kyowa Yuka Co., Ltd. 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isononanoic acid)
(9) Versatic 10 (versaic acid): shell chemistry, tertiary synthetic fatty acid (average carbon number 10)
(10) Naphthenic acid: Acid value 200
[0125]
[Table 3]

[0126]
[Table 4]

[0127]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-1).
FIG. 2 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-1).
FIG. 3 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-2).
FIG. 4 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-2).
FIG. 5 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-3).
FIG. 6 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-3).
FIG. 7 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-4).
FIG. 8 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-4).
FIG. 9 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-5).
FIG. 10 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-5).
FIG. 11 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-6).
FIG. 12 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-6).
FIG. 13 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-7).
FIG. 14 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-7).
FIG. 15 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-8).
FIG. 16 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-8).
FIG. 17 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-9).
FIG. 18 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-9).
FIG. 19 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-10).
FIG. 20 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-10).
FIG. 21 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-11).
FIG. 22 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-11).
FIG. 23 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-12).
FIG. 24 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-12).
FIG. 25 shows a GPC chromatogram of a silyl ester copolymer (BP-13).
FIG. 26 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-13).

Claims (4)

[A] (a) composed of a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and (b) a polymerizable unsaturated monomer unit other than the above (a) component unit ,
A silyl ester copolymer block unit containing a component unit (a-1) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I) :
—CH ₂ —CR (COOSiR ^a R ^b R ^c ) — (I)
(In the formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^a , R ^b , and R ^c may be the same or different from each other, and each represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group. A phenyl group which may have a substituent or a trimethylsilyloxy group, wherein at least one of R ^a , R ^b and R ^c is a branched alkyl group or a cycloalkyl group)
[B] Mercapto compound represented by the following formula (1) or (2)

(In the above formula, R ¹ represents a monovalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an ether bond-containing hydrocarbon group, and R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or —CH (R ³ ) represents a group represented by —, R ³ represents a group represented by R ⁴ —O—R ⁵ , R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ⁵ represents carbon. The monovalent hydrocarbon group of number 1-30 is shown.

n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 1 to 100, l represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 0 to 100, a represents an integer of 0 or 1, j represents an integer of 1 to 50, and i represents the valence of R ¹ . ) It consists of a block of units derived from
In the polymer block unit [A], the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is 10 to 95% by weight, and the unsaturated monomer component unit other than the above (a) (b ) Is included in an amount of 5 to 90% by weight ((a) + (b) = 100% by weight)
When the total of each component unit [A] and [B] is 100% by weight, the silyl ester copolymer block unit [A] is included in an amount of 40 to 99.9% by weight,
(Poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer having a weight average molecular weight in the range of 500 to 200,000 . The component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II):
—CH ₂ —CR (COOSiR ¹¹ R ¹² R ¹³ ) — (II)
(In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or R ¹³ represents a trimethylsilyloxy group, R ¹³ may have a ring structure or a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or trimethylsilyloxy Group.)
A silyl (meth) acrylate component unit (a-3) represented by the following formula (III):
—CH ₂ —CR (COOSiR ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ ) — (III)
(In the formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and R ¹⁶ represents a carbon number. Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to claim 1 . The polymerizable unsaturated monomer unit (b) other than the component unit (a) is
(b-1) The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to claim 1 or 2, comprising a component unit derived from a polar group-containing acrylic unsaturated monomer. Component unit (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer,
Hydroxyl group, hydroxylalkyl group, alkoxyl group, polyoxyalkylene group, alkylpolyoxyalkylene group, amino group, N-substituted amino group, amide group, N-substituted amide group, epoxy group, oxirane group, oxetane group, oxolane group, tetrahydro The (poly) oxyalkylene block according to claim 3, which is a component unit derived from one or more polar group-containing acrylic unsaturated monomers selected from the group consisting of a furfuryl group and a morpholino group. Silyl ester copolymer.

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