JP4759165B2 - 有機・無機複合ヒドロゲル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性有機高分子と、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲル、その乾燥体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルは液体と固体の中間の性質を有するもので、有機高分子などの三次元網目（ネットワーク）の中に溶媒を安定的に取り込んだものである。特に溶媒として水を用いたゲル（以下、ヒドロゲルもしくは水性ゲルと呼ぶ）は生体において重要な構成素材であり、これまで食品・包装、衛生用品、化粧品などの医薬・医療・食品分野の他、農業、土木、工業分野においても広く利用されている（例えば、長田義仁、梶原莞爾編”ゲルハンドブック”株式会社エヌ・ティー・エス、１９９７年）。
【０００３】
ヒドロゲルは少なくとも２種の構成成分を含んでいる。即ち、種々の方式で橋架けされた三次元網目と水である。三次元網目の構成成分としては、有機化合物又は無機物のいずれもが可能である。例えば、有機化合物のヒドロゲルでは、有機高分子又は有機分子が共有結合、水素結合、イオン結合、疎水結合などにより架橋するか、又は物理的絡み合いや微結晶などを架橋点として三次元網目を形成している。
【０００４】
具体的に三次元網目を形成する有機分子としては、疎水結合により架橋が形成される卵白アルブミンや血清アルブミン、ヘリックス形成によるゼラチンやアガロース、アルカリ土類金属イオンとの配位結合により架橋を形成するポリアクリル酸やポリスチレンスルホン酸、イオン結合により架橋する２種の高分子（ポリカチオンとポリアニオン）複合系、水素結合で架橋される完全けん化ポリビニルアルコール等のほか、熱、放射線、光、プラズマを照射したり、有機架橋剤添加により、有機高分子間に共有結合による架橋を形成させたものが多く知られている。
【０００５】
一方、無機物で三次元網目を形成するものとしては、金属アルコキシドの加水分解重縮合（いわゆるゾル-ゲル反応）により調製される金属酸化物や層間にカチオンを有する層状粘土鉱物が知られており、イオン相互作用などによる微粒子の凝集により三次元網目を形成し、無機物と水からなるゲルが調製される。
【０００６】
無機物のヒドロゲルは強度や伸びが小さく脆い性質を有しているため、単独のヒドロゲル材料として用いられることは少ない。これに対して有機化合物、特に共有結合などによる有機高分子の三次元網目と水からなるヒドロゲルは力学物性が無機物ヒドロゲルより良好であることや、有機高分子の持つ特性をヒドロゲル中で発揮できる可能性を有することから、ソフトマテリアルや機能性ゲル材料として幅広い産業分野で用途開拓が進められている。
【０００７】
このような有機架橋ヒドロゲルの有用性を拡大させる為に、ゲルの均一性、透明性、力学物性、及び機械的性質等を更に向上させたり、吸収（吸水）特性を更に向上させたり、ヒドロゲル中で有機高分子の特性をより効果的に発現させる新しいヒドロゲルの開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた、均一性、透明性、力学物性、吸水性、及び膨潤・収縮特性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲル、その製造方法及び該ヒドロゲルから水分を除去して得られる有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と水との共存下に、水溶性有機高分子を構成する成分モノマーを重合させると、（Ａ）水溶性有機高分子と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが分子レベルで複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている新規な有機・無機複合ヒドロゲル（以下、有機・無機複合ヒドロゲルと呼ぶ）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルであり、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と、（Ｃ）水との共存下に、（Ａ）水溶性有機高分子の構成成分モノマー（Ａ’）を重合させて得られる有機・無機複合ヒドロゲルである。また本発明は、有機・無機複合ヒドロゲルから水分を除去して得られる有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体を提供する。
【００１１】
更に本発明は、（Ａ）水溶性有機高分子の構成成分であるモノマー（Ａ’）と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と、（Ｃ）水とを含む均一溶液を調製し、（Ｂ）水の共存下に水溶性有機高分子の構成成分であるモノマー（Ａ’）を重合させる、有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明でいう（Ａ）水溶性有機高分子とは、水に溶解するもののほか、水に膨潤する性質の有機高分子も含まれる。なお、かかる水溶解性や水膨潤性は特定の高分子濃度、温度、圧力条件や他の添加成分共存下などで達成されるものであっても良い。また水溶性有機高分子は単一モノマーからの重合体でも、複数種のモノマーが重合して得られる共重合体でも良い。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）水溶性有機高分子は（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と相互作用を有するものが好ましく、例えば（Ｂ）と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。
【００１４】
これらの官能基を有する有機高分子としては、具体的には、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する有機高分子が挙げられる。更に本発明に用いる水溶性有機高分子としては、機能性を有しているものが特に好ましく、例えば、水溶液中でのポリマー物性（例えば親水性と疎水性）がＬＣＳＴ（下限臨界共溶温度、Lower Critical Solution Temperature）前後のわずかな温度変化により大きく変化する特性をもつ有機高分子などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）水溶性有機高分子の具体例として、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体の中から選択される一つ又は複数を重合して得られる水溶性有機高分子が挙げられる。また上記モノマーとその他の有機モノマーとをあわせて用いることも均一な有機・無機複合ヒドロゲルを形成する限りにおいて可能である。
【００１６】
かかる水溶性有機高分子としては、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、
【００１７】
ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン）等が例示される。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）水溶性有機高分子としては、水に溶解・膨潤するもののほか、水と水と混和する有機溶媒との混合溶媒に溶解したり、膨潤するものであっても良い。水と水と混和する有機溶媒との混合溶媒としては、水及び水と混和する（均一相を形成する）一種又は複数の有機溶媒とを混合したものが用いられる。これらの有機溶媒としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が例示される。水とこれらの有機溶媒との混合割合は水膨潤性粘土（Ｂ）が均一分散出来る範囲で任意に選択できる。
【００１９】
本発明でいう（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とは、粘土鉱物のうち水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状（単一層）又はそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２０】
また本発明において、水膨潤性粘土鉱物は水溶性有機高分子のモノマーが重合する前の水溶液中で微細、且つ均一に分散していることが必要であり、特に水溶液中に溶解していることが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿もしくは濁った水溶液となるような大きな粘土鉱物凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１又は２層程度の厚みで分散しているものである。
【００２１】
本発明の構成成分である（Ｃ）水としては、水、もしくは水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒であってよく、水膨潤性粘土鉱物及び有機モノマーを均一分散するものが用いられる。混合溶媒を用いた場合は、ゲル中に水に加えて有機溶媒を含むが、ここでは便宜上、これらを含めて全てヒドロゲルと称する。
【００２２】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、（Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルである。即ち、（Ａ）と（Ｂ）とが水中で分子レベルで複合化することで、（Ａ）が（Ｂ）により橋架けされたか、又は（Ｂ）が（Ａ）により橋架けされた、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元架橋物が水を含んで形成されていることを特徴とする。
【００２３】
即ち、本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、有機架橋剤無しで形成可能なヒドロゲルであり、従来から知られている有機モノマーに有機架橋剤を添加し重合して得られる有機高分子架橋物のヒドロゲル（以下有機架橋ヒドロゲルと呼ぶ）とは異なる、優れた特性を有する。
【００２４】
また本発明における有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体も、いったんはかかる有機・無機複合ヒドロゲルを形成することが必要であり、それらを乾燥することで、有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体が得られる。
【００２５】
例えば、比較例５〜８に示すように、（Ａ）と（Ｂ）の各々の水溶液を調製した後に、単純に混合した場合は、たとえ、本発明と同一の成分組成からなる場合でも、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは得られない。
【００２６】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルにおける（Ａ）水溶性有機高分子と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物との比率は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる三次元網目を有する有機・無機ヒドロゲルが調製されれば良く、また用いる（Ａ）や（Ｂ）の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、ヒドロゲル合成の容易さや均一性の点からは、好ましくはＢ／Ａの重量比が０．０１〜１０、より好ましくは０．０３〜２．０、特に好ましくは０．１〜１．０である。
【００２７】
Ｂ／Ａの重量比が０．０１未満では、本発明でいうゲル特性が充分でない場合が多く、１０を越えては、得られたヒドロゲルが脆くなったり、水を多量に使うなどの製造上の問題が生じる。一方、（Ａ＋Ｂ）に対する（Ｃ）水の比率は、重合過程での水量調整、もしくはその後の膨潤や乾燥により、目的に応じて０から非常に大きい値まで広い範囲で任意に設定できる。
【００２８】
本発明で得られる有機・無機複合ヒドロゲルに含まれる水の最大量、即ち、平衡膨潤時の最大吸水量（Ｃｍａｘ）は、ＡやＢの成分の種類及び比率、また温度やｐＨなどの環境条件などにより異なるが、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルはＣｍａｘが従来の有機架橋ヒドロゲルに比べて大きいことが特徴である。
【００２９】
一般にはＢ／Ａが大きいほどＣｍａｘは小さくなる。ある条件での（Ｃ）の最大量（平衡膨潤吸水量Ｃｍａｘ）は有機・無機複合ヒドロゲルを、その条件下で過剰の水の中に長時間保持することにより測定される。例えば、ある水含有率で合成した有機・無機複合ヒドロゲルを２０℃の温度の過剰な水の中に保持すると、ヒドロゲル中に更に水が取り込まれ最終的に２０℃での平衡膨潤（最大膨潤）へ達する。
【００３０】
従って、過剰水中に浸漬したヒドロゲルを時々取り出して重量測定することにより、ヒドロゲルの膨潤の時間依存性や平衡膨潤時の水含有率を知ることができる。平衡膨潤時の水含有率〔｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００］は、上述したようにＡとＢの成分種や組成により、また温度、ｐＨ、又は塩濃度などの環境条件により異なり、例えば１００重量％以下の低い値から１０００００重量％以上の高い値まで変化することが可能である。
【００３１】
本発明における有機・無機複合ヒドロゲルはＣｍａｘが従来の有機架橋ヒドロゲルに比べて大きいことが特徴であり、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルを、例えば、２０℃で平衡膨潤させた場合、｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００］としては、通常、２０００重量％以上であり、より好ましくは３０００重量％以上、特に好ましくは４０００重量％以上である。
【００３２】
また本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、膨潤（吸水）速度が従来の有機架橋ヒドロゲルに対して大きい特徴も有する。これは（Ａ）と（Ｂ）との三次元架橋が（Ａ）の吸水特性を阻害せず、且つ均一に形成されることによると推定される。また（Ａ）が下記に述べるように温度変化によりに膨潤収縮する性質を有する場合は、膨潤だけでなく収縮する速度も大きい特徴を有する。
【００３３】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには、低温側で透明及び／又は膨潤状態にあり、且つ高温側で不透明及び／又は体積収縮状態となる臨界温度（Ｔｃ）を有し、Ｔｃを境にした上下の温度変化により透明性や体積を可逆的に変化できる特徴を有するものが含まれる。
【００３４】
このような有機・無機複合ヒドロゲルは、有機高分子として水溶液中でＬＣＳＴ（下限臨界共溶温度）を示す有機高分子を用いて調製できる。有機・無機複合ヒドロゲルのＴｃは有機高分子のＬＣＳＴと同じ温度か変化する場合がある。
【００３５】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、従来の有機架橋ヒドロゲルと比べて、高い吸水率を有する他、高い透明性、Ｔｃ前後での膨張時と収縮時での高い体積比や透明性の変化、大きい膨潤及び／又は収縮速度、優れた力学物性や機械的性質などの特徴の一部又は全部をあわせもつものが含まれる。
【００３６】
例えば、有機架橋ヒドロゲルでは、架橋剤濃度を上げ架橋密度を大きくすると、架橋が不均一になり、透明性が失われる場合がある（比較例４、及び、Ｔ.Ｔａｎａｋａ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ、２４４巻、１１０〜１２３頁、１９８１年）のに対し、同じ有機高分子を用いた、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルでは、均一性は失われず、高い透明性を示す。
【００３７】
具体的には、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには、（Ａ）水溶性有機高分子の１０倍量（重量比）の（Ｃ）水が含まれている厚み２５ｍｍの有機・無機複合ヒドロゲルにおいて、可視光の光透過率が８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものが含まれる。また有機・無機複合ヒドロゲルを乾燥して得られる乾燥体においても水膨潤性粘土鉱物が微細分散しているため透明性を有することができる。
【００３８】
また本発明の有機・無機複合ヒドロゲルはＴｃでの明確な転移特性を保持するため、図１に示すように、架橋密度の比較的高い有機架橋ヒドロゲル（比較例４）がＴｃ前後で透明性変化が殆ど無いのに対して、それ以上の力学物性を有し、且つＴｃ前後で高い透明性変化を可逆的に示す（実施例１）。
【００３９】
更に、Ｔｃ前後でのヒドロゲルの膨潤、収縮についても、図２に示すように有機・無機複合ヒドロゲル（実施例１）は有機架橋ヒドロゲル（比較例４）と比べて、膨潤時と収縮時での体積比が高い特徴を有する。本発明の有機・無機複合ヒドロゲルの膨潤時と収縮時での体積比は、目的に応じて設定することができ、一般には同じ水溶性有機高分子を用いた有機架橋ヒドロゲルより膨潤／収縮の体積比は大きく、通常は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。
【００４０】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには、強度、伸び、タフネスなどの優れた力学物性をもつものが含まれる。特に上記の高い水吸収性、透明性、及び透明性変化や体積変化などの諸特性と共に、優れた機械的性質を併せ持つものが含まれることが特徴である。有機・無機複合ヒドロゲルの力学物性は、ヒドロゲルの水含有率により異なるため、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルの力学物性や機械的性質は、一定範囲内の水含有率をもつヒドロゲルを用いて試験した結果で表わされる。
【００４１】
具体的には｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００が６００〜１０００、即ち、（Ｃ）水を有機＋無機成分（Ａ＋Ｂ）に対して６００〜１０００重量％含むヒドロゲルを用いるか、もしくは（Ａ）水溶性有機高分子の１０倍量（重量比）の（Ｃ）水を含んだものを用いて試験した結果で表わされる。
【００４２】
更に、本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、破断伸びが大きく、断面積が試験途中で変化するため、試験開始時のヒドロゲルの断面積（初期断面積）を０．２３７ｃｍ²（半径０．２７５ｃｍの円に相当）にしたものを試験材料として用いて規定した。
【００４３】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには上記の水含有率と初期断面積、即ち、｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００で定義される水含有率が６００〜１０００重量％、初期断面積が０．２３７ｃｍ²であるヒドロゲルを用いて測定した、引っ張り破断荷重が０．１Ｎ以上、好ましくは０．５Ｎ以上、より好ましくは１Ｎ以上、特に好ましくは２Ｎ以上であるものが含まれる。
【００４４】
また本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには上記の水含有率と初期断面積のヒドロゲルを用いて測定した、引っ張り破断伸びが１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上、特に好ましくは５００％以上であること、更に引っ張り伸び１００％での荷重が０．０１Ｎ以上、より好ましくは０．０５Ｎ以上であること、特に好ましくは０．１Ｎ以上である特徴を有するものが含まれる。
【００４５】
これに対して比較例３や比較例４や比較例９〜１２に示した有機架橋ヒドロゲルは、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルと比べて極めて弱く、引っ張り試験のチャックへの装着が脆くて出来ない場合が殆どで、たとえ工夫して装着しても試験直後の破壊により、物性値は測定できなかった。
【００４６】
また本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、吸水時にも良好な機械的性質を示し、例えば圧縮や引っ張り、又は曲げ変形に対して耐えるタフネスを有する。
具体的には、（Ａ）水溶性有機高分子に対して１０倍量（重量比）の（Ｃ）水を含んだ直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの有機・無機複合ヒドロゲルを厚み方向で１／３以下の厚みに、好ましくは１／５以下の厚みに圧縮変形されること、及び／又は長さ方向で２倍以上の長さに、好ましくは４倍以上の長さに延伸変形されること、及び／又は長さ中心点で１００度以上の角度に、好ましくは１５０度以上の角度に曲げ変形されること等によっても、形状が破壊されないものが含まれる。
【００４７】
これに対して（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤を用いた以外は同一組成の有機架橋ゲルは、上述のいずれか又は全ての変形操作によって、クラックが生じて形状が破壊されたり、欠損が生じる。
【００４８】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、有機高分子と粘土鉱物からなる３次元網目が形成される必要があり、以下の方法で製造できる。（Ａ’）水溶性有機高分子（Ａ）のモノマーと、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と、（Ｃ）水とを含む均一溶液を調製後、（Ｂ）の共存下に（Ａ’）の重合を行わせる。これにより（Ａ）と（Ｂ）との分子レベルでの微細な複合化が達成され、三次元網目形成によりゲル化した有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００４９】
具体的には、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分として含む組成の溶液を用い、水中に微細分散した（Ｂ）共存下に（Ａ’）をラジカル重合させる有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１又は２層程度のナノメーターレベルで均一分散した粘土鉱物が、（Ａ’）の架橋剤の働きをして、（Ａ）と（Ｂ）が（Ｃ）中で複合化して三次元網目を形成する方法である。
【００５０】
上記のラジカル重合反応は、分子状酸素の不存在下で過酸化物の存在及び／又は紫外線照射など公知の方法により行わせることができる。更に、この重合反応は加熱又は紫外線照射により加速することもできる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。
【００５１】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが例示される。一方、触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンや、β−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。
【００５２】
重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて０℃〜１００℃の範囲で設定できる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）など重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数時間の間で行える。また系全体で均一に重合を行わせるために、例えば（Ｂ）と水を予め均一混合したものに、（Ａ’）と水に溶かした重合開始剤を加え均一溶液を調製後、最後に水に溶かした重合触媒を添加する方法をとるなどの工夫を行うことは有効である。
【００５３】
上記のラジカル重合反応において更に公知の界面活性剤を共存させ、得られる有機・無機複合ヒドロゲルを微粒子形態で製造することも可能である。
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルの重合では、（Ａ’）の重合収率が高く、且つ重合して得られる水溶性有機高分子はヒドロゲル内部に粘土鉱物と共に取り込まれ、水可溶性成分として溶出する量が少ない。このことは、水洗浄後の重合収率が高いことによって確認される。かかる結果は、（Ｂ）共存下での（Ａ’）の重合において、微細分散した粘土層が水溶性有機高分子の効果的な架橋剤として働くことによる効果と推定される。
【００５４】
更に本発明においては、有機・無機複合ヒドロゲルの特性を改良する目的で、必要に応じて水溶液中に必須成分である（Ａ’）、（Ｂ）と共に有機架橋剤を含ませても良い。含まれる有機架橋剤濃度は特に限定されず、目的に応じて選択できる。
【００５５】
必要に応じて含ませることが可能な有機架橋剤としては、従来から公知のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が例示される。
【００５６】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルの製造においては、容器の形状を変化させることで種々の形状をもったヒドロゲルを調製できる。例えば、繊維状、棒状、平板状、円柱状、らせん状、球状など任意の形状を有する有機・無機複合ヒドロゲルが調製可能である。
【００５７】
また本発明における有機・無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に必要に応じて、例えば陰イオン活性剤や有機染料や有機顔料のような有機分子、水溶性ポリマーや水に溶解しない繊維状物質のような有機高分子、炭素、シリカやチタニアのような無機微粒子成分などを製造の任意の段階で含ませることが可能である。更に目的に応じて他素材と複合化（分散、積層など）することも可能である。
【００５８】
本発明には、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルから水分を除去して得られる有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体が含まれる。水分を除去する方法は特に限定されないが、温度、気流、減圧等の条件を適宜、変化させて行える。具体的には、熱風循環乾燥機や減圧乾燥機などが用いられる。ヒドロゲルからの水分の除去量も特に限定されず、完全に水分を除去したものから、必要に応じて水分を残存させたものまで任意に調製することができる。
【００５９】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体は粘土鉱物を含んでいるが、粘土鉱物が微細に分散した状態のため、透明であることが可能である。従って、ヒドロゲル又はその乾燥物に色のついた水溶液などを吸収させる場合は、吸収の様子を光透過や光反射により検知することが可能である特徴を有する。また予め、他の有機成分や無機成分をヒドロゲル中に分散させておく場合も、分散状態を明確に把握できる利点がある。
【００６０】
有機・無機複合ヒドロゲルはヒドロゲル又は乾燥途中又はゲル乾燥体としてから、粉砕、分級、成形などを行うことができ、搬送、加工及び使用目的に適した形態をとることができる。具体的には、球状、鱗片状、粉末状、フィルム状、繊維状、ペレット状などである。また大きさについても、例えば粉末状の場合、平均粒径が通常１０〜１０００μｍのものが用いられるが、特に限定されない。
【００６１】
有機・無機複合ヒドロゲル乾燥体は、水、水溶液、湿気など水分と接触させることで再びヒドロゲルに可逆的に戻すことができる。本発明の新規な有機・無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体は、生活用品、医薬・医療、農業、土木、工業分野等の広い分野で有用である。
【００６２】
【実施例】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
粘土鉱物として、［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ^＋ _０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ：興人株式会社製）をトルエンとヘキサンの混合溶媒（１／１０重量比）を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
【００６４】
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＰＰＳ：関東化学株式会社製）をＰＰＳ／水＝０．３８４／２０（ｇ／ｇ）の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：関東化学株式会社製）をＴＭＥＤＡ／水＝１６０μｌ／２０ｇの割合で薄めて使用した。水はイオン交換水を蒸留した純水を用いた。水は全て高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。
【００６５】
２０℃の恒温室において、内部を窒素置換した内径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平底ガラス容器に、純水１６．９６ｇとテフロン製攪拌子を入れ、攪拌しながら０．６６２ｇのラポナイトＸＬＧを気泡が入らないように注意しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。
【００６６】
これにＩＰＡＡ２．０ｇを加え５分間攪拌して無色透明溶液を得た。次いで、ＰＰＳ水溶液１．０６ｇとＴＭＥＤＡ水溶液２．０ｇを攪拌して加え、１５秒ほど更に攪拌して（Ｄ）無色透明溶液を得た。（Ｄ）の一部（３ｍｌ×３）を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器３本に酸素にふれないようにして移した後、上部に密栓をし、２０℃で１５時間静置して重合を行った。
【００６７】
残りの溶液（Ｄ）も平底ガラス容器内で２０℃、１５時間静置し重合を行った。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。１５時間後に平底ガラス容器内、及びガラス管容器内に弾力性、タフネスのある無色透明・均一な円柱状、及び棒状のゲルが生成しており、両容器から注意深く取り出した。
【００６８】
ゲル中に粘土鉱物などによる不均一又は不透明な凝集は何ら観測されなかった。ゲルを１００℃の真空乾燥機で重量一定になるまで乾燥させることにより、｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００＝７５０重量％の水を含むヒドロゲルであることがわかった。取り出したヒドロゲルに以下の精製操作を３回繰り返して、精製ヒドロゲルを得た。
【００６９】
精製は（２Ｌの水に２日浸漬して取り出し、次いで７０℃の水１Ｌに２時間浸漬して取り出し）を繰り返した。精製ヒドロゲルを１００℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を２０℃に水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の弾性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。
【００７０】
ゲル乾燥体のＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定を行い（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０を使用）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）に固有な赤外線吸収（例えば１４６０ｃｍ^-1、１５５０ｃｍ^-1、１６５０ｃｍ^-1、２９２０ｃｍ^-1、２９７０ｃｍ^-1）及びラポナイトＸＬＧに固有な赤外線吸収（例えば４６０ｃｍ^-1、６５０ｃｍ^-1、１００５ｃｍ^-1）が観測された。
【００７１】
またゲル乾燥体の熱重量分析（セイコー電子工業株式会社社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０：空気流通下、１０℃／分で６００℃まで昇温）を行い、Ｂ／Ａ＝０．３３３（重量比）を得た。
【００７２】
以上から、本実施例で得られたゲルは、仕込み組成に沿った成分比を有する、有機高分子（ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド））と粘土鉱物と水からなるヒドロゲルであること、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、無色、透明、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体（固体）を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ること等から、有機高分子と粘土鉱物が分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。なお、粘土鉱物を共存させない以外は同様な条件で合成した有機高分子は高分子水溶液となりヒドロゲルとはならなかった。
【００７３】
未精製の棒状の有機・無機複合ヒドロゲル（断面積＝０．２３７ｃｍ²）をチャック部での滑りの無いようにして引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離＝２０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った結果、破断荷重が１．１Ｎ、破断伸びが５５０％、引っ張り伸び１００％での荷重が０．０９Ｎであった。
【００７４】
長さ１０ｍｍに切り出した棒状の有機／無機複合ヒドロゲルを精製した後、２０℃から５０℃の範囲の６点の温度の水に浸漬し、１日間静置して体積を測定し、温度による膨潤、収縮の変化を測定した。結果を、比較例４（有機架橋ヒドロゲル）の結果と合わせて図１に示す。
【００７５】
本実施例で得られた有機・無機複合ヒドロゲルは上記のようなタフネスを持つと共に臨界温度（Ｔｃ）を有し、Ｔｃ以下の温度では膨潤し、Ｔｃ以下の温度では収縮した。２０℃と５０℃での膨潤時と収縮時の体積比は２４の高い値を示した。
【００７６】
平底ガラス容器から取り出した円柱状の有機・無機複合ヒドロゲルを精製した後、２０℃〜５０℃の５点の温度での水に浸漬したものを厚み２ｍｍで切り出し、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて光透過率測定を行った。結果を比較例４の結果と併せて図２に示す。本実施例で得られた有機・無機複合ヒドロゲルはＴｃを境にして明確な透明性の変化を示し、Ｔｃ以下の温度で高い透明性を、Ｔｃ以下の温度で不透明（白濁）となった。
【００７７】
（実施例２〜４）
粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）の量を０．１３２ｇ（実施例２）、０．２６４ｇ（実施例３）、１．３２２ｇ（実施例４）に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、有機・無機複合ヒドロゲルを調製した。実施例２〜４では、いずれも室温で無色透明な均一ヒドロゲルが得られた。
【００７８】
実施例１と同様にして測定したヒドロゲル評価結果を以下に示す。｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は９４０重量％（実施例２）、８８０重量％（実施例３）、６００重量％（実施例４）、またＢ／Ａ比は０．０６５（実施例２）、０．１３５（実施例３）、０．６６（実施例４）であった。
【００７９】
得られたヒドロゲルの温度を上昇させると、いずれも３５℃付近に臨界温度（Ｔｃ）を有し、Ｔｃ以下では無色透明で、Ｔｃ以上では白濁不透明になり収縮した。２０℃と５０℃の水中での膨潤時と収縮時の体積比は３１（実施例２）と１３（実施例４）であった。また、収縮は温度変化により１分以内の短い時間で起こり、膨潤も比較例３より短時間で生じた。
【００８０】
また引っ張り試験測定の結果は、破断荷重が０．６５Ｎ（実施例３）、７．０Ｎ（実施例４）、破断伸びが４３０％（実施例３）、６５０％（実施例４）、伸び１００％での荷重が０．０３３Ｎ（実施例３）、０．４０Ｎ（実施例４）であった。また得られたヒドロゲルを５ｍｍ角に切断後、２０℃の水中で平衡膨潤させたヒドロゲルに含まれる水含有率｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は、１１３００重量％（実施例２）、７２００重量％（実施例３）、５０００重量％（実施例４）であった。
【００８１】
（実施例５〜７）
有機モノマーとして、実施例５では前記のＩＰＡＡを、実施例６ではＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：和光純薬工業株式会社）を、実施例７ではＮ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ：和光純薬工業株式会社）を用いた。なお、ＤＭＡＡ及びＤＥＡＡはシリカゲルカラム（メルク社製）を有機モノマー１００ｍｌに対して８０ｍｌの容積で用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
【００８２】
２０℃の恒温室において、内部を窒素置換した内径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平底ガラス容器に、純水１８．９６ｇとテフロン製攪拌子を入れ、攪拌しながら０．６６２ｇのラポナイトＸＬＧを気泡が入らないように注意しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。これにＩＰＡＡ２．０ｇ（実施例５）、又はＤＭＡＡ２．０ｇ（実施例６）、又はＤＥＡＡ２．０ｇ（実施例７）を加え無色透明溶液になるまで攪拌した。
【００８３】
これにＴＭＥＤＡ１６０μｌを加え、次いで、ＰＰＳ水溶液１．０６ｇを攪拌して加え、５分間攪拌して無色透明溶液（Ｄ’）を得た。（Ｄ’）溶液から攪拌子を取り除き、密栓状態にして２０℃で静置し、系全体をゲル化（容器を横にしても内容物が動かない状態）させた。以上の操作は全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。その後、Ｎ₂雰囲気を保ちながら７０℃の水槽中で２時間静置し重合した。２時間後、平底ガラス容器に生成した円柱状のゲルを容器から注意深く取り出した。
【００８４】
実施例５と実施例７は弾力性、タフネスのある均一白濁ゲルが、実施例６では同じく弾力性、タフネスのある透明ゲルが得られた。白濁ゲル中に粘土鉱物などによる不均一又は不透明な凝集はいずれも観測されなかった。
【００８５】
実施例１と同様にして測定した｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００はいずれも７５０重量％、Ｂ／Ａはいずれも０．３３であり、有機高分子、粘土鉱物、水からなる均一な有機／無機複合ヒドロゲルであることがわかった。実施例５と実施例７の白濁ヒドロゲルは温度を下げても透明に変化することはなかった。また実施例６の透明ヒドロゲルは温度を０〜７０℃で変化させても白濁することなく、透明のままであった。
【００８６】
（実施例８〜１２）
有機モノマーとして、実施例８では前記のＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ）を、実施例９では前記のＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を、実施例１０では前記のＮ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を、実施例１１ではアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ；興人株式会社製）を、実施例１２ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ；興人株式会社製）を用いた。
【００８７】
なお、ＩＰＡＡ（実施例８）は、ＩＰＡＡの０．７５倍量（重量比）のトルエンを加え、４０℃で溶解後室温に戻してから７．５倍量（重量比）のヘキサンを加え良く攪拌し、針状の無色結晶を得た。最後に溶媒を濾過と室温真空乾燥により取り除いて得たＩＰＡＡを使用した。ＤＭＡＡ（実施例９）、ＤＥＡＡ（実施例１０）及びＡＣＭＯ（実施例１１）は実施例６及び実施例７と同様にして重合禁止剤を取り除いて使用した。
【００８８】
またＤＭＡＰＡ（実施例１２）はアセトンをＤＭＡＰＡの２０体積％加え、粘性を低くしてから活性アルミナカラム（８０ｃｃ／１００ｍｌモノマー）で重合禁止剤を取り除き、その後、ロータリーエバポレーターでアセトンを取り除いて使用した。
【００８９】
使用する水は全てイオン交換水を蒸留した純水に、予め高純度窒素ガスを３時間以上バブリングさせ、含有酸素を除去してから使用した。なお、本実施例においては重合前の全ての操作（溶液準備からヒドロゲルを取り出すまでの全操作）を酸素を除去した窒素雰囲気又は窒素気流下で行った。また触媒及び開始剤水溶液の準備においても上記操作と同様に酸素を遮断した窒素雰囲気で行った。
【００９０】
２０℃の水浴中に設置した内部を窒素置換した二口フラスコに、上記の溶存酸素を除去した純水８５．３ｇとテフロン攪拌子を入れ、攪拌しながら２．９８ｇのラポナイトＸＬＧを気泡が入らないように注意しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。これにＩＰＡＡ９．０ｇ（実施例８）、又はＤＭＡＡ９．０ｇ（実施例９）、又はＤＥＡＡ９．０ｇ（実施例１０）、又はＡＣＭＯ９．０ｇ（実施例１１）、又はＤＭＡＰＡ９．０ｇ（実施例１２）を加え、均一透明溶液になるまで攪拌した。
【００９１】
ＸＬＧ／モノマーの重量比はいずれも０．３３１である。ついで、フラスコを氷浴中にて冷却した状態にして、別途、氷浴冷却していたＴＭＥＤＡ７２μｌを加え３０秒間攪拌させた後、次いで、同様に別途、氷浴中で冷却していた実施例１と同じＰＰＳ水溶液４．７７ｇを攪拌して加え、３０秒間攪拌させ均一透明溶液を得た。該溶液を１５℃の水浴で２０時間静置し重合を完了させた。
【００９２】
実施例８から実施例１２のいずれにおいてもフラスコ内に、系全体がゲル化（容器を横にしても内容物が動かない状態）した弾力性のあるヒドロゲルが得られた。ヒドロゲル中に不均一又は不透明な粘土鉱物やポリマーによる凝集はいずれも観測されなかった。重合して得られたヒドロゲルの透明性を氷浴温度（約１℃）にて調べた結果、実施例８、９、１１及び１２が均一透明で、実施例１０が均一な半透明であった。
【００９３】
厚み２５ｍｍにカットしたヒドロゲルの可視光での光透過率を日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した結果、全透過率が９５％（実施例８）、８１％（実施例９）、４０％（実施例１０）、８５％（実施例１１）、９０％（実施例１２）であった。
【００９４】
次いで、氷浴を５０℃の温水浴に変えて透明性変化を調べた。実施例９、１１及び１２では透明性は殆ど変化しなかったが、実施例８と実施例１０では共に全透過率が１０％以下の不透明に変化した。
【００９５】
一方、重合して得られたヒドロゲルを直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状に切り出し、厚み方向に１／３及び１／５にまで圧縮する試験と、長さ方向に２倍及び４倍にまで延伸する試験と、長さ中心点で１００度、１５０度及びそれ以上の角度に曲げ変形する試験を行った。その結果、実施例９〜１２のいずれのサンプルも上記の試験において、形状が破壊されたり、クラックが生じたり、欠損が生じることはなく、元の状態に戻った。
【００９６】
また曲げ変形試験では１８０度以上の変形でもいずれも破壊、クラックなどが生じることなく、試験後もとの状態に戻った。さらに得られたヒドロゲルを直径５．５ｍｍ（断面積０．２３７ｃｍ^２）、長さ５０ｍｍに切り出し、上下１０ｍｍを傷つけず、且つ滑らぬように丸形のサンドペーパーで挟み、実施例１と同じ引っ張り試験装置を用いて、標点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。
【００９７】
その結果、実施例８では破断荷重が２．９Ｎ、破断伸びが１００１％、引っ張り伸び１００％での荷重が０．１０３Ｎであり、実施例９では破断荷重が２．４Ｎ、破断伸びが１１１２％、引っ張り伸び１００％での荷重が０．０８９Ｎであり、実施例１０では破断荷重が４．８Ｎ、破断伸びが８９２％、引っ張り伸び１００％での荷重が０．１７３Ｎであった。
【００９８】
また、得られたヒドロゲルを５ｍｍ角に切断後、２０℃水中で平衡膨潤させたヒドロゲルに含まれる水含有率｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は、６２００重量％（実施例８）、５０００重量％（実施例９）、３７００重量％（実施例１０）、４７００重量％（実施例１１）であった。また、実施例１と同様に精製して得られた乾燥体の重量測定により、モノマーの重合収率は実施例８〜１１のいずれもが９９％以上であり、高い収率であることが示された。
【００９９】
（実施例１３）有機モノマーとしてエタノールとトルエンを用いて精製したアクリルアミド（ＡＡＭ：関東化学株式会社製）３．１５ｇを用いること、水膨潤性層状粘土鉱物ＸＬＧを２．８ｇ用いること（ＸＬＧ／モノマー＝０．８９重量比）、水として計５０ｇを用いること、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを０．０５ｇ用いること、及び重合温度を２３℃にしたこと以外は、実施例８と同様にして重合実験及び評価試験を行った。
【０１００】
その結果、測定温度１℃での透明性（全透過率）が２５ｍｍ厚において８５％であり、且つタフネスのある均一透明な有機・無機複合ヒドロゲルが得られた。また透明性の測定温度を５０℃にしても全透過率は殆ど変化しなかった。
【０１０１】
（実施例１４）
粘土鉱物としてＸＬＧを１．７８８ｇ用いること、またそれと共に有機架橋剤（Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド：ＢＩＳ：関東化学株式会社製）を有機モノマーの０．５モル％用いること、重合温度を３０℃とすること以外は実施例９と同様にして重合溶液の調製及び重合実験と評価試験を行った。
【０１０２】
その結果、透明で且つタフネスのある有機・無機複合ヒドロゲルゲルが得られた。厚さ２５ｍｍでの全透過率（測定温度１℃）は９０％であり、測定温度を５０℃にしても殆ど透明性は変化しなかった。直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した棒状ヒドロゲルは厚み方向１／５までの圧縮変形試験、また長さ方向４倍の延伸変形試験、また長さ中心での１８０度までの曲げ変形試験のいずれにおいても、形状が破壊されることはなく、試験後もとの形状に戻った。
【０１０３】
（実施例１５〜１７）
水の代わりに水とメタノールの混合溶媒を用いること、水：メタノールの混合溶媒比率（重量比）が８０：２０（実施例１５）、６０：４０（実施例１６）、４０：６０（実施例１７）であること、及び重合温度を１５℃とすること以外は、実施例２と同様にして、重合実験を行った。
【０１０４】
その結果、実施例１５〜１７のいずれにおいてもポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とＸＬＧと水とメタノールとからなる均一でタフネスのある有機・無機複合ヒドロゲルが得られた。重合後のヒドロゲルの透明性（氷浴温度：約１℃で測定）は、実施例１５が透明、実施例１６と１７が不透明であった。特に実施例１７は完全な白色であった。
【０１０５】
その後、実施例１と同様な方法により純水を用いて精製を行った。精製後、２０℃の水中で膨潤させた有機・無機複合ヒドロゲルを用いて、水温を変化させてＴｃを測定した。その結果、実施例１５〜１７で得られた有機・無機複合ヒドロゲルはいずれも３３℃に臨界温度（Ｔｃ）を示し、それより以下の温度では無色透明で膨潤しており、Ｔｃ以上では白色不透明へ変化し、体積収縮を生じた。
【０１０６】
以上の結果より、水と水と混和する有機溶媒との混合溶媒を用いても、本発明における有機・無機複合ヒドロゲルが得られることが示された。なお、乾燥体の熱重量分析の結果、Ｂ／Ａ（重量比）はいずれも０．０６６であった。
【０１０７】
（実施例１８〜２１）
重合温度が５０℃であること以外は実施例１８では実施例８と、実施例１９では実施例９と、実施例２０では実施例１０と、実施例２１では実施例１１と同様にして重合を行い、いずれもタフネスのある均一な有機・無機複合ヒドロゲルを得た。
【０１０８】
重合直後の重合温度における透明性は実施例１９及び実施例２１では透明、実施例１８と実施例２０では白色不透明であった。その後、１℃まで冷却した場合、実施例１８、実施例１９、実施例２１では透明、実施例２０では不透明〜半透明であった。得られたヒドロゲルを厚み２５ｍｍにカットして１℃にて測定した可視光の全透過率は８４％（実施例１８）、９３％（実施例１９）、３０％（実施例２０）、８８％（実施例２１）であった。
【０１０９】
（実施例２２）
有機モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ）を４．５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を３．９４ｇ用いる以外は実施例８と同様にして、水（８５．３ｇ）、ＸＬＧ（２．９８ｇ）、ＴＭＥＤＡ（７２μｌ）、ＰＰＳ（水溶液で４．７７ｇ）を含む均一溶液を調製し、１５℃で重合させた。弾力性のある均一な半透明のヒドロゲルが得られた。
【０１１０】
ヒドロゲル中に不均一又は不透明な粘土鉱物やポリマーによる凝集はいずれも観測されなかった。重合して得られたヒドロゲルを２５ｍｍ幅にカットし、その透明性を温度を変化させながら測定した結果、半透明（全透過率４０〜３５％程度）から不透明（全透過率５％以下）への変化（ＬＣＳＴ）が約４０℃〜５０℃にて生じた。ＩＰＡＡ単独を用いた実施例８では３２℃〜３４℃で透明（全透過率９０％）から、不透明（全透過率６％）まで急速に変化したのに比べると、変化は高温側にずれるとともに、幅広くなった。
【０１１１】
一方、重合して得られたヒドロゲルを直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状に切り出し、厚み方向に１／３及び１／５にまで圧縮する試験と、長さ方向に２倍及び４倍まで延伸する試験と、長さ中心点で１００度、１５０度及びそれ以上の角度に曲げ変形する試験を行った。その結果、いずれの試験においても、形状が破壊されたり、クラックが生じたり、欠損が生じることはなく、元の状態に戻った。また曲げ変形試験では１８０度以上の変形でもいずれも破壊、クラックなどが生じることなく、試験後、元の状態に戻った。
【０１１２】
（実施例２３及び２４）
水膨潤性粘土鉱物ＸＬＧと有機モノマーＩＰＡＡの量を、実施例２３ではＸＬＧ＝２．９８ｇ、ＩＰＡＡ＝０．４５ｇ、ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝６．６２重量比であること、実施例２４ではＸＬＧ＝０．０５９６ｇ、ＩＰＡＡ＝４．５ｇ、ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝０．０１３としたこと以外は、いずれも実施例８と同様にして実験を行った。その結果、実施例２３も実施例２４も、均一溶液を調製でき、また重合の結果、均一な透明ゲルが得られた。厚み２５ｍｍにカットしたゲルの全透過率は９５．１％（実施例２３）と９８．２％（実施例２４）であった。
【０１１３】
（実施例２５及び２６）
水膨潤性粘土鉱物としてＸＬＧの代わりに実施例２５ではＸＬＳ（ＸＬＳに６重量％のピロリン酸ナトリウムを解膠剤を含ませたもの：日本シリカ工業株式会社製）、実施例２６では合成スメクタイトＳＷＮ（コープケミカル株式会社製）を用いる以外は、いずれも実施例８と同様にして実験を行った。その結果、実施例２５も実施例２６も、均一溶液を調製でき、また重合の結果、均一な透明ゲルが得られた。厚み２５ｍｍにカットしたゲルの全透過率は９０．４％（実施例２５）と８３．８％（実施例２６）であった。
【０１１４】
（比較例１）
粘土鉱物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。平底ガラス容器及びガラス管容器のいずれでも、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が水に溶解した無色透明溶液が得られたのみで、ゲルは生じなかった。また、溶液の温度を上昇させると約３２℃以上で白濁したポリマーゲルが水と分離した状態で得られ、次いで温度を２０℃に下げると再び水溶液に戻った。
【０１１５】
尚、得られた溶液中のポリマーの確認は５Ｌの水に薄め、５０℃の水槽中に保持して、溶解物を白濁凝集させ、遠心分離（２０℃、１０，０００ｒｐｍ、６０分）にて分離し、更に、水、アセトン、ヘキサンを用いて再沈精製を行った後のサンプルの分析（赤外線吸収スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル測定)により行った。
【０１１６】
（比較例２）
ＮａＯＨを添加してｐＨ１１にした以外は比較例１と同様にして、重合を行った結果、比較例１と同様にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の無色透明溶液が得られゲルは一切生じなかった。このことより、実施例１の粘土鉱物添加に伴うｐＨ増加の影響が無いことが確認された。
【０１１７】
（比較例３及び４）
粘土鉱物を用いないで、ＩＰＡＡモノマーを添加した後、有機架橋剤をＩＰＡＡの１モル％（比較例３）、５モル％（比較例４）添加して用いること以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。有機架橋剤としては、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（関東化学株式会社製）をそのまま使用した。比較例３では無色透明ゲルが、比較例４では白濁したゲルが得られた。実施例１と同様にして測定した結果、｛Ｃ／（Ａ）｝×１００は９９０重量％（比較例３）と９３５重量％（比較例４）であり、有機架橋ヒドロゲルであることが確認された。
【０１１８】
比較例３では、Ｔｃが３３℃付近であり、Ｔｃより低温側で透明、膨潤状態にあり、Ｔｃより高温側で白濁、収縮状態を示した。２０℃と５０℃での膨潤時と収縮時の体積比は約８であった。一方、比較例４では温度を変化させても全て白濁状態のままであった。約３３℃を境に低温側で膨潤、高温側で収縮状態となったが、２０℃と５０℃での膨潤時と収縮時の体積比は約５であった。比較例４での温度変化による体積及び全透過率の変化の様子を図１及び図２に実施例１の結果と合わせて示す。
【０１１９】
（比較例５及び６）
比較例１で得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１ｇを水１０ｇに溶かした水溶液に、粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）０．３３１ｇ（比較例５）又は０．０６６ｇ（比較例６）を攪拌しながら添加して、実施例１及び実施例２と同一組成の有機高分子と粘土鉱物と水からなる複合体を調製しようとしたが、いずれの場合も、均一なタフネスのあるヒドロゲルは得られなかった。
【０１２０】
（比較例７）
ＤＥＡＡモノマーを用いる以外は、比較例１と同様にして得られたポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）０．１５ｇを水１４．８５ｇに溶かした透明水溶液に、粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）０．２ｇを水９．８ｇに溶かした透明溶液を徐々に攪拌しながら添加し、混合物を調製した。ＸＬＧ水溶液を０．８８ｇ（Ｂ／Ａ＝０．１１７）まで添加した場合、ＸＬＧ添加量に応じて溶液中に白色浮遊物が析出し、白濁溶液に変化していった。更に添加を続けて、例えば添加量＝３．８８ｇ（Ｂ／Ａ＝０．５１７）でも混合物は白濁溶液のままであった。
【０１２１】
これらの白濁混合溶液は水中に白色凝集物が浮遊した不均一溶液であり、これを加熱すると約２８℃を境にそれ以上の温度で更に白濁度が増すことが観測された。しかしいずれの場合も均一なヒドロゲルは得られなかった。更に粘土添加量を増したり、初期ポリマー溶液濃度を増したものを用いた場合も、実施例で得られるような均一でタフネスのあるヒドロゲルは得られなかった。
【０１２２】
（比較例８）
ＸＬＧ水溶液１０ｇにポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）水溶液を徐々に添加すること以外は比較例７と同様にして、有機高分子と粘土鉱物と水を含む混合物を調製した。添加混合により白濁溶液となり、Ｔｃ以上への加温で更に白濁度の増した不均一溶液となるだけで、いずれの場合も均一なタフネスのあるヒドロゲルは得られなかった。
【０１２３】
（比較例９〜１２）
粘土鉱物を用いないで、ＤＥＡＡ（比較例９と１０）又はＡＣＭＯ（比較例１１と１２）を添加した後、有機架橋剤Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）をＤＥＡＡ又はＡＣＭＯの１モル％（比較例９と１１）、５モル％（比較例１０と１２）添加して用いること以外は実施例１０又は実施例１１と同様にして、１５℃の水浴で２０時間静置し重合を完了させた。
【０１２４】
比較例９から比較例１２のいずれにおいてもフラスコ内に、系全体がゲル化（容器を横にしても内容物が動かない状態）したヒドロゲルが得られた。ヒドロゲル中に不均一な凝集はいずれも観測されなかった。重合して得られたヒドロゲルの透明性を氷浴温度（約１℃）にて調べた結果、比較例例９と１１は均一透明で、比較例１０と１２が不透明であった。厚み２５ｍｍにカットしたヒドロゲルの可視光での光透過率を日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した結果、全透過率が９８％（比較例９）、２４％（比較例１０）、９８％（比較例１１）、２２％（比較例１２）であった。
【０１２５】
一方、比較例９〜１２で重合容器として内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラスチューブを用いて上記の条件で重合して、棒状の有機架橋ヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを長さ３０ｍｍの棒状に切り出し、厚み方向に１／３にまで圧縮する試験と、長さ方向に２倍まで延伸する試験と、長さ中心点で１００度の角度に曲げ変形する試験を行った。
【０１２６】
その結果、比較例９〜１２のいずれのサンプルも上記の試験において、クラックが生じ、形状が壊れたり、欠損が生じた。更に比較例９〜１２で得られたヒドロゲルを直径５．５ｍｍ（断面積０．２３７ｃｍ^２）、長さ５０ｍｍに注意深く切り出し、上下１０ｍｍを傷つけず、且つ滑らぬように丸形のサンドペーパーで挟み、実施例１と同じ引っ張り試験装置を用いて、標点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行おうとしたが、サンプルが脆くチャックに装着前に殆どのサンプルが壊れた。また、チャックに軽く装着したものでも試験直後に破断し、物性値は得られなかった。
【０１２７】
（比較例１３及び１４）
内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラスチューブ容器を用いる以外は、比較例１３では比較例３と、また比較例１４では比較例４と同様の方法により、外径５．５ｍｍの棒状の有機架橋ヒドロゲルを重合して得た。得られたヒドロゲルを長さ３０ｍｍに切り出し、厚み方向に１／３まで圧縮する試験と、長さ方向に２倍まで延伸する試験と、長さ中心点で１００度の角度に曲げ変形する試験を行った。
【０１２８】
その結果、比較例１３と１４のいずれのサンプルも上記の試験において、クラックが生じ、形状が壊れたり、欠損が生じた。さらに長さ５０ｍｍに切り出し、上下１０ｍｍを傷つけず、且つ滑らぬように丸形のサンドペーパーで挟み、実施例１と同じ引っ張り試験装置を用いて、標点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行おうとしたが、サンプルが脆くチャックに装着前にいずれのサンプルが壊れ、物性値は得られなかった。
【０１２９】
更に、得られた有機架橋ヒドロゲルを約５ｍｍ角に切断後、２０℃の水中で平衡膨潤させた有機架橋ヒドロゲルに含まれる水含有率｛Ｃｍａｘ／（Ａ）｝×１００は１５００重量％（比較例１３）、８００重量％（比較例１４）であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明は、均一性、透明性、力学物性、機械的性質や吸水性、膨潤・収縮特性等の優れた機能性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲル、その製造方法及び該ヒドロゲルから水分を除去して得られる有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体を提供することができる。
【０１３１】
本発明で得られる有機・無機複合ヒドロゲルには、強靱でタフネスのあるヒドロゲルや、透明又は均一白色のヒドロゲルや、低温側で透明及び／又は体積膨潤状態にあり、高温側で不透明及び／又は体積収縮状態に可逆的に変化する臨界温度（Ｔｃ）を有するものが含まれ、該有機・無機複合ヒドロゲルのゲル乾燥体は、水に浸漬することにより可逆的にヒドロゲルに戻すことができるものであり、生活用品、医薬・医療、農業、土木、工業分野等の広い分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた有機・無機複合ヒドロゲル及び比較例４で得られた有機架橋ヒドロゲルの水中での温度による膨潤時と収縮時の体積変化を示す図である。縦軸はヒドロゲルの体積（ｍｍ^３）を横軸は温度（℃）を示す。
【図２】 実施例１で得られた有機・無機複合ヒドロゲル及び比較例４で得られた有機架橋ヒドロゲルの温度による透明性の変化を示す図である。縦軸が全透過率（％）を横軸が温度（℃）を示す。

Claims (17)

1. （Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルであって、
   前記（Ａ）水溶性有機高分子の構成成分モノマー（Ａ’）が、アクリルアミド誘導体及び／又はメタクリルアミド誘導体であり、
   前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が、水膨潤性スメクタイト又は水膨潤性雲母である有機・無機複合ヒドロゲル。
2. 前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が、１〜１０層の厚みで均一分散して、前記（Ａ）水溶性有機高分子の架橋剤の働きをして複合化している、請求項１記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
3. 前記（Ａ）水溶性有機高分子と、前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とが分子レベルで複合化している、請求項１又は２記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
4. 前記三次元網目が、有機架橋剤を用いずに形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
5. （Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルであって、
   前記（Ａ）水溶性有機高分子の構成成分モノマー（Ａ’）が、アクリルアミド誘導体及び／又はメタクリルアミド誘導体であり、
   前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が、水膨潤性スメクタイト又は水膨潤性雲母であり、
   更に、前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が、主たる架橋剤として三次元網目を形成している有機・無機複合ヒドロゲル。
6. （Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物を水に溶解し、前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物と、（Ｃ）水との共存下に、（Ａ）水溶性有機高分子の構成成分モノマー（Ａ’）を重合させて得られる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
7. 前記（Ｂ）水膨潤性層状粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライトである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
8. （Ｂ）水膨潤性層状粘土鉱物／（Ａ）水溶性有機高分子の重量比が０．０１〜１０である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
9. 低温側で透明及び／又は体積膨潤状態にあり、高温側で不透明及び／又は体積収縮状態に可逆的に変化する臨界温度（Ｔｃ）を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
10. ｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００で定義される水含有率が、６００〜１０００重量％、初期断面積が０．２３７ｃｍ²であるヒドロゲルを用いて測定した、引っ張り破断荷重が０．１Ｎ以上、引っ張り破断伸びが１００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での荷重が０．０１Ｎ以上である請求項１〜９のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲル。
11. ２０℃の水中における平衡膨潤時の水含有率｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００が２０００重量％以上である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の有機・無機複合ゲル。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲルから水分を除去して得られる有機・無機複合ヒドロゲルの乾燥体。
13. 請求項１又は５に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、
    （Ａ）水溶性有機高分子の構成成分であるモノマー（Ａ’）と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とを（Ｃ）水中に溶解し、前記（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物及び（Ｃ）水の共存下に水溶性有機高分子の構成成分であるモノマー（Ａ’）を分子状酸素の不存在下で過酸化物の存在及び／又は紫外線照射により重合させる、有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
14. １〜１０層の厚みで均一分散させた（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物を架橋剤として存在させて、前記モノマー（Ａ’）の重合を行なう、請求項１３記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
15. （Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物／（Ａ’）水溶性有機高分子（Ａ）のモノマーの重量比が０．０１〜１０である、請求項１３又は１４に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
16. 得られる有機・無機複合ヒドロゲルの、｛Ｃ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００で定義される水含有率が６００〜１０００重量％、初期断面積が０．２３７ｃｍ²であるヒドロゲルを用いて測定した、引っ張り破断荷重が０．１Ｎ以上で、引っ張り破断伸びが１００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での荷重が０．０１Ｎ以上である、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
17. 得られる有機・無機複合ヒドロゲルの、２０℃の水中における平衡膨潤時の水含有率｛Ｃｍａｘ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００が２０００重量％以上である、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の有機・無機複合ゲルの製造方法。

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