JP4756683B2 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。

従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。

ところで、フェノール樹脂発泡体の製造においては、一般にフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させる方法が用いられ、そして、前記硬化剤として、酸硬化剤、例えば硫酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が使用されている。したがって、得られるフェノール樹脂発泡体は、前記酸硬化剤を含むため、例えば雨などで濡れた場合、該酸硬化剤が水で抽出される。その結果、前記フェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、あるいは該発泡体の近傍に金属部材が存在する場合、その金属部材は腐食を受けやすいという問題が生じる。

一方、フェノール樹脂発泡体は、各種の用途に用いられるが、用途によっては、高い機械的特性、特に低脆性のものが要求されることがある。しかしながら、これまで、機械的強度および脆性に優れ、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体は、あまり知られていないのが実状である。

本発明は、このような事情のもとで、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の特性を有するフェノール樹脂発泡体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡性フェノール樹脂成形材料として、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤、酸硬化剤および無機フィラーを含み、かつ前記発泡剤が有機系非反応型発泡剤を含み、前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤、酸硬化剤および無機フィラーを含み、かつ前記発泡剤が有機系非反応型発泡剤を含み、前記添加剤がヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２） 液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、ヘキサメチレンテトラミン０．１〜１０質量部を含む上記（１）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（３） 無機フィラーとして、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムを含む上記（１）または（２）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（４） 液状レゾール型フェノール樹脂が、温度２５℃の粘度が１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、水分率が３〜１６質量％および数平均分子量が３００〜７００である上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（５） 上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（６） 平均気泡径が５〜４００μｍで、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上であり、かつｐＨが４．０以上である上記（５）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（７） 脆性が２０％以下である上記（５）または（６）項に記載のフェノール樹脂発泡体、および
（８） 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる上記（５）ないし（７）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。

本発明によれば、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。

まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤、酸硬化剤および無機フィラーを含むものである。

前記液状レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触
媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。

この液状レゾール型フェノール樹脂としては、特にフェノールとホルムアルデヒドを、モル比１．０：１．５〜１．０：３．０、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５の割合でアルカリ性条件下にて反応させて得られたものであって、温度２５℃の粘度が１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７,０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、水分率が５〜１６質量％および数平均分子量が３００〜７００であるものが、所望の特性を有するフェノール樹脂発泡体が得られる点から好適である。

本発明において発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系非反応型発泡剤を含むものが用いられる。ここで、非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発してフェノール樹脂を発泡し得るものをいう。

本発明においては、前記発泡剤の使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。なお、前記発泡剤以外に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの気体、あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。

本発明において用いられる整泡剤としては、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という）付加物などの非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

整泡剤として、例えば、ポリシロキサン系を用いる場合、発泡性フェノール樹脂成形材料における前記整泡剤の含有量は、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、１〜５質量部であることが好ましく、２〜４質量部であることがより好ましい。整泡剤の含有量が１質量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５質量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。

本発明においては、前記添加剤として、含窒素架橋型環式化合物が用いられる。この含窒素架橋型環式化合物を発泡性フェノール樹脂成形材料に含有させることにより、得られるフェノール樹脂発泡体は、機械的強度および脆性が改良されると共に、腐食防止性が付与されるなど、予想外の効果が発揮されることが分かった。

前記含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果および入手の容易さなどの点からヘキサメチレンテトラミンが好適である。

この含窒素架橋型環式化合物の使用量は、効果および経済性のバランスなどの点から、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部である。

本発明においては、前記酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、用いられる無機フィラーは、酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる。この無機フィラーの使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

この無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛などの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩を含有させることができる。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機フィラーの中では水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムが好適である。
このようにして、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製することができる。

次に、本発明のフェノール樹脂発泡体について説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、前述のようにして調製した本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなるものであり、該フェノール樹脂発泡体を形成させる方法としては、例えば（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが挙げられる。

好ましい方法としては、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する。具体的には、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入る。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０〜８０℃程度、２〜２０分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。

前記面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維などの合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔などが用いられるが、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、せっこうボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのなかで、特にガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。

本発明のフェノール樹脂発泡体においては、平均気泡径が５〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであって、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合が、通常５％以下、好ましくは２％以下であることが望ましい。
また、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、かつｐＨが、通常４．０以上、好ましくは５．０〜８．０であることが望ましい。
さらに、脆性は、通常２０％以下、好ましくは１０〜１８％であることが望ましい。
なお、フェノール樹脂発泡体の前記性状の測定方法については後で詳述する。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。

（１）密度
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３、５．６密度に従い測定した。

（２）脆性
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３、５．１４ぜい（脆）性試験に従い測定した。

（３）ｐＨ
乳鉢などで２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用い室温（２３±５℃）で７日間攪拌後、ｐＨメータで測定した。

（４）平均気泡径
フェノール樹脂発泡体サンプル内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳ Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。

（５）ボイド
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。

（６）圧縮強さ
ＪＩＳ Ａ ９５１１により測定した。

（７）腐食防止性
３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ１ｍｍめっき付着量１２０ｇ／ｍ^２）の上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体とし、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置後の亜鉛鉄板のサンプルとの接触面の腐食性を目視にて評価した。

（８）粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に従い、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した。

（９）水分率
ＪＩＳ Ｋ ６９１０ ７．２４ 水分（カールフィシャー自動容量滴定法）により測定した。

（１０）数平均分子量
テトラヒドロフランを用いて０．２質量％に調製し、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２カラムにてゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。

参考例１
還流器、温度計、攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内にフェノール１６００ｇ、４７質量％ホルマリン２２８２ｇおよび５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｇを仕込み、８０℃で８０分間反応を行なった。４０℃に冷却後、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、減圧・加熱下に水分率８．０質量％まで脱水濃縮して液状レゾール型フェノール樹脂２８３０ｇを得た。この樹脂は粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分率８．２質量％、数平均分子量４００であった。

液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−５４２０」］３質量部、添加剤としてヘキサメチレンテトラミン３．５質量部加えて混合し、混合物の温度を１５℃に調整した。
この混合物に発泡剤としてシクロペンタン［丸善石油化学（株）製、商品名「マルカゾールＦＨ」］８質量部、硬化剤としてキシレンスルホン酸［テイカ（株）製、商品名「テイカトックス１１０」］１３質量部をピンミキサーに供給し、撹拌、混合して発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷
いた型枠に吐出し、１５分間８０℃の乾燥機に入れ、フェノール樹脂発泡体を成形した。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例１
参考例１に無機フィラーとして炭酸カルシウム２質量部を加え、硬化剤を１８質量部に変更した以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を成形した。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例２
実施例１におけるヘキサメチレンテトラミンの量を、７質量部に変更した以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を成形した。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例３
実施例１における発泡剤を、代替フロンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ［日本ソルベイ社製］に変更した以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を成形した。この発泡体の物性を表１に示す。

比較例１
参考例１におけるヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を成形した。この発泡体の物性を表１に示す。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、含窒素架橋型環式化合物および無機フィラーを用いることにより、機械的強度および脆性が改良され、さらに接触部材に対して良好な腐食防止性が付与される。

Claims (8)

1. 液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤、酸硬化剤および無機フィラーを含み、かつ前記発泡剤が有機系非反応型発泡剤を含み、前記添加剤がヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
2. 液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、ヘキサメチレンテトラミン０．１〜１０質量部を含む請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
3. 無機フィラーとして、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムを含む請求項１または２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
4. 液状レゾール型フェノール樹脂が、フェノールとホルムアルデヒドを温度２５℃の粘度が１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、水分率が３〜１６質量％および数平均分子量が３００〜７００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
6. 平均気泡径が５〜４００μｍで、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上であり、かつｐＨが４．０以上である請求項５に記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 脆性が２０％以下である請求項５または６に記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる請求項５ないし７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。